ys SDE Vee | Fisico- Quimica 6* EDICAO*VOLUME 1[wan] lg i Os conceitos fundamentais 21 Trabalho, calor e energia 22. A primeira tei Trabalho € calor 23. Trabalho de expansdo 24 ‘Trocas térmicas 25. Entalpia 26 Transformagoes adiabaticas Termoquimica 27 Variagdes de entalpia padrio 28 _Entalpias padrdes de formacio 29° Entalpia de reacdo e temperatura Conceitos importantes Recomendagies bibliograficas Exerci Problemas s Neste capitulo se expdem os conceitos fundamentais da termo- dindmico. 0 foco da exposigdo é a conservagdo da energia — 0 fruto do observacéo experimental de a energia ndo ser destrui- dda nem eriada, Mostra-se, também, como este principio de con- servogio se aplica no acompanhamento das voriagdes de ener- {gia nos processas fisicas € quimicos. Boo parte do capitulo & edicada ao exame das formas pelas quais um sistema pode trocor energia com o exterior em termos do trabalho que pode efetuar ou do calor que pode desprender. 0 conceito mais im- pportante do capitulo é 0 da entalpia, propriedade muito Gti paro ontabiizar 0 balango térmico de processos fisicos e de reacdes quimicas que ocorram a presséo constante. LON BIBLIOTECA! A primeira lei: os conceitos Aibertagio de energia pode proporcionar calor, como na queima cde um combustivel num forno, ou trabalho, como na queima de tum combustive! no cilindro de um motor, ou trabalho elétrico, como ‘numa reagdo quimica que impele elétrons através de um circuit. Encontramos na quimica reagdes que podem ser controladas para proporcionar calor e trabalho e outras que simplesmente libertam tenergia que se perde (muitas vezes em prejuizo do ambiente), mas pproduzem substancias desejéveis,e ainda outras que constituem 0 pprocesso de vida dos organisms. A termodinamica, o estudo das transformagdes da eneruia, leva & discusséo quantitativa de todos esses efeitos € propicia a antecipacao de muitos outros. Os conceitos fundamentais Nas investigagbes da fisico-quimica,o universo se divide em duas, partes, sistema e as vizinhangas do sistema. 0 sistema € a par- ‘te do universo que estamos observando e estudando. Pode ser 0 ‘vaso de uma reagdo, ou uma pilha eletroquimica, ou uma célula biolégica etc. As vizinhangas sio a parte do universo vizinhas do sistema e de onde fazemos as observacées ¢ as medidas. 0 tipo de sistema depende das caracteristicas da fronteira entre 0 sis tema e suas vizinhangas (Fig 2.1). sistema € aberto se a fron teira for permedvel & passagem de matéria. Se esta passagem no for possivel através da fronteira, o sistema é fechado. 0s siste- mas abertos, e também 0s fechados, podem trocar energia com as respectivas vizinhancas. Por exemplo, um sistema fechado pode se expandire elevar um peso situado nas suas vizinhanas; tam ‘bém pode ceder calor para els se estiver em temperatura mais, clevada. Um sistema isolado no tem contato mecanico nem ‘térmico com suas vizinhancas. 2.1 Trabalho, calor e energia Aeentidade fisica fundamental em termodinamica é o trabalho: hha trabalho quando um corpo é deslocado contra uma forga que se opde ao deslocamento. € equivalente & alteraco da altura de lum peso nas vizinhangas do sistema (claro que no campo gravi tacional da Terra, por exemplo). Um exemplo de trabalho & a cexpansio de um gs que empurra um pistdo e provoca a eleva- ‘cio de um peso, Uma reago quimica que gera uma corrente el ‘rica através de um condutor também efetua trabalho, pois a corrente pode passar por um motor apropriado e também pro- vocar a elevago de um peso.38 Fisico-Quimica (a) (a) Abero {(b) Fechado {€) (©) otado Fig, 2.1 [9] Um sistema aberto pode trocar matri eeneria com a suas vizinhangzs. fb} Um sistema fechado pode trocar energia com as vinhancas mas no ‘A.energia de um sistema € a sua capacidade de efetuar tra- batho. Quando se faz trabalho sobre um sistema (que no pode trocar energia de outra forma que nao esta, por exemplo, acom- pressdo de um gés, o alongamento de uma mola), a capacidade de o sistema efetuar trabalho aumenta,¢ entao a energia do sis- ‘tema também aumenta, Quando o sistema efetua trabalho (quan- «40.0 gas comprimido empurra 0 pisto, ou quando a mola retor~ ‘na a0 comprimento iniial, hd redugdo da energia do sistema, pois diminui a eapacidade de efetuar trabalho. “Muitas e muitas experiéncias mostram que a energia de um sistema isto €, a capacidade de o sistema efetuar trabalho) pode ser modificada por maneiras que nao envolvem trabalho. Quan do a energia de um sistema se altera como resultado da diferen- ‘ga de temperatura entre o sistema e suas vizinhancas, se diz que 2 energia foi transferida na forma de calor. Quando se aquece a ‘gua contida num bécher por meior de um calefator, a capaci- dade do sistema (a agua) para efetuar trabalho aumenta, pois a ‘gua quente pode proporcionar mais trabalho do que a fra, Nem ‘todas as fronteiras permitem este tipo de transferéncia de ener- gia, mesmo havendo diferenca de temperatura entre o sistema e suas vizinhaneas. As fronteiras que sd0 permeaveis & passagem de energia na forma de calor (como uma chapa de aco ou 0 vi- dro de um bécher) so diatérmieas. Uma fronteira que nao per- mite a transferéncia de energia ma forma de calor € adiabatica (Fig. 2.2). Um processo que cede eneroiana forma de calor €exotérmico. ‘As teagdes de combustdo, por exemplo,sB0 exotérmicas 0s pro- cessos que absorvem calor sao endotérmicos. Exemplo de pro- cesso endotérmico ¢ 0 da vaporizaco da agua. Quando um pro- cesso endotérmico ocorre num sistema com fronteiras, diatérmicas, ha entrada de energia no sistema, na forma de ca~ lor. Um processo exotérmico, no mesmo sistema, provoca lber- tagao de calor para as vizinhangas. Quando um processo endo- térmico ocorre num sistema com fronteiras adiabticas, a tem- peratura do sistema se abaixa; um processo exotérmico, no mes- ‘mo sistema, provoca elevacao da temperatura, Esses efeitos es- tio esquematizados na Fig. 2.3. Interpretagio molecular 2.1 Em termos moleculares, o calor é a transferéncia de ehergia que ‘se uproveita do movimento castico das moléculas. 0 mo\ to cadtico das moléculas ¢ denominado mavimento térmi movimento térmico das moléculas nas vizinhancas quentes de um ri. (6) Um sistema isblado no roca nem eneroa nem matria com as vizinhangas. sistema frio provoca a movimentagdo mais vigorosa das molé- culas do sisterna e, entio, hd aumento de energia. Quando, a0 contrario o sistema aquece as suas vizinhancas, so as molécu- fas do sistema que estimulam o movimento térmico das molécu- las das vizinhaneas (Fig. 2.4). Diferentemente,o trabalho éuma transferéncia de energia que se oproveita de movimento organizado (Fig. 2.5). Quando ha cle- ‘vaca ou abaixamento de um peso, 05 respectivos étomos se des- Tocam de maneira organizada. Os étomos de uma mala eléstica se Frontaia Gatérmica Energia na Torma de calor ) Fig. 22 (a) Ua ronteira iatérmica permedveldpassagem de eee na forma de calor, se houverdferenca de temperatura entre o sistema easvienhanges do sistema (b) Uma fonteira aia impermeve! 3 pasagem de energia, na forma de calor, mesmo que haja dferenca de temperatura entre o sistema ¢ a5 inane do sistema.) Isotéemico © Fig, 23 la) Quando hi processo endotéxmico num sistema com fontia aia- bia, temperature do sistema ci (0) Se proceso for exotermic, 2 fempe- ratur do sistema se elev, c] Quando ocrr proceso endotermico num sistema ‘om frontera datérica, ha entrada de enerla no sistema na forma de calor € asa temperatura permaneceinalterad, (2) eo proceso for exotermica, os tema cede energia para 3s vizinhangs, na forma de calor, e su temperatura permanececonstante (proceso térmica deslocam de forma organizada quando a mola é comprimida ou cistendida; 05 elétrons numa cortente elétrica se deslocam orde- ‘nadamente quando a corrente passa por um condutor. Quando um Sistema Fig. 24 Quando hd transferénca de energia na forma de calor, do sistema pra as vizinhangas, a energa Wansferida continu para © movimento cadtico dos Stormo das Vzinhangas. A transferee de energia 6s enhangas par ost nase faz custa do movimento cadtica (agitagdotemice dos tomas das ii- ‘hana, A Primeira Lei: Os Conceitos 39 Sistema Fig. 2.6 Quando o sistema efetua trabalho, contribu para o movimento ondena- «dona viinhaneas, Nesta lstrag, por exempo, 0 toms deslocades podem ‘er parte de um corp pesado que si send evant 0 movimento ordenad ‘os tomas nur corpo que cal contribu com trabalho eetuada sobre osstema, sistema efetua trabalho sobre as vizinhancas, provoca o movimento ‘organizado dos étomos ou elétrons da vizinhanga, Da mesma for- ‘ma, quando se faz trabalho sobre o sistema, as moléculas da vizi- Inhanga transferem energia de maneira organizada para sistema, ‘como acontece com um peso que é abaixado, ou com os elétrons de uma corrente que circula num condutor. A distingao entre o trabalho € o calor se faz nas vizinhangas.. 