56 Fisico-Quimica Tabela 2.6" Entalpias padrdes de formagdo de compostos inorganicos, AJ /KJ mol"), a 298 K H,00) 285,83 H,0,00 = 187,78 NHA(g) 46,11 NOH +50,63 N,Q) 43318 NO) +916 Nati) =a eI) ~ 48675 "ais valores na Seo de Dos, Algumas entalpias de formagdo aparecem nas Tabelas 2.5 € 2.6. (a) Entalpias de reagao em termos de entalpias de formagéo Podemos imaginar, conceitualmente, que uma reagio avanga pela decomposicao dos reagentes nos respectivos elementos e depois pela combinacdo destes elementos nos produtos correspondentes. 0 valor de A.H® da reacdo & igual 8 soma das entalpias de “de- composigao" ¢ de formagéo. Como a “decomposicdo" & a reagio inversa da formagio, a entalpia de cada decomposicao € o negati: vo da entalpia de formacdo correspondent (3). Ento, com as entalpias de formacao das substdncias temos a informagSo sufici- ente para caleular a entalpia de qualquer reacdo pela igualdade: AH? = $7 vd? - So vaH® riaios eis onde cada entalpia de formaco aparece multiplicada pelo coe- ficiente estequiometrico correspondente. 42) Hustragio A centalpia padrao da reagdo 2HNg(|) + 2NO(g) —+ H,0,(I) + 4N(a) pode ser calculada como segue: ApH = {A H®(Hy03,1) + 44;H°(Ny,8)} — {2A;H® (HNs,1) + 2A;H® (NO, g)} {187.78 + 4(0)} — {2(264,0) + 2(90,25)} kJ mol! —892,3 kJ mol”! CHC), CC), A expresso formal da Eq. 42 com a equagdo da reagéo escri- ta como na Eq, 40 € AH? = So vyAgH°(I) [43] T E facil verificar que esta expresso reproduz o valor calculado na llustragéo. (6) Contribuigdes de grupos Vimos que as entalpias padres das reagdes podiam ser cal- culadas pela combinacao das entalpias padrées de formacao, 0 problema que se coloca agora € o de saber se € possivel chegar as entalpias padrdes de formaco a partir da compo- sigdo dos compostos. A resposta resumida deste problema & a de que nao ha procedimento termodinamicamente exato de dividir as entalpias de formagao em contribuigdes de ato- ‘mos € ligagdes isolados, No passado, adotavam-se procedimen- tos baseados nas entalpias médias de ligagdo, AH{A—B), isto €,nas variagées de entalpia associadas ao rompimento de cer- tas ligagoes A—B, A—B(g) —> A(g)+Blg) AH(A—B) 0 procedimento ¢ pouco confidvel, em parte por serem os valo- res de AH(A—B) valores médios de uma série de compostos apa- rentados uns com os outros. O procedimento também nao leva em conta a geometria de isSmeros, que tém os mesmos dtomos ¢ ‘as mesmas ligagées, mas cujas entalpias de formacéo podem ser significativamente diferentes. Uma abordagem um tanto mais confidvel & a de imaginar a ‘molécula como constituida por grupos termoquimicos, étomo ‘ou grupo de tomos que se ligam a pelo menos dois outros dto~ mos; dois exemplos aparecem em (4) e (5). A entalpia de forma~ io do composto € entéo dada (pelo menos aproximadamente) pela soma das contribuigdes associadas 20s grupos termoquimicos fem que se pode dividir a molécula. Na Tabela 2.7 aparece uma lista de Valores € no exemplo sequinte ilustra-se 0 método. A Tabela 2.7 também da informagao sobre capacidades calorificas dos grupos, que sdo aproximadamente aditivas, como as entalpias de formagéo,Tabela 2.7* Grupos termoquimicos de Benson A Primeira Lei: Os Conceitos 57 Elementos: Grupo AFT? ki mol) C9, 0K mol) cio) = 42,17 259 CHG, 20,7 cna, =619 co, 6 “Outeos vaores na Sep ode Dos. Exemplo 2.6 Aplicag3o dos grupos termoquimicos Estimar a entalpia padrdo de formagdo do hexano (a) na fase gasosa € (b) na fase liquida, a 298 K. Método Inicialmente, identificam-se os grupos termoquimicos presentes na molécula, Depois, somam-se os valores apropriados que figuram na Tabela 2.7. A fim de ter a entalpia de formagao do liquido € preciso ter a entalpia de condensacao do vapor, isto €,onegativo da entalpia de-vaporizacao do liquido (Tabela 2.3) Resposta A decomposigo da molécula em grupos esta ilustra~ da em (6). Ha dois grupos C(H),(C) e quatro grupos C(H),(0),: entio, AH? (CoH 8) 2(—42,17 kJ mol!) + 4(—20,7 kJ mol") = 167.1 kImol Acntalpia de vaporizagio do hexano ¢ 28,9 kJ mol~! (Tabela 2.3); portanto, vem do esquema (7) APA? (CoH) 1) = (=167.1 KI mol! = (28,9 kJ mol~!) —196.0 kJ mol"! 0 valor medido —198,7 kJ mol Exercicio proposto 2.7 Estimar a entalpia padrao de formacao do 2,2-dimetilpropano em fase gasosa. [= 160,52 KI mol Entabia, H _ -196,8 kJ mol" CoHsall) 2.9 Entalpia de reacao e temperatura ‘As entalpias padrOes de muitas reages importantes foram me- didas em diferentes temperaturas, ¢ nos trabalhos de preciso € preciso usar estes dados exatos. Na auséncia de informacdes retas, porém, & possivel estimar as entalpias padrdes de reaco ‘em diferentes temperaturas a partir das capacidades calorificas ‘¢da entalpia de reagdo numa certa temperatura. Pela Eq, 27 vem que, quando se aquece uma substancia de 7, até Ty a entalpia varia de H(T,) até r, mrs) =n + f Car a4) {Admitimos que nao ha transigao de fase no intervalo de tempe- ratura considerado.) Como esta equacdo vale para cada substancia Entapia, H t% Tt Temperatura, T Fig, 2.19 llustragdo da lei de Krchhotf. Quando a temperatura se eleva, a5 entalpias ds produtos dos reagentes também aurmentam, mas de Forma dife- rente para uns e outros. Em eada caso, a variago de entalpa depend ds copa- «idadescalvifias das substancias, A vaiagdo da entalpia da reagdorefiete as ifeengas das variagbes de entalpis58 Fisico-Quimica que participa da reagao, a entalpia padrao da reagdo varia de AH® () para Sr, AHP(T,) = A.H°(1,) + | ace ar (4s) onde A,C,° é a diferenca entre as capacidades calorificas mola res dos produtos e as capacidades calorificas molares dos | reagen- tes, nas condigbes padrées, cada qual ponderada pelo coeficien- te estequiométrico correspondente na equacao quimica: BG = Yo en So Chm Produtos ‘Reigemtes, 46) Com 0 formalismo que jé vimos ACP = Chal) la + A Eq, 45 € a lei de Kirchhoff (Fig, 2.19). Normalmente é boa aproximacao admitir que A,C,* seja independente da tempera~ tura, pelo menos num intervalo razoavelmente limitado de tem- Peratura, como se ilustra no exemplo que vem a seguir. Embora as capacidades calorificas das substdncias possam variar, a dife- renga entre elas varia menos. Em alguns casos, pode-se levar em conta a influéncia da temperatura pela Eq, 30. Exemplo 2.7 Aplicacao da lei de Kirchhoff A entalpia padrao de formacdo de H,0 gasosa, a 298 K, é —241,82 KJ mot" Estimar o seu valor a 100°C sendo dadas as sequintes capacidades calorificas molares, a pressio constante: H,0(g) Conceitos importantes Oi termodinamica O primeira lei da termodindmica C1 formulagao diferente da primeira lei O definigao de calor Os