0 fato de um peso caindo poder estimular 0 movimento térmico das moléculas do sistema € irrelevante para se fazer a diferenca entre calor e trabalho: 0 trabalho se identifica como a transfe- réncia de energia que se aproveita do movimento organizado dos ‘tomos (ou molécules) das vizinhancas.O calor se identifica como a transferéncia de energia que se aproveita do mavimento tér- ‘mico das particulas nos vizinhangos do sistema. Por exemplo, quando se comprime um gis, hd trabalho efetuado pelo peso que se desloca de maneira ordenada; 0 efeito da compressio € o de acelerar as moléculas do gas a velocidades médias mais elevadas do que no inicio. Como as colisdes intermoleculares rapidamente tornam aleatérias as diregdes dos vetores velocidade, ¢ evidente que o movimento ordenado dos dtomos do peso que efetua a com- pressio contribu’, na realidade, para aumentar 0 caos do mavimen- to térmico das moléculas do gas. 0 que observamos, parém, & 0 «feito de compresséo do peso, 0 movimento ordenada dos seus ito~ ‘mos, € dizemios que se faz trabalho sobre o sistema embora se es- teja estimulando o movimento térmico das moléculas. 2.2 A primeira lei ‘A energia total de um sistema, na termodindmica, é @ energia interna, U. Esta energia ¢ a soma das energias cinética e poten- Cial das moléculas que compiem o sistema. A variag3o de ener- gia interna quando o sistema passa do estado inical i, com ener- gia interna Ui, para 0 estado final f, com energia interna Us & simbolizada por AU e se tem: AU =U,-U, a40 Fisico-Quimica ‘A energia interna é uma fungio de estado, pois o seu valor de- pende exclusivamente do estado em que esta o sistema ¢ ndo ‘depende da forma pela qual o sistema chegou a este estado. Em outras palavras, é uma funcio das propriedades que identi- ficam o estado em que esté o sistema. A alteragao de qualquer variavel de estado (da pressio, por exemplo) provoca modi aco da energia interna, A energia interna é uma propriedade extensiva ‘A energia interna, 0 calor € 0 trabalho medem-se, todos, na mesma unidade SI, 0 joule (J). Variagdes da energia interna mo- lar medem-se, comumente, em quilojoules por mol (KY mol") Interpretagao molecular 2.2 Imaginemos um gas perfeito, monoatomico, na temperatura T. Sabemos que a energia cinética de um stomo, com massa m, & dada por rs + yy + De eeordo com o teorema da equipartigdo de energia (ver a fn- trodugti), 2 energia média de cada parcela € KT/2, onde k & a constante de Boltzmann. Portanto, a energia méia dos étomos € 3KT72 e a energia total do gis (Ge a contribuigdo da energia potencial for nula) €3NKT/2 ou 3nRT/2. Podemos entao escrever Ug = Un (0) +387 conde U,(0) € a energia interna molar em = 0, quando todo movimento de translacao desapareceu e a tnica contribuigdo & éenergia interna provém da estrutura interna dos Stomos. Essa ‘equagio mostra que a energia interna de um gas perfeito au- menta inearmente com a temperatura ‘Quando o gs € constituido por moléculas poliatOmicas que podem girar em torno de trés eixos,além de terem movimento de translagdo em trés dimensées, hd uma outra contribuigo, no valor de 37/2, proveniente da energiacinética de rotagao. Nes- te caso, portanto, Up, = Up (0) + 3RT ‘A energia interna agora aumenta com a temperatura com o dobro dda velocidade do aumento da energia interna do gés monoattmico., A energia pode também residir nas vibragées das moléculas. Estes movimentos vibrators, no entanto, ndo podem ser anali- ‘sados classicamente, pois as separagdes entre os respectivos ni- veis de energia sao muito grandes. A expressio da energia média cde um oscilador, de freqiéncia x, € calculada pela mecénica quan- tica, admitindo um escalonamento uniforme dos niveis de ener- ia (como esti na Fig. 0.7) € a distribuigdo de Boltzmann. 0 re- Sultado (deduzido na Segao 9.16 do Vol. 2) & i Nah Um =U al) + Se Pode-se verificar que o segundo termo do segundo memlro da equagio aumenta com a temperatura e tende a RT, 0 valor clés- sico, quando kT ® hv. ‘A energia interna de moléculas que interagem umas com as coutras nas fases condensadas também tem uma contribuicdo da energia potencial de interagao. N3o se pode, porém, ter uma ‘expresso geral simples. 0 ponto importante a ressaltar, no en tanto, 0 de a energia interna aumentar 8 medida que os diver- 0s modos de movimento ficam mais excitados com a elevagao da temperatura do sistema, (a) A conservagéo da energia ‘Observa-se experimentalmente que a energia interna de um sis ‘tema pode ser alterada seja pelo trabalho efetuado sobre o sis- ‘tema seja pelo aquecimento do sistema. Embora saibamos como a transferéncia de energia fi feita (pos podemos observi-la seja ra forma de trabalho — quando um peso se abaixa ou se levanta, ~ seja na forma de calor — quando um pedaco de gelo se funde (ou se ristaliza,o sistema éindiferente a0 modo especial da trans- feréncia, 0 calor € 0 trabalho sio maneiras equivalentes de se alterar a energia interna do sistema, Uma analogia talvez sea iti: 6 sistema € como um banco; recebe valores em moedas ou em cheques e os guarda como reservas, @ sua energia interna. Ob- serva-se também que se um sistema estiverisolado das suas vizi-_ rnhancas nao haverd alteracio da energia interna. N3o podemos, por exemplo, usar o sistema para efetuar certo trabalho, deixar 0 sistema isolado durante um més e depois voltar ao sistema es- perando que esteja no seu estado original, pronto para efetuar 0 ‘mesmo trabalho uma outra vez. Indicio forte desta propriedade €0 da impossibilidade até hoje verificada da construco de um ‘moto perpétuo de primeira espécie isto é, de miquina capaz de ¢fetuar trabalho sem consumir combustivel ou aproveitar a ener gia de outra fonte qualquer Essas observagbes podem ser resumidas como segue. Se w for © trabalho feito Sobre o sistema, se q for a energia transferida como calor para o sistema e se AU for a variagao da energi tera do sistema, vem Au ‘Aq, 2.€ 0 enunciado matemstico da primeira lei da termodi- rnamica (compactamente, primeira li), pois resume a equivalén- cia entre o calor € 0 trabalho € mostra que a energia interna & Constante num sistema isolado (para 0 qual q = 0.€ w = 0). A ‘equagio mostra que a variagao da energia interna de um siste- ma fechado € igual a energia que passa, como calor-ou trabalho, através das Suas fronteiras Nesta expressio esta implicita a cha- mada “convencéo aquisitiva’ que fazwr =-Oeg>.0se osistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor, e w <0eq <0se 0 sistema perde energia pelo trabalho ou pelo calor. qtw 2 ustragao ‘Um motor elétrico produz 15 ki de energia, em cada segundo, rna forma de trabalho mecdnico, e perde 2 kJ de calor para o ambiente, também por segundo. A variagao da energia interna do motor € entao Au = -2kI = 1515 -17Kd por segundo, Imaginemos que quando se enrola uma mola de relogio se faca um trabalho de 100.J sobre ela, e que 15 J de calor sejam cedidos ‘a0 ambiente. A variagio da energia interna da mola é AU = +1005 ~ 153 = +851 (b) Enunciado formal da primeira lei da termodinémica ‘A expressio da primeira lei que apresentamos acima é adequada para a maioria das aplicagbes da termodinamica. Tem, no entan=Fig. 2.6 Num sistema com frntera adiaitieas, uma certa quantdade de ra- bal provore sempre a mesma modiicago de estado, emborasejam diferentes 15 procesios de execugio do trabalho. Eta independéncia dante do proces acorreta a existénca de uma fungéo de estado, a energia interna A varagao de ener interna ésemelhante varagio de aliuderna ascensi de uma monta= rina, que nae depended trha percorda pelo montanhisa to, alguns aspectoscriticaveis, entre os quais o da definigfo e medida do “calor. Esta seq apresenta versdo mais sofisticada da lei e mostra como dar & Eq, 2 uma base mais sida. O restante do texto nao faz apelo ao material desta exposigao € por iso € possivel omiti-la, se for 0 caso, € passar para a segio seguinte ("Trabalho e calor) Principiamos sem saber o que significa “energia", Sabemos somente o significado de trabalho, pois podemos observar dre- tamente o processo de levantamento ou abaixamento de um peso no exterior de um sistema. Sabemos também medir o trabalho pela altura do levantamento do peso, Nesta segioo trabalho ser uma grandeza fundamental mensuravel e a definigao de enet- 4a, de calor € 0 enunciado da primeira lei se Faro em termos ‘exclusivos do trabalho. Aproveitaremos, também, 0 que conse ‘guimos peta lei zero da termodinamica (Sega 1.1), os conceitos deestado. temperatura, de fronteiras adiabiticase diatermicas. Num sistema de fronteiras adiabaticas e com a composicéo constante, vrifica-se experimentalmente que a mesma elevacdo de temperatura € provocada quando se faz uma certa quantida~ de de trabalho sobre o sistema, qualquer que seja a natureza do trabalho. Assim, se o sistema receber 1 KI de trabalho mecanico (por exemplo, pela agitacao de um liquido movimentado por um agitador) ou 1 KI de trabalho elétrico (pela passagem de corrente elétrica através de um calfator) et aelevagdo de temperatura € sempre a mesma, 0 seguinte enunciado da primeira lei da termo- dinamica provém de grande nimero de observagaes desse tipo (0 trabalho necessério para evar um sistema de fronteiras adi- abiticas de um estado até outro estado tem o mesmo valor ‘qualquer que sejao tipo do trabalho. Este enunciado da lei parece completamente diferente do que mostramos anteriormente, mas veremos que, como aquele, leva ag. 2. Imaginemos que efetuamos 0 trabalho w;, para provocar a mudanea de estado de um sistema com fronteiras adiabaticas do estado i inicial para o estado f final. 0 trabalho pode ser de qual- A Primeira Let: Os Conceitos a1 quer tipo (mecanigo ou eétrco, por exemplo) € pode fazer o sis- tema passar por dversos estados intermediarios lst é por dife- rentescombinagdes de temperatura e pressio) Poderiamos pensar {desconhecendo-se a primeira lei da termodinamica) em identi~ ficar cada wy € escrever W,(mecdnico) ou vy, (elétrieo) para distinguir um do outro. Ora, a primeira lel afirma que 0s w,, no po trabalho iméximo que se pode obter de um sistema que opera entre estados inicial e final bem determinados, e que passa pelos pontos de um certo processo, €0 trabalho obtido no processo reversiv! Etabelecemos a ligagdo entre a reversiilidade e o trabalho maximo no caso especial da expansdo de um gas perfeito, Vere- mos (Segio 4.66] que o resultado obtido se apica a quaisquer substancias ea todas as espécies de trabalho. 37, Exemplo 2.1 Célculo do trabalho no desprendimento de um gas Caleular o trabalho efetuado quando $0 g de ferro reagem com 0 dcido cloridrico (a) num vaso fechado de volume fixo e (b) num bécher aberto, a 25°C. Método Precisamos tera variagao de volume e saber como ocorre fo processo, Se nao houver variagao de volume, no ha trabalho cde expansiio, seja qual for o processo da reacdo. Se o sistema se ‘expande contra uma pressdo externa constante,o trabalho pode ser calculado pela Eq, 10. 0 aspecto geral de um processo em que uma fase condensada se transforma numa fase gasosa € ode que ‘o volume da fase inicial pade ser desprezadio, em geral, diante do volume da fase gasosa final. Resposta Em (a), 0 volume ndo pode se alterar, partanto nao ha trabalho € w = 0. Em (b), 0 gés formado desioca a atmosfera, Jogo w = Pa AV. Podemos desprezar 0 volume inicial, pois 0 volume final (depois do desprendimento do gés) € muito grande e AV = V, ~ V;~ V;= nT. onde n &0 nimero de moles de H, desprendidos na reaglo. Portanto, w= py AV® — pax RE —nRT p=nRTV Pressio,p Area =p AV. Y% Voume,v Fig. 2.9 0 trabalho efetuado por um gs perfeto numa expansio isotérmica € reversivel dad pea sre subtendida pela Woterra p= nRT/V-O trabalho fei- to na exponsi ieversive contra a presso final da expansao anterior € dado pels rearetangular,comsombra ma dara, Veja que a tabalho revesvel € maior fo queoireversive Pela equagdo da reagdo Fe(s) + 2HCilaq) + FeCl faq) + H,(9) sabemos que se forma | mol de H, para cada mol de Fe consumi- do, portanto n pode ser igualado ao niimero de moles de Fe que reagem. Como a massa molar do Fe € 55,85 g mol”, vem que ‘oe OF _ 1 wnat“) x k 8 — S565 gmat * (S345 JC enol!) (298.15 K) =-20K O sistema (isto é,a mistura reacional) efetua um trabalho de 2,2 kJ 20 deslocar a atmosfera Comentario Veja que neste caso (gas perfeito) a presséo externa no afeta o resultado: quanto mais baixa a pressio, maior o volu- ‘me ocupado pelo gas, 05 dois efeitos cancelam-se mutuamente. Exercicio proposto 2.1 Calcularo trabalho de expansio que é feito durante aeletrdlise de 50 g de Agua, a pressao constante e a 25°C. 10) 2.4 Trocas térmicas Em geral @ variagdo da energia interna de um sistema é AU = dg + diy + dw, a4) conde dw, € trabalho extra, além do de expanséo. Por exemplo, dv, pode sero trabalho elétrico de uma corrente através de um Circuito. Um sistema mantido a volume constante nao efetua trabalho de expansio ¢ ento diva, = 0. Se sistema for inca- paz de efetuar qualquer outro tipo de trabalho (por exemplo, no € uma pilha eletroquimica ligada a um motor elétrica), entdo se tem dw, = 0, Nestas circunstanciasU = dg (a volume constante, sem trabalho extra) (15) Vamos simbolizar esta relagio por dU = dg, onde o indice iden- tifica variago @ volume constante (isocdrica). Para uma trans- formagao finita, AU = 4 6) Conelui-se entéo que ao se medir a energia térmica fornecida a um sistema a volume constant (q > 0) ou cedida por umsis- tema a volume constante (q = 0), numa mudanca de estado, se esti de fato medindo a varagao da eneraia interna nesta m= danca (a) Colorimetria Dispositivo bastante comum para medir AU é a bombs caloriméttca (Fig. 2.10) 0 processo que se querinvestigar - por exemplo uma reagdo quimica ~ & disparado no interior de um ‘vaso a volume constante, a bomba calorimetria, Este vas0 ope ra mergulhado num banho de Agua com agitacéo convenient, € 9 conjunto de montagem €0calorimetro. 0 calorimetro, por sua vez, trabalha mergulhado num banho externo eas temperaturas dos dois banhos sio permanentemente acompanhadas € manti- das iguais. Desta forma nao ha perda nem ganho de calor do calorimetro para as vizinhancas (no caso 0 banho externa), as- sim o calorimetro opera agiabaticamente. A variagio de temperatura, AT, odservada no calorimetro & proporcional ao calar que areagaoiberta ou absorve.Entao, pela medigio deta de AT pode ter g.