conceitos fundamentais O sistema 1D vizinhaneas Ci sistema aberto Ci sistema fechado O sistema isolado Trabalho ¢ calor 2.3 Trabalho de expansio D trabalho de expansio 2.1 Trabalho, calor € O definigao de trabalho energia Ci expansao livre O trabalho D expansao contra pressao Denergia constante O calor O diagrama pV (diegrama O fronteira diatérmica indicador) D fronteira adiabatica D transformacao reversivel Gi processos exotérmicos D equilibrio Cl processos endotérmicos C] trabalho numa expansdo G interpretagao molecular de reversivel (12) calor e de trabalho b 1D trabalho de expansio O movimento térmico isotérmico € reversivel (13) Gi trabalho maximo e 2.2 A primeira lei transformagio reversivel 1D energia interna 1D fungdo de estado 2.4 Trocas térmicas 33,58.) K”! mol~!; H,(g) : 28,843 K~! mol; 0,(g) : 29,37 J K! ‘mol, Admitir que as capacidades calorificas sejam independen- tes da temperatura, Método Quando AC;° for independente da temperatura no in= tervalo de 7; até 7,, a integral na Eq. 45 € (T, — 7,) A.C. Por- tanto, AdH® (To) = AH? (T,) + (Ty — T)Acy Para continuar, escreve-se a equacao quimica, identificam-se os Coeficientes estequiométricos e depois calcula-se A,C;° a partir dos dados. Resposta A reagao Ha(3) +302(g) — H,0(9) logo ALGe = Giin(Bl.0, 8) — {Cin (HB) + JCS (Or, 8)} 9,94 TK“! mol"! Vem entio que ApH ® (373 K) = -241,82 kJ mol! + (75 K)x (=9.94 TK™! mol"!) = -242.6 ki mol~! io proposto 2.8 Estimar a entalpia padrdo de formagao do cicloexano liquido, a 400 K, a partir da Tabela 2.5 da Secao de Dados no final do volume. 163 kJ mol~ i variagdo de energia interna e calor trocado a volume constante © bomba calorimetrica adiabatica C constante de calorimetro 1D capacidade calorifica Gi capacidade calorifica a volume constante © capacidade calorifica molar a volume constante i capacidade calorifica 1 variagdo da capacidade calorifica com a temperatura (30) Oi relagao entre as ‘capacidades calorificas (31) 2.6 Transformagées adiabaticas D trabalho numa transformagio adiabatica C1 variago de temperatura numa transformagiio especifica (calor espectfico) __adiabatica 1 variagao de energia i razio entre as capacidades interna e elevagio de calorificas ‘temperatura (22) O relacao entre pressao e volume numa 2.5 Entalpia transformagao adiabatica Ci ental CO adiabaticas C. variagdo de entalpia e calor trocado a pressdo constante D relagéo entre AU e AH (26) Gi capacidade calorifica a pressio constante Oi capacidade caloritica molar a pressio constante Termoquimica Gi termoquimica 2.7 Variagdes de entalpia padrao1D variagao de entalpia padrao Di estado padrao Oi entalpia padrao de vaporizagao O entalpia padrao de transigio (4,1) 1D adigdo de variagées de entalpia 1 variagao de entalpia na inversio de processos Ci entalpia padrdo de reagao (aa?) 1 equagio termoquimica 1 equacio quimica em rnotagao formal 1 nuimeros estequiométricos O entalpia padrao de combustio Dilei de Hess A Primeira Lei: Os Conceitos 59 2.8 Entalpias padres de grupo termoquimico formagao CO entalpia padrao de 2.9 Entalpia de reagio € formagao (7°) ‘temperatura Oi lei de Kirchhoff da dependéncia entre a entalpia de reagéo © a temperatura Ci estado de referencia C0 combinagéo de entalpias padrdes de formacao 1 entalpia média de ligagao SS Recomendacées