€ dai AU. A conwersio de Aa 4gySe Conseque pela calisragao do calorimetro mediante proces- So que libertequantidade conheci e bem determinada de ener- gia €calculando-se a constante do calorimetro, C, na relagéo =Car a ‘Termémetio de resistencia Entrada de ‘oxigénio ‘Condutores de ignigao Amostia Caletator Fig, 2.10 Bomba calrimétrica, a volume constant. A "bombs" ¢0 vaso central, com paredesrobustaseapazes de suportar grandes presses. calarimeto (uj ‘apaciade caloriia &conhecida), € a montagem toda que aparece no esjue- ‘ma. Para garanti a adabaticidade da operagno clorimetrotrabalha imerso ‘um bank de dqua cuja temperatura € permanentemente ajustads de modo & Ser igual ado calorimetro em cada etapa da combust, ‘A Primeira Lel: Os Conceitos 45 “Temperatura, T Fig. 2.11 Aenerga interna de um sistema aumenta cm a levag da tempera {ura Este grfien mostra varigéo quando o sistema € aquecio a volume cans ‘ante. O coefiiente angular da tangent 8 curve em qualquer temperatura (as ‘angentesem A ou em B) a capacdade calories a volume constant, Veja que, nese sistema, a eapacidade calorific € maigr em B do que em A. A constante C pode ser medida eletricamente pela passagem de uma corrente elétrica, J, de uma fonte de tenso V conhecida, durante 0 tempo r: gait (as) Ou entéo C pode ser determinada pela combustdo de uma mas- sa conhecida de substancia (o écido benzdico é muito usado) que liberta quantidade também conhecida de calor. Com a constan- te C determinada, & questo simples interpretar a elevago de ‘temperatura que se mede diretamente como uma troca térmica, llustragio ‘A energia fornecida como calor por uma corrente de 10,0 A, de uma fonte de 12 V, que circula durante 300 s,€, pela Eq. 18, 4g = (10.0 A) (12 V) * (300s) = 3,6 X 108A V's = 36K pois | AV s= 1J.Sea elevagdo de temperatura no calorimetrafoide 55 K,a constante do calorimetro é C = (3615.5 K) (b) Capacidade calorifica ‘Acnergia interna de uma substancia aumenta quando a tempe- ‘aturase eleva. O aumento depende das condigBes em que se faz © aquecimento. Imaginemas que este aquecimento se faga a vo- lume constante. Por exemplo, podemos aquecer um gs num vaso de volume fixo Se fizermas o grafico da energia interna contra a temperatura, € possivel que tenha uma curva como a da Fig 2.11.0 coeficiente angular da curva, em cada temperatura, €@ capacidade calorifica a volume constante, simbolizada por? ‘Sehwer midanga de compos do sstena reco tings os alors Cm a= vin ba em compos fo. Todas apeacos deste calle ere sea satan pra, pclae gue pose sora46 Fisico-Quimica «= (2), vs ‘A notagao é a bem conhecida das “derivadas parciais’. Uma de- rivada parcial € o coeficiente angular calculado com todas as, Vatidveis constantes, exceto uma.* Neste caso, a energia interna varia com a temperatura e com o volume da amostra, mas 6 estamos interessados na variagao com a temperatura, manten- do-se constante o volume (Fig. 2.12). As capacidades calorficas sio propriedades extensivas: 100 g de ‘agua, por exemplo, tém a capacidade calorfica 100 vezes maior do que a de 1 gde agua ( por isso precisam de 100 vezes a quantidade de calor fornecida a 1 g de agua para sofrer a mesma variagéo de temperatura) A capacidade calorifica molar a volume constante, Crgu € a capacidade calorfica por mol da substancia e€ proprie- dade intensiva (todas as grandezas motares so intensivas). Os va- lores tipicos de C,, dos gases poliatmicos so da ordem de 25 KI K" mol”, Em certas aplicagoes, € conveniente tera capacidade calorifica especifica (comumente conhecida como “calor especifi- 0") da substancia, que € a capacidade calorfica da amostradivid'- da pela sua massa, comumente em gramas.A capacidade caorifica ‘specifica da agua, por exemplo, na temperatura ambiente, € pro ximadamente 4 K- Em geral as capacidades calrificas de- pendem da temperatura € diminuem & medida que a temperatura se reduz. Sobre pequenas variagoes de temperatura, nas vizinhan- ‘as da temperatura ambiente ou pouco acima, a variagdo da capa- Cidade calorifica € bastante pequena e, ns eélculos aproximados, € possivel admitirseja praticamente nul, Interpretagio molecular 2.3, ‘A capacidade calorifica de um gés perfeito monoat6mico pode ser calculada pela expressdo da energia interna que deduzimos na In- terpretago molecular?2.2. imosentao que U, = U,(0) + 3RTI2, e entio, vem da Eq, 18: Energia Interna, Volume, V Fig, 2.12 Aenergia interna de um sistemas altera com o volume e com a tem= petatura,talvez conforma superficie representada neste grifca. Avaragso da fenergjaInterma com a temperatura, a um certo volume constant, et Fepre= Senta pla curva do corte da superficie por um planoa V eonstante.O cotii- te angular desta cura, em qualquer ponto, 3 dervada parc (QUOT). ‘oat Get, aa Revi rumen 8 propa a erat pris q (a) Numericamente este valor € 12,47 J K-! mol. Analogamente, para um gis constituido por moléculas poliatémicas nd0-li res tem-se Cun = BR 20) (ou 24,94 J K-* mot! Os valores mencionados nao dependem da temperatura. A capacidade calorifica praveniente das vibragées é calcula~ dda pela derivada da expressdo que se deduz pela mecdnica quin- tica, Para uma vibragdo de freqiiéncia 1, tem-se ‘\e-brt f () Toe re en O fator ftende a 0 quando T tende a 0, € quando KT > hy tem- se f~ 1. Entdo, a contribuigdo das vibragdes da molécula & ca- pacidade calorfica molar é nula em 7'= 0 e aumenta até o seu Valor edssico (R) quando a temperatura se eleva. Nas tempera~ tras muito baixas, a lacuna entre os nveis de energia € muito ‘grande, ndo € possivel excitarem.se vibragbes € assim nao € pos- sivel absorco de energia por este modo de movimento. A medi- dda que a temperatura se eleva, aumenta o niimero de niveis de ‘energia acessveis, ca molécula passa a se comportar como se as vibragées néo fossem quantizadas Com A capacidade calorifica relaciona a variagao de energia inter nad variagao de temperatura num processo a volume constante, Pela Eg, 19 vem que dU = C,aT (a volume constante) (2a) Isto é, uma variagdo infinitesimal de temperatura provoca variagao infinitesimal de energia interna, ea constante de proporcionalidade entre as duas grandezas &a capacidade calorifca a volume constan- te. Se esta capacidade for independente da temperatura no inter- ‘valo em que se estiver trabalhando, uma variagdo finita de tempe- ratura, AT, provoca variagao finita da energia interna, AU, sendo AU = C, AT (a volume constante) 226) Finalmente, como a variagao de energia interna pode ser iguala- da a0 calor fornecido a volume constante (Eq. 16), esta ultima equagao escreve-se qv CAT (220) Esta relagdo propicia forma simples de medit-se a capacidade calo- rifca de uma amostra: uma certa quantidade de calor € fornecida 2 amosta (eletricamente, por exemplo) e mede-se 2 elevacao de ‘temperatura provocada, A razao entre o calor fornecido e a eleva- ‘fo de temperatura dé a capacidade calorifica da amostra. Uma grande capacidade caloifica faz com que, para uma certa quantidade de calor, seja pequena a elevacao da temperatura da amostra listo é, a amostra tem grande capacidade para 0 calor) Uma capacidade calorifca infinita faz com que no haja eleva- ‘cdo de temperatura qualquer que sejaa quantidade de calor for- necida a amostra. Numa transigo de fase (por exemplo, na ebu- ligdo da Sgua) a temperatura nao se altera embora se forneca calor a0 sistema (a energia € usada para impelir a transigdo de fase ‘endotérmica, por exemplo a vaporizacio da gua, ¢ nao contri bui para a elevagdo de temperatura); por isso, na temperatura de uma transicgo de fase, a capacidade calorifica da amostra € infinita,Investigaremos mais detalhadamente, na Sedo 67, a> ccapacidades calorificas nas vizinhangas das transigdes de fase.Fig, 2:13 Quando um sistema est a pressioconstantee pode alterar 0 Seu vo lume, parte 6 energia que he €formecida como calor poe escapar para a i= ~nangasn forma de trabalho. Neste caso, avariago de erga itera é menor to que'aenegiafoneeda a sistema. 2.5 Entalpia ‘Avariagao da energia interna nao € igual a0 calor recebido pelo sistema quando o volume ndo for constante, De fato, nestas cir- cunstancias, parte da energia fornecida como calor retorna as vizinhangas na forma de trabalho de expansio (Fig. 2.13), een tio dU’ @ menor do que dg. Veremos que neste caso o calor for~ necido.a pressio constante € igual a variagdo de outra proprie dade termodinamica do sistema, a entalpia,H. (a) A definigdo de entalpia ‘Acentalpia se define por H=U+pv 23) onde p € a pressdo do sistema ¢ Vo volume, Como U, pe Vso fungdes de estado, @ entalpia € uma funcio de estado. Como Aualquer outa funo de esta, avariagio de entalpa, AY, entre um par de estados iniciale final nao depende do processo de passagem de um sistema para 0 outro. varia de entalpia€igual 20 calor fornecid ao sistema, a pressio constante (desde que o sistema nao efetue trabalho além do de expansio} oH No caso de uma variagio finita, AH 4g (a pressio constant, sem trabalho extra) (242) (240) —a dw, 47 ‘A Primeira Let: Os Conceitos No easo cle uma variagao infinitesimal qualquer do estado do sistema, U passa a U + dU, pap + dpe VaV + dV. Logo, HT passa de U+ pV para H+dH = (U4dU) + (p+ ep) + av) U + aU + pV + paV + Vdp + dpav. ultimo termo no segundo membro é0 produto de duas gran- dezas infinitesimais e pode ser desprezado. Entio, substituin- do U + pV no segundo membro por H, vemos que H passa a H+ dH =H+aU + pav + Vep € portanto dH = dU + paV + Vadp Se fizermos agora dU = dg + dv, vern aH = dq + dw + pav + Vedp ‘Se o sistema estiver em equilibrio mecanica com a ambiente, a pressio p, es 0 ‘nico trabalho for o de expansao, temos —pdV eentao dH = dq-+Vap Imaginemos agora que se impde a restrigdo de o aquecimen- to ocorrer a pressio constante; entao dp = Oe vem dH = dq (a pressao constante, sem trabalho extra) que é a Eq. 240, eae O resultado expresso pela Eq. 24 afirma que quando um sistema estd a pressio constante e 56 efetua trabalho de expanso, 2 variacao de entalpia ¢ igual a energia fornecida ao sistema na forma de calor. Por exemplo, se fornecemos & gua contida num bbécher aberto, através de um calefator elétrico, 36 KI de ener- gia, a entalpia da agua aumenta de 36 KJ € escrevemos AH 436 KI, (6) Medida da variagdo de entalpia Pode-se medir calorimetricamente a variacdo de entalpia acom- Panhando-se a variacio de temperatura de uma transforma- {0 fisica ou quimica que ocorra a pressdo constante, No caso de uma reagao de combustao, por exemplo, pode-se operar com lum calorimetro de chama adiabatica, em que se pode medir a variagdo de temperatura AT provocada pela combustao de uma substancia em atmosfera de oxigénio (Fig. 2.14). Outro cami- ‘nha para medir AH é 0 de se medir a variagéo de energia inter— ‘na numa bomba calorimétrica e depois converter AU a AH. Como os s6lidos e liquidos tém volumes molates muito peque- ‘Nos, o produto pV, para um sélido ou liquido é muito pequeno so quase idénticas a entalpia molar e a energia interna mo- lar (Hy = Uy + pV, ~ Uy). Entdo, se um processo envolve exclusivamente solidos ou liquids, os valores de AF © de AU so quase iguais. Fisicamente, sao processos acompanhados por variagdo muito pequena de volume, eo trabalho de expansio é desprezivel; assim, a energia fornecida ao sistema, na forma de calor, contribui exclusivamente para a variagio de entalpia, quando a pressao € constante.48 Fisico-Quimica Gas ou vapor oe | | rans s = re Fig. 2.14 Calorimeto de cham, a presso constant. 0 combustor fics imersa rum banho de aqua homogeneiado. A combustdo ocorre quando uma quant- ‘dae conhecia de reagente aimentaa chara. Acompanha-se ent a varatao de temperatura Exemplo 2.2 Relagao entre AH ¢ AU A variacdo de energia interna quando 1,0 mol de CaCO,, na for- ma de ealcita, se converte em aragonita € +0,21 KI. Calcular a diferenga entre a variacao de entalpia e a variagio de energia interna quando a pressio é de 1,0 bar, sabendo que a densidade da calcita €2,71 g em" e a da aragonita, 2,93 g em”. Método 0 ponto de partida para océleulo €a rlacao entre a ental- pia de uma substancia € a sua energia interna (Eq. 23). A diferenca entre as duas grandezas pode ser expressaem termos da pressio eda, dliferenga entre os volumes motares que podem ser calculadospelas, ‘massas molares, M, ¢ pelas densidades,p, pois p = M/V,. Resposta A variagdo de entalpia na transformacio € ‘AH = H (aragonita) — H (calcita) U(a) + PV(a)} — {U(c) + PV(c)} WU + p{V(a) — V(c)} = AU + pAV 0 volume de 1,0 mot de CaCO, (isto é, de 100 g) na forma da aragonita € 34 em’, e na forma de calcita é 37 em’. Portanto, PAV = (1,0 10° Pa) x (34 — 37) x 10° m? = 03 J (ois 1 Pa m* = 1). Dai vem AH ~ AU = 035 © que corresponde a apenas 0,1% do valor de AU. Comentario Em geral ¢ justificdvel ignorar a diferenca entre a entalpia ¢ a energia interna de fases condensadas, exceto em presses muito elevadas, em que 0 produto pV nao & desprezivel. Exercicio proposto 2.2 Calcular a diferenca entre AH ¢ AU quando 1,0 mol de estanho cinzento (densidade 5,75 g em”) se ‘transforma em estanho branco (densidade 7,31 g m~’) sob a pressio de 10,0 bar. A 298 K, AH = +2,1 Kd. [an — au —445) Conseque-se a relagio entre a entalpia e a energia interna de um gas perfeito pela equacio de estado pV = nR7: H= U4 pV=U+ nk sy Esta igualdade mostra que a variagao de entalpia numa reacéo que produz ou que consome gas é AH = AU + An,RT 26" onde An, ¢ a variagdo do nimero de moles de gas na reagao. Por ‘exemplo, na reago 2H,(g) + O2(g) —> 2H,0(1) An, pois 3 mol de moléculas na fase gasosa se transformam em 2:mol dde moléculas na fase iquida. Nesta reagdo, 2298 K, a diferenga entre as variagdes de entapia€ de energia interna & AH — AU = (3 mol) xRT= —7.5 KI Veja que a diferenca esté em quilojoules € no em joules, como ‘no Exemplo 2.2. variagdo de entalpia & menor do que ade ener gia interna, pois, embora o sistema ceda calor para o exterior {quando a reagao ocorre, ha também uma contracao de volume na formagdo do liquido, e entdo uma parte da energia cedida &s Vizinhangas € recuperada como trabalho. y= —3 mol Exemplo 2.3 Calculo de uma variagao de entalpia. ‘Aquece-se um volume de Agua, sob pressto de 1,0 atm, até a ebuligio. Neste ponto, uma corrente elétrica de 0,50 A, de uma fonte de 12 V, passa durante 300 s por um resistor em contato térmico com a agua em ebulicdo e se observa que ha a vapori- zacao de 0,798 g de agua. Calcular a variacao da energia inter- na molar ¢ a da entalpia molar da agua no ponto de ebuligio (373,15 K). Método Como a vaporizagao ocorre a pressao constante, a vari~ ago de entaia 0 calor forecido pelo calefator. Endo, va- mos caleular a quantidade de calor fornecida (porq = 71, cher 2 entalpia e depos converter a varagio em variagao de entapia molar, dividindo-se 0 resultado pelo ndmero de moles de H,0. vaporizados. Depois, para ter a variacéo da energia interna, va- ‘mos admitir que o vapor tenha comportamento de gis perflto usar 3 Eq, 26. Resposta A variacio de entalpia & AH = q, = (0,50 A) x (12 V) x (300 s) = +1,8 1 Como 0,798 g de agua € 0,0443 mol de H,0, a entalpia de vapo- rizagdo por mol de H,0 € No processo H,0(l) —> H0 (ga variago do ndmero de mo- les de gas € An, = +1 mol, de modo queAUg = Ay — RT = +38 KI mol! Comentério 0 sinal positivo em todas as grandezas positivas, acentua o aumento de energia interna ou de entalpia. Observe que a variago de energia interna & menor do que a variacdo de entalpia, pis parte da energia térmica fornecida foi usada para deslocar a atmosfera ambiente e abrir espaco para 0 vapor. Exereicio proposto 2.3 A entalpia molar da vaporizacao do ben- Zeno, no ponto de ebuligao (353,25 K), € 30,8 kJ mol’. Qual a variagdo da energia interna molar na vaporiza¢a0? Durante quan- to tempo deve circular uma corrente de 0,50 A, de uma fonte de 12V, para vaporizar 10 g da amostra? [+27,9 ky mot, 6,6 X 10° s] Também se medem as variagBes de entalpia ¢ de energia in- terna por métodos ndo-calorimétricos (ver Caps. 9 ¢ 10). (c) Variagdo de entalpia com a temperatura ‘Acentalpia de uma substancia aumenta quando a temperatura se eleva. Arelagio entre o aumento de entalpia ea elevagdo de tem- peratura depende das condicBes (por exemplo, de a pressio ou de ‘volume serem constantes).A condigo mais importante, no caso, a de pressio constante, e 0 coefciente angular da curva da en- talpia contra a temperatura, a pressio constante, ¢ a capacidade calorifica a pressio constante,C, (Fig. 2.15). Formalmente temos: (a), bn Entalpia, H Temperatura, T Fig. 2.15 A curva daentalpa de um sistema mantdo a presio constant contra 1 temperatura tem ocotiiente angular, em eada pont, igual capacidade ca- lorie apressioconstante Este coiciente pode variar cam a temperatura, os ‘ capacidade cloifin poe vara com a temperatura. Na figura capacidade ‘alorific em A diferente ds capacdade caloriica em B.N caso dos gases, 0 ‘oeficente angular da curva da entapia contra a temperatura émalor do que 0 ‘oeficente angular da curva da energia interna contr 2 temperatura, pois, maior 80 Cn ‘A Primeira Lel: Os Conceitos 49 A capacidade calorifica’a pressao constante é analoga a capaci- dade calorifica a volume constante, e também € uma proprieda~ de extensiva“A capacidade calorifica molar a pressao constante Gyn € a capacidade