bibliograficas Artigos de interesse geral EA Gislason and N.C. Craig, General definitions of work and heat in thermodynamic processes. J. Chem. Educ. 64, 6701987), * ER. Boyko and J. Belliveau, Simplification of some thermochemical equations. J, Chem. Educ. 67, 743 (1990). Solomon, Standard enthalpies of formation of ions in solution. J. Chem. Educ. 68, 41 (1991) RS. Treptow, Bond energies and enthalpies: an often neglected diffe- rence. J. Chem. Educ. 72, 497 1995), 4. Giiémez, S. Velasco, and M.A. Matias, Thermal coefficients and heat ‘capacities in systems with chemical reaction: the Le Chatelier-Braun principle. J. Chem, Edue 72, 199 (1995), RO. Freeman, Conversion of standard (1 atm) thermodynamic data to the new standard-state pressure, 1 bar (10° Pa). Bull. Chem, Thermodynamics 25, 523 (1982). LM. Segel and LD. Segel, Energetics of biological processes In Eneyclo- pedia of applied physics (ed. G.L Trigg) 6, 207. VCH, New York (1993). Textos ¢ fontes de dados ¢ de informagdes BAW. Rossiter and R.C. Baetzgold (ed), Physical methods of chemistry, VL. Wiley-interscience, New York (1992) ML MeGiashan, Chemical thermodynamics. Academie Press, London (1973), WE. Dasent, Inorganic energetics. Cambridge University Press (1982). DA. Johnson, Some thermodynamic aspects of inorganie chemistry. Cambridge University Press (1982), ‘SW. Benson, Thermochemical kinetics. Wiley, New York (1976), Exercicios Todos os gases mencionados a seguir so perfeitos, a menos de indicacto em contri. Nos céleulo, 1 bar = 1,01325 atm, exatamente. Os dados termoquimicos valem para 298,15 K, se nada fr dita sobre a temperatura, 2.1 (a) Caleular o trabalho para elevar um corpo de massa de 1,0 kg 2 uma altura de 10 m na superficie (a) da Terra (g = 9,81 ms) € (b) da Lua (g = 1,60 m s~) 2.1 (b) Calcutar 0 trabalho para elevar um corpo de massa de 5,0 kg a uma altura de 100 m da superficie (a) da Terra (g = 9,81 m s~Je (b) de Marte (¢ = 3,73 ms") 40. Coxand Pilcher, Thermochemistry of organic and organometallic compounds. Academic Press, New York (1970). DAR Stull, EF. Westrum, and G.C. Sinke, The chemical thermodynamics af organic compounds, Wiley-interscience, New York (196) 1.8. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, RH, Schumm, I. Halow, SM. Bai- ley, KL Churneyr and R.L. Nuttall, The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Published as . Phys. Chem. Reference Data 11 Gupplement 2), 1982. MAW. Chase, Jr, CA. Davies, .8. Downey, J, DJ. Frurip, RA. MeDonald, and ALN. Syverud, JANAF thermochemical tables. The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Published as J. Phys. Chem. Reference Data 14 (Supplement 1), 1985. 48, Pedley, R.D. Naylor, and S.P. Kirby, Thermochemical data of organic ‘compounds. Chapman €¢ Hall, London (1986), J.A. Dean (ed), Handbook of organic chemistry. McGraw-Hill, New York (ase. RC. Weast(ed.), Handbook of chemistry and physics, Vl.78. CRC Press, Boca Raton (1997), ‘AM James and MP. 