calorifica por mol do material; € proprieda- de intensiva. A capacidade calarifica a pressao constante relaciona a vari- agdo de entalpia & variagdo de temperatura, Para uma variaga0, infinitesimal de temperatura, GH = CAT (a pressio constante) (28a) Se a capacidade calorifica for constante no intervalo de tempe- Tatura que se estiver investigando, tem-se, para uma variacio finita de temperatura, AH = C,AT (a pressdo constante) (286) Finalmente, como 0 aumento de entalpia pode ser identificado, com 0 calor fornecido ao sistema a pressio constante, a forma pratica desta ultima equagao é 4, = CAT 29) Esta expresso nos mostra como medir a capacidade caloifica de uma amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida & amostra, em condigdes de pressio constante (com a amostra, expasta & atmosfera, por exemplo,¢ livre para expandir-se), € acompanha-se a elevaco de temperatura, ‘Avariago da capacidade calorifica com a temperatura pode ser, em muitos ca50s, ignorada se o intervalo de temperatura envoivido for pequeno. Esta aproximacao é exata no caso de gas perfeito monoatdmico (como um gas nobre, por exemplo). Quan- do for necessério levar em conta a variagio da capacidade calo- rifica, a expressdo empirica sequinte é conveniente: ore Com = 4 OT +75 30) 0s pardmetros empiticos a, bec s4o independentes da tempera- tura, Alguns valores representativas aparecem na Tabela 2.2. Exemplo 2.4 Calculo do aumento da entalpia com a temperatura ual a variagdo da entalpia molar no Np aquecido de 25°C até 100°C? Use a informacdo apropriada da Tabela 2.2. Método A capacidade calorifica do N, se altera com a tempe- ratura, portanta nao podemos usar a Eq. 28b (que admite ser Tabela 2.2" Variacio das capacidades caloriticas molares com a temperatura, C, UK! mol”) = a+ OT + oF 8 OPK) Cl gefita) 1685477 —as4 cog 42879 =a82 Hoth 75290 ° Nol 23837 ~050 ‘utara So de Dado 0 ral do vlan ‘Comoro asa de Ca stems te composi vr! é peso ditngi cpa daaes caries quis composc costar Neste apt toss apa {vohem stance purer Seta rere50 Fisico-Quimica constante a capacidade calorifica da substancia). Assim, deve- mos adotar Eq. 28a, entrar com a Eq. 30 da capacidade calo- rifica nesta equagao e depois integrar o resultado entre 25°C € 100°C, Resposta Representemos por 7; ¢ T: as temperaturas 298 K e 373 K, respectivamente. A integral que temos que caleular & a a ; an a+or+S)ar ay Hf, (t+) Observe a correspondéneia entre os limites de integragdo em cada ‘membro da igualdade: no primeiro membro, a integracao sobre H, vai de 11 (T) até H (12), 05 valores da entalpia em 7, € TNO segundo membro, a integragdo sobre T'vai de 7, até 7 Agora, ‘com as integrais bem conhecidas, vem H(Tz) — H(T)) = a(T, —T,) + $0(73 - 73) Com os valores numéricos temos H(373 K) = H(298 K) +2.20 kJ mol! Se tivéssemos admitido a capacidade calorticaconstante de 29,14 IK™ mol" (0 valor dado pela Eq. 30 a 25°C), teriamos encon- trado 2,19 kJ mol-' como a diferenca entre as duas entalpas. Exercicio proposto 2.4 Em temperaturas muito baixas, 9 ca- ppacidade calorifica de um sélido é proporcional a T°, e pode- ‘mos escrever C, = aT, Qual a variagao de entalpia de um s6li- do puro aquecido de 0 K até a temperatura T(com Tvizinho a OK)? [aw arid) (d) A relacao entre as capacidades calorificas ‘A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos a pressdo constante. Estes sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas, vizinhangas e parte da energia que recebem na forma de calor escapa como trabalho para as vizinhangas, Por isso, a tempera- ‘ura do sistema se eleva mais lentamente quando o aquecimen- to € a pressio constante do que quanto € a volume constante. Uma menor elevacéo de temperatura sinaliza maior capacidade calorifica, ¢ entéo coneluimos que, na maioria dos casos, a ca- Pacidade calorifica o pressio constante é maior do que a capa- cidade calorifica a volume constante. Ha uma relacdo muito simples entre as duas capacidades ca- lorificas de um gas perfeito: G— Cy= aR oy (Deduziremos esta relagao na Seco 3.3a,) Conclui-se entdo que a capacidade calorifica molar de um gas perfeito, a pressao cons tante, € cerca de 8 J K~! mol! maior do que a capacidade calo- rifica a volume constante. Como a capacidade calorifica a volu- ‘me constante de gas poliatémico de molécula ndo-linear € cerca de 25J K~' mol-',a diferenca mencionada € bastante significa- tiva e ndo pode ser desprezada, 2.6 Transformagées adiabaticas Dispomos agora dos instrumentos para tratar das transformagées de um gas perfeito que se expande adiabaticamente. Num des- tes processos é de se esperar que acorra abaixamento de tempe- ratura, De fato, como ha trabalho sobre as vizinhancas, a ener- gia interna do gas deve diminuir e, por isso, sua temperatura se reduz. Em termos moleculares, hd diminuigdo da energia cine! ca das moléculas do gas em virtude do trabalho realizado, 2 ve~ locidade média das moléculas diminui e a temperatura cai (a) 0 trabalho numa transformacéo adiabética Avariagdo da energia interna de um gas perfeito quando a tem Peratura passa de 7 para T,€ 0 volume de Y, para V, pode ser expressa como a soma das variagdes em dus etapas (Fig. 2.16) Na primeira, s6 hd variagdo de volume, ea temperatura perma- nece constante no respectivo valor inicial, Coma a energia inter- na do gis perfeito provém exclusivamente das energias cinéti- cas das moléculas, a variagao de energia interna nesta etapa € ‘ula 6 hd variagdo diferente de zero na segunda etapa, quando 2 temperatura se altera @ volume constante. Na hipdtese de a capacidade calorifca ser independente da temperatura, esta va- riagio é AU = Cy(T,—1)) = CAT G2) Como a expansio é adiabatica, temos q = Oe sendo AU = q + wver AU = wy. Portanto, com 2 expresséo que obtivemos aci- ma temos Wag = CyAT aay Ou seja, 0 trabalho efetuado na expansdo adiabsitica de um gis Perfeito é proporcional a diferenca de temperatura entre os es- s Volume, v < Tt q Temperatura, T Fig, 2.16 Para se ter uma mudanga de estado de uma temperatura volume para ‘uta temperatura e volume podemas imaginar que a transformagdose fae em {vas etapas tls primeira, osstema se cxpande a temperatura constant nao ha variagéo da energi interna se osstema for um gis prfeto Na segunds 9 tem- patra se eleva a volume constante A varagso de energie interna no proceso igual 3 soma das variagdes em cada etop,30 15 1 ° i peeneeaee 5 1 0 Volume relativo, W/V Fig. 2.17 Varig de temperatura quando um gs pereito se expand reverse bbaticamente As curios est ienticaas pels diferentes valores de = , Observe que a queda de temperatura & mats acentusds pra os gases com 4 Eipacidade calorifiea moor peauen, tados final e inicial. Esta € conseqiléncia que se espera, precisa- mente, da concepgao molecular, pois a energia cinética media ddas moléculas € proporcional a 7, e portanto uma variac3o de energia provocada exclusivamente pela variagao de temperatu- ra deve ser proporcional a AT. Na Eq. 33 € possivel relacionar a variagdo de temperatura & variagdo de volume (que se pode medir) 0 tipo mais importante de expansao adiabitica (e 0 tinico que iremos investigar mais adiante) & a expansio adiabitica reversivel, na qual a pressio externa ¢ equilibrada pela pressfo interna 20 longo de todo o processo. Neste caso, as temperaturas inicial e final da expansio reversivel relacionam-se por vere = viTE 47, Demonstra-se esta equacao na Justificapdo que vem a seguir. A Fig, 2.17 mostra graficamente a dependéncia, Para calcular o trabalho ‘efetuado pelo sistema, basta resolver a equacdo anterior em T, G5, caleular AT € entrar na Eq, 93 Justificagio 2.2 I maginemos um estagio da expansSo quando a pressio interna e ‘aexterna sejam (a expansdo € reversivel,de modo que em qual- ‘quer ponto do processo as duas pressbes so iguais). 0 trabalho ‘efetuado quando o gis se expande de dV é ~ pV. Porém, no caso ‘de um gas perfeito dU = C, x7 (pelos mesmosargumentos apre- sentados no texto sobre as transformagdes macroscopicas), Por- ‘tanto, como dU = dw na transformacao adiabstica, pademases- crever ‘A Primeira Let: Os Conceitos 51 Gar’ paVv Como 0 gas € perfeito, podemos fazer p = nRT/V € ver ar a en Para integrar esta expressio, notamos que 7 igual a T,quan- do Vé igual a V, e que T = 7; quando V = V,, Portanto, ce ad Gof ease a rely (€stamos admitindo que C, sejaindependente da temperatu- ra) Entio, como J di/x = In x, obtemos Tyee iy cv) =e») Come = Gynk, com afnx = Taxfe In v4) = In vd, ‘obtemos finalmente, “(i)-*6) que é equivalente & Eq, 34. Iustragao Imaginemos a expansao reversivel, adiabatiea, de 0,020 mol de Ar, inicialmente a 25°C, de 0,50 L até 1,00 L. A capacidade ca- lotifiea do argénio a volume constante € 12,48 J K' mol-', e entio c= 1,501. Portanto, pela Eq. 35, 050 L\ "31 Te = (298 K)x (OR) (298 K) ¢ sor) 188 K Vem entdo que AT = —110 K, e entio a Eq, 35 nos da (0.020 mol) x (12.48 JK! mol) x (=110 K) Observe que a variagdo de temperatura nao depende da massa do gas que se expande, mas o trabalho depende desta massa Exercicio proposto 2.5 Calcular a temperatura final, o trabalho efetuado € a variagio de energia interna, na expansio adiabati- ca reversivel da aménia, de 0,50 L até 2,00 L, sendo de 25°C a temperatura iniial [194 K, -56, -56 1] (0) Razdo entre capacidades calorificas e curvas adiabaticas - ‘Analisemos agora a variacdo de pressdo provocada por uma ex- Pansdo reversivel, adiabatica, de um gis perfeito, Mostramos na Justificagdo que vem a seguir que pV” = constante 36 onde a razdo entre as capacidades calorificas, 7, se define por B71 Como a capacidade calorifica a pressio constante & maior do que a capacidade calorfica a volume constante, tem-se y > 1. No aso de um és perfeito, vem da Eq. 31 que52 Fisico-Quimica Com +R S 8 ‘Se o gis perfeito for monoatémico, Cy. = 3R/2 (ver Interpreto- {900 molecular?2.3), e entdo y= 5/3. Para um gas poliatdmico de moléculas nao-lineares (que podem girar, além de executar trans- ago), Cy, = 3R, portanto y = 4/3. Justifieagao 2.3 ‘A equacio de estado dos gases perfeitos vale nos estados cial e final do gas, na expansdo, qualquer que tenha sido a forma da mudanca de estado, ¢ entéo, com pV = nT pode- ‘mos escrever oy, Ty eve Tr Porém, jé vimos (Eq. 35) que no caso de uma transformacaio batica reversivel as temperaturas obedecem @ 1 (vat TETANY Combinando as duas equagdes anteriores chegamos 2 PM: = PVE V7 = constante, como mencionamos no texto, ou sea, ‘As curvas da pressdo contra 0 volume para uma transformacao reversivel, adiabatica, so as adiabaticas, e uma delas aparece na Fig, 2.18. Uma vez que > 1, uma adiabatica€ mais incinada (pois P= INN do ue a isotérmica que passa por um dos seus pontos (pois na isotérmica p & 1/V). A explicagao do efeito € a energia que entra no sistema, na forma de calor, na expansio isotérmica {a fim de manter a temperatura constant), € que nio existe na ‘expansoadiabatica; com isto a presso cai maissignificativamente nesta expansio do que naquel. llustrago Quando uma amostra de argénio (que tem y = 5/3), a 100 kPa, se expande reversivel e adiabaticamente até duplicar 0 seu volu~ me, a pressao final serd a ‘Se a duplicagio do volume fosse isotérmica, a pressio final seria 50 kPa. 100 kPa) x (3)*”°: Termoquimica Vv ‘A termoquimica éa investigagio do calor produzido ou consumido ras reagdes quimicas. E um ramo da termodinamica, pois 0 vaso da reacao € seu conteddo constituem um sistema € as reaches quimicas provocam troca de energia entre o sistema € as suas vvzinhancas. Ento podemos usar a calorimetria para mediro calor Produzido ou absorvido numa reacdo e identificar q 4 variacio de energia interna (se a reacdo ocorrer a volume constante) ou & vvariagao de entalpia (na reacdo a pressdo constante). Inversamen= Isoterma, p= 11V Adlabatica, p= 1/VY 18880, p ———> 4K $ @) & 8 Isoterma, Adiabatica yy voune.v 2.18 Una adiabitica representa a variagia da pressda com o volume na ‘xpansio aiabtica reverse de um gis. (3) Adabaticas de um gis perfeto, (GVA press tem uma queda maior numa adabiica do que numa ‘satérmics, ois a primeira hé também queda da temperatura te, se AU ou AH fore conhecidas para uma certa reacio, & possivel calcular a quantidade de calor que serd trocada entre o sistema reacional e o exterior. ea Jé comentamos que um processo que liberta calor exotérmico, ¢ outro que absorve calor & endotérmico. Como a libertagdo de calor corresponde 4 diminuicdo da entalpia de um sistema (a pressdo constante) podemos dizer que um processo exotérmico a presséo constante tem AH <0. Inversamente, a absorco de calor provoca a elevacio de entalpia, e num proces- so endotérmico a presso constante temos AH > 0, 2.7 Variagées de entalpia padrao \~ ‘As variacies de entalpia sao usualmente registradas para os pro- ‘ces505 que ocorrem em condigdes tomadas como padres. Na maior parte desta exposigo consideraremos a variagao de en- talpia padrio, AH®, isto é, a variagdo de entalpia num pracesso ‘em que as substancias, nos estados inicial e final, esto nos res= pectivos estados padroes: estado padro de uma substncia, numa certa tempe- ratura, € 0 da substaneia pura sob pressao de I bar. Por exemplo, o estado padrdo do etanol, a 298 K, é 0 etanol Ii- quido puro, a 298 K, sob pressio de I bar. 0 estado padra0 do ferro sdlido, a 500 K, é o ferro puro, a 500 K, sob pressdo de Ibar. A variagao de entalpia padrao numa reagdo, ov num pro- ‘cess0 fisico, € a diferenga entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrOes e a entalpia dos reagentes, também nos respectivos estados padroes, tudo numa certa temperatura Como exemplo de variagao de entalpia padro tem-se o da entalpia padrao de vaporizacdo, A.,,H7, que € a variag3o de entalpia por mol quando um liquido puro, a 1 bar, se vaporiza fem gés, também a 1 bar, como na seguinte transformacéo: H,0(l) —+ H,0(g) A,,,H® (373 K) = +40,66 kJ mol Como vimos nos exemplos mencionados, as entalpias padrdes podem se referira qualquer temperatura. A temperatura adota- da para o registro dos dados termodinamicos é, no entanto, 298,15 K (correspondente a 25,00°C). A menos de observagao, em contrari, todos os dados termadinamicos neste texto se re- ferem a esta temperatura convencional (a) Entalpias de transformagées fisicas A vatiago de entalpia padro que acompanha uma mudanca de estado fsico & 2 entalpia padrdo da transigio e se representa por AH” (Tabela 2.3) A entalpia padrio de vaporizacio, A, 1°, €um exemplo. Outro & o da entalpia padrao de fusio, A,.ff°, que € 2 variagdo de entalpia na conversdo de um s6lido em liquido, como 1,03) —+ H,0() Ad (273 K) = +6,01 kJ mol” Em certos casos, como neste da fusdo, € conveniente saber a variagdo de entaipia padrao na temperatura de transigbo e tam- bbém na temperatura convencional para o registro dos dados, ‘termodinamicos, Uma vez que a entalpia € uma fungi de estado, uma varia ‘g20 de entalpia€ independente do processo que leva um estado 2 outro. Esta propriedade tem muita importancia na termo- 4quimica, pois diz que o valor de AH” néo se atera, qualquer que tenia sido 0 processo da transformagao, desde que néo se alte- rem os estados iniciale final. Por exemplo, podemos imaginar a transformagao de uinséido em vapor seja pela sublimagdo (sto a passagem direta do sdido a vapor), H,0ls) —+H,0(9) AA” seja em duas etapas, a fusdo e depois a vaporizacdo do liquido: H,0(5) —+ H,0() dn t® 1,00) —+H,0(9) AH? Global: H,01s] —+H,01g) Ay Hl” + AH? Como 0 efeito global da via inireta€, exatamente, o da via direta, 2 variagdo de entalpia, nos dois casos, € a mesma (1) e podemos conclu que nos processos conduzidos nas mesmas temperaturas) Aol ® = Beg ® + cag ® Tabela 2.3* Entalpias padroes de fusto e de vaporizagdio na temper 53 ‘A Primeira Lek: Os Conceitos Envalpia, H Entalpia, H Conclusdo imediata desta igualdade € a de a entalpia de subli- magao de uma substancia ser maior do que a entalpia de vapo- rizagdo da mesma substdncia, pois as entalpias de fusdo sio sem- bre positivas (todas as variagOes numa mesma temperatura) Outra conseqiiéncia de HY ser uma funcdo de estado é a de as variagdes de entalpia padrio dos processos direto e inverso s6 diferirem pelo sina (2: AH®(A +B) = ~AH®(A~B) Por exemplo,a entalpia de vaporizagao da agua é +44 KI mol”, 2 298 K, ea entalpia de condensagdo do vapor de gua, nesta temperatura, é 44 kJ mol”! Na Tabela 2.4 estdo registrados diferentes tipos de variago, de entalpia que se encontram na termoquimica, Teremos opor- ‘unidades de encontré-los ao longo do texto. ratura de transicio, &,,H°/(k) mol) WK Fusto Wk Vaporizagao ar 381 1,188 8729 6,508 Gh. 27861 1059 3532 208 Ho 273,15 5008 373,15 40,656 44016 a 298 K He 35. 