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Em virtude da reagdo, pstdo se desloca 10cm contra a presso externa de 1,0 atm, Caleular a tabalho feito pelo sistema 2.3 (b) Uma reago quimica se passa num vaso de secdo reta uniforme de 50,0 cm’, provido de pistao. Em virtude da reagdo,o pistio se deslo-60 Fisico-Quimica cca 15 em contra a pressdo externa de 121 kPa, Calcularo trabalho feito pelo sistema, 2.4 (a) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a O°C, de 22,4 L até 44,8 L (a reversivelmente, (b) contra pressio exter ‘na constante igual é presséo final do gis €(c ivremente contra pressio externa nula. Em cada processo, calcular g, w, AU e AFL 24 (b) Uma amostra de 2,00 mol de He se expande isotermicamente, a 22°C, de 22,8 L até 31,7 L, (a) reversivelmente,(b) contra pressio ex- ‘tera constante igual i pressio final do gis () livemente contra pres- sto externa nula, Em cada processo,calcular q, w, AU ¢ AH. 2.5 (a) Uma amostra de 1,00 mol de gis perfeito monoatémico, com you = 3R/2, inicialmente'a p, = 1,00 atm e 7, = 300 K, € aquecida reversivelmente, até 400 K, a volume constante. Calcular a pressio fi- ral, AU, qe w 2.5 (b) Uma amostra de 2,00 mol de gas perfeito, com Cy. = 5R/2, inicialmente a p, = 111 kPae T, = 277 K, € aquecida reversivelmente, até 356 K, a volume constante, Calcular a pressio final, AU, q e w. 2.6 (a) Uma amostra de 4,50 g de metano gasoso ocupa o volume de 12,7 La 310 K. (a) Caleularo trabalho feito quando 0 gés se expande isotermicamente contra uma pressdo externa constante de 200 torr até ‘oscu volume aumentar de 3,3 L. (0) Caleularo trabalho realizado se a ‘mesma expansdo fosse feitareversivelmente, 2.6 (b) Uma amostra de argénio, com 6,56 g, ocupa 18,5 L305 K. (a) Calcular 0 trabalho feito quando o gas se expande isotermicamente contra a pressio externa constante de 7,7 kPa até 0 seu volume aumentar| dde 2.5L. b) Caleular o trabalho realizado se a mesma expansio fosse reversivel 2.7. (a) Numa compressao isotérmica reversivel de 52 mmol de um gs perfeito a 260 K, o volume do gis se reduz a um tergo do volume inici= al, Calcular w na processo, 2.7 (b) Na compressio isotérmica reversivel de 1,77 mmol de um gas perfeito a 273 K, o volume do gas se reduz a 0,224 do volume inicial. Caleular w no processo. \ 2.8 (a) Uma amostra de 1,00 mol de H,0(g) & condensada isotérmica e reversivelmente a agua liquida, 2 100°C. A entalpia padrdo da vaporiza- ‘gio da agua, a 100°C, € 40,656 kJ mol-'. Caleular w, g, AU e AH no processo, 2.8 (b) Uma amostra de 2,00 mol de CH,OH{(g) & condensada isoter~ mica e reversivelmente a liquido, a 64°C. A entalpia padréo de vapo- rizagdo do metanol, a 64°C, € 35,3 kI mol”. Calcular w, q, AU e AH no pracesso, 2.9 (a) Uma fita de magnésio metalico, de 15 g, €langada num bécher ‘com acido cloridrico diluido. Calcular o trabalho realizado pelo sistema em conseqiéneia da reagio,A pressdo atmosférica éde 1,0 atm e a tem= peratura de 25°C, 2.9 (b) Um pedago de zinco, de 5,0 g, €langado num bécher com dcido cloririeo diluido.Calcutaro trabalho feito pelo sistema em consequén- cia da reagao. A pressdo atmosférica & de 1,1 atm ¢ 2 temperatura de 23°C. 2.10 (a) Caleular o calor necessério para fundir 750 kg de sodio meta- Tico a 371 K. 2.10 (b) Calcular o calor necessario para fundir 500 kg de potdssio metalico a 336 K. A entalpia de fusio do potassio € 2,40 kJ mol~ 2.11 (@) Ovalor de C, para uma amostra de gis perfeito varia com a temperatura de acordo com a expresso C, «/ (/K-' mol!) = 20,17 + 0,3665 (TK). Caleular gw, AU e AH quando a temperatura de 1,00 mol do gas passa de 25°C a 200°C (a) a presséo constante ¢ (b) a volume constante, 3 2.11 (b) A capacidade calorfica molar, a pressio constant, de um gis perfeito varia coma temperatura de acorda com aexpressi0 , (I K-* mol!) = 20,17 + 0.4001 (17K), Calcular gw, AU e AH quatido 1,00 mol do gis € aquecido de 0°C até 100°C (a a pressio constante €(b) a volume constante. 