021 422 084 “as les ra Seo ae Odo34 Fisico-Quimica (6) Entalpias de transformacées quimicas Vejamos agora as variagbes de entalpia que acompanham as re- acbes quimicas. De maneira geral, a entalpia padrao de reacao, AVH®, € a variacao de entalpia na transformacao dos reagentes, nos respectivos estados padrdes, nos produtos, também nos es- tados padrées, como ma reagio CH4(g) + 20,(9) —+ C04(a) + 2H,0(1) AH 890 kJ mol~! Este valor padrao corresponde a uma reaco em que 1 mol de CH. na forma de metano gasoso puro, a 1 bar, reage completamente ‘com 2 mol de O, na forma de oxigénio gasoso puro, também a 1 bar, para dar 1 mol de CO, como didxido de carbon puro a | bare 2 mol de H,0 como agua liquida pura a 1 bar: a temperatura de todos 0s estados ¢ 298 K. A combinagdo de uma equacdo quimica ‘com uma entalpia padrio de reagao é uma equacéo termoquimica, Uma entalpia padrao de reagao € a do processo global dado por: Reagentes isolados, puros, nos respectivos estados pa~ dries —+ produtos isolados, puros, nos respectivos estados padrdes Exceto no caso de reagdes idnicas em solucdo, as variagdes de entalpia de mistura, ou de separagéo, sao insignificantes diante das variagdes de entalpia das reacées. ‘Ao definirmos a entalpia padréo de reago comentamos que a definigdo valia “de maneira geral". Vale a pena esclarecer 0 sig- nificado do comentario, determinando 0 que quer dizer 0 “por ‘mol” que aparece no valor de A.A. A fim de ter uma definicao mais precisa, imaginemos a reago simbolica 2A+B—3C+D A entapia padi desta reagdo, com base nesta equagio,é aut = Dong He 9) ‘em que os termos no segundo membro sao as entalpias molares padrées dos produtos e reagentes ponderadas pelos coeficientes Tabela 2.4 Entalpias de transigdo estequiomeétricos, v, que figuram na equagdo quimica, No caso da reacao simbélica teriamos AH® = (3Hye(C) + Hee (D)} — (2H¢ (A) + He (B)} onde H,* (J) é a entalpia molar padrdo da espécie J na tempe- ratura constante do sistema, Maneira um tanto mais complicada de expor a definigao, itil tem algumas expressées formais que deduziremos (mas nao tan- to nos trabalhos praticos), consiste em escrever a equagao de forma simbélica 0=3C+D-2A-B com os reagentes transpostos para o segundo membro (ea seta dda reagdo substituida pelo sinal de igual a), Esta equacao tem a forma = Sys T onde J identifica as substancias € v, € 0 ntimero estequiométri~ co de cada J na equago quimica, No exemplo que estamos ven- do, temos (40) Me=-l we =43 matt Anotecuidadosamente que, na convengio que adotaremos, os ners estequométicos dos produtos sto positives cos dos reagentes negatives Aentapinpadrao da reagdo se d= ne por AH? = Ste (ay Y como se pode verificar pela simples substituigao dos coeficien- tes estequiométricos. ustragdo Na reagéo N,(g) + 3H,(g) —+2 NH,(g) Transigio Proceso Simboio® Transigio de fase Fase a fase A Fuso. soi rw Vaporzaga0 iy acy Sublimagio soa ay Misturagie de Rios Puro» mista ah Solucio Soto > solugao rw Hidratagao tg) > Xoo) any ‘tomizagao Cormposto 5 g}—»stomosta ah lonizagao X{g) — X°(g) + €-(a) Bat Gano de elétron XQ) +e) > X-() a Reagio Reagentes~ produts ah Combustio Compost.) + Ofa) COL) H.00, aH Formacao Elementos + composto Aw asso Reagentes + complexoativado si "Recomended PAC Uns comamere onde ban asc oo AA. co em ByTabela 2.5* Entalpias padries de formacao ¢ de combustio de compostos organicos, a 298 K AH? Uk mol ‘AUT? [00 mot Benzeno C.H,(0) +490 32689, Etano, Hila) “ear = 1560 Glcose, HO.) —1274 = 2808 ‘Metano, CH.(g) 148 890 Metanol, HOH) —238,7 =76 “alr Sb Bods os nimeros estequiometricas sio UN) = (Hy) = U(NH,) = 42 a entalpia patio da reagdo € ‘A,H® = 2H (NH3) — {Hq (Nz) + 34 (H2)} Algumas entalpias padrOes de reagdo tem nomes especiais importancia particular. A entalpia padrdo de combustao, A”, a entalpia padrdo da reacdo da oxidag3o completa de um com- posto organico a CO, € H,0, se o composto contiver exclusiva mente C, H € O, e também a N,, se 0 N estiver presente. Como ‘exemplo, tems a combustdo da glicose: CeHs2Og(s) + 602(g) ——+ 6CO,(g) + 6H,0() AH ® = ~2808 k mol"! O valor da entalpia mostra que hi o desprendimento de 2808 kI de calor quando se queima I mol de C,H,,0,, nas condigdes pa- drées, a 298 K. Alguns outros valores aparecem na Tabela 2.5. J (c)A lei de Hess E possivel combinarem-se as entalpias padrdes de varias reacdes para se tera entalpia de outra reagao. Esta é uma aplicago ime data da primeira lei da termodinamica e € conhecida como a lei de Hess: A entalpia padrio de uma reagao é igual 4 soma das centalpias padrées de reagoes parciais em que a reacio possa ser dividida. As reagdes parciais nao so, necessariamente, realizaveis na prati- «2. Parao célculo, podem ser reagbes hipotéticas; a nica exigén cia que se faz €a de as equagies quimicas estarem equilbradas. A base termodindmica dali de Hess éaindependéncia de AH em relagio ao process. Por isso, podemos partir dos reagentes, pas sar por quatsquer races algumas at hipotéticas até chegar aos produtos € ter o mesmo valor da variagdo de entalpia. A impor- tancia da lei de Hess estén possibilidade de se ter uma informa lo sobre certa reac, que pode ser dificil de conseguir dreta- mente, através de informacdes obtidas em outras reagbes. £ \ /Exemplo 2.5 Aplicagzo da lei de Hess A entalpia padtio da reagao de hidrogenacao do propeno, (CH,=CHCH,(g) + Ha(g) —+ CH,CH,CHs(g) ‘A Primeira Lek: Os Conceitos 35 €~ 124 kJ molt. A entalpia padrdo da reagio de combustao do propano, ‘CH,CH,CH,(g) + 50,(g) ——+ 3C0,(g) + 4H,0(1) € ~2220 kJ mol”, Calcular a entalpia padrao da combustio do propeno. Método Monta-se a adigio e a subtragdo das reagbes dadas, e de outras que forem necessérias, de modo a ter como resultado a reagdo desejada. Ao mesmo tempo, adicionam-se e subtraem- se as entalpias correspondentes as reagdes. Na Tabela 2.5 apare- ccem dados indispensives. Resposta A reago de combustio ¢ CjHe(g) + $0,(9) —> 3C0,(g) + 3H,0(1) Podemos ter esta reacdo como resultado da seguinte soma: ,H® [kJ mot! CyHe(a) + Hala) —> CyHa(a) ~124 CyHg(a) + 503(g) —+ 3C0,(g) + 4H,0(1) —2220 H,0()) +4026 +286 HA(9) CsHe(9) + $0,(9) —> 3€0,(g) + 3H,0(I) —2058 Comentario A chave para a resolugdo de problemas deste tipo € a capacidade de montar as equagdes termoquimicas que levam & equaglo desejada, Exercicio proposto 2.6 Calculara entalpia de hidrogenagio do bbenzeno a partir da entalpia da sua combustio e da entalpia da combustio do cicloexano. 205 ki mol” 2.8 Entalpias padrdes de formagao \ A entalpia padrio de formagio, A,/®, de uma substincia é a entalpia padrdo da reacdo de formacao do composto a partir dos Tespectivos elementos, cada qual no seu estado de referéncia. O estado de referéncia de um elemento € 0 seu estado mais esta vel, numa certa temperatura, sob pressio de 1 bar. Por exemplo, estado de referencia do nitrogénio, a 298 K, € 0 de um gis com moléculas de Na; 0 do merctrio & o do merci liquido, o do carbono € 0 da grafita 0 do estanho é o do estanho branco (metalico). Ha uma excegdo a esta definigdo geral de estado de referéncia: é a do estado de referéncia do fésforo, que € a do fosforo branco, embora esta forma alotrdpica nao seja a mais estavel; é porém a mais reprodutivel e facil de se obter. AS entalpias padrées de formacao sao expressas como entalpias por ‘mol do composto. Por exemplo, a entalpia padrdo de formaco do benzeno liquido, 2 298 K, a entalpia da reagio 6C\s, grafita) + 3H,(g) —+CH,() e vale +49,0 kJ mol”. As entalpias padroes de formagao dos clementos nos respectivos estados de referéncia so nulas em todas as temperaturas, pois sio as entalpias de reagdes “nulas", como Nig] —+ Nila)