2.12 (a) Calcular a temperatura final de uma amostra de argonio, com 12.0 g, que se expande reversivel e adiabaticamente de 1,0 L a 273,15 Katé30L. 2.12 (b) Calcular a temperatura final de uma amostra de didxido de carbono, com 16,0 g, que se expande reversivel adiabaticamente de 500 mL 2 298,15 K até 2.0L. 2.13 (a) Uma amostra de didxido de carbono, cam 2.45 g, a 27.0°C, se expande reversivel eadiabaticamente de 500 mL. até 3,00 L. Qual o tra- balho feito pelo gas? 2.13 (b} Uma amostra de nitrogénio, com 3,12 g, a 230°C, se expande reversivele adiabaticamente de 400 mL. até 2,00 L. Qual o trabaho fei- to pelo gis? 2.14 (a) Calcular a pressdo final de uma amostra de diéxido de carbono ue se expande reversivel e adiabaticamente de 57.4 kPa ¢ 1,0 L até o volume final de 2,0 L. Tomar y = 1,4 2.14 (b) Calcular a pressdo final de uma amostra de vapor de gua que se expande reversivel ¢ adiabaticamente de 87,3 torr € 500 mL até 0 volume final de 3,0 L. Tomar y = 1,3, 2.18 (a) Calcular a pressao final de uma amostra de diéxido de carbono, com 2.4, que se expande reversivel eadiabaticamente de uma tempe- ratura inicial de 278 K e volume de 1,0 L até o volume final de 2.0L. Tomar y= 14 2.15 (b) Calcular a pressio final de uma amostra de vapor de agua com 14g que se expande reversvel eadiabaticamente da temperatura inicial de 300 K e volume de 1,0 L até 0 volume final de 3,0 L. Tomar y = 1,3 2.16 (a) Calcular a entalpia padrdo de formagao do butano, a 25°C, a partir da entalpia padrdo de combustdo, 2.16 (b) Calcular a entalpia padrao de formagdo do hexano, a 25°C, 2 partir da entalpia padrdo de combustao. 2.17 (a) Quando se fornecem 229 J de calor, a pressdo constante, a 3,0, mol de Ar(g), a temperatura da amostra se eleva de 2,55 K. Caleular as ‘capacidades calorificas molares do gis a pressio constante e a volume constante, 2.17 (b) Quando se fornecem 178 J de calor, a pressao constante, a 1.9 mol de um gés, a temperatura da amostra se eleva de 1,78 K. Caleular as capacidades calorificas molares da gis a volume constante ea pres- so constant 2.18 (a) Uma amostra de liquid, com massa de 25 g, &resfriada de 290 K até 275 K, a pressio constante, pela perda de 1,2 kI de calor, Calcu- lar qe AM c estimar a capacidade calorifica da amostra, 2.18 (b) Uma amostra de liquido, com 30,5 g, €resfriada de 288 K até 275 K, a pressio constante, pela perda de 2,3 KJ de calor, Caleular q € AH e estimar a capacidade caloritica da amastra, 2.19 (a) Quando se aquecem 3,0 mol de 0, & press constante de 3,25 atm, sua temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calo- rifica molar do O,, a pressio constante, € 29,4 ] K' mol”. Calcular g AH e AU, 2.19 (b) Quando se aquecem 2,0 mol de CO, & pressdo constante de 1,25 ‘atm, sua temperatura passa de 250 K at€277 K.Acapacidade calorifica molar de CO, a pressio constante é 37,11 K-' mol, Calcular g, AH € AU. 2.20 (a) Uma amostra de 4,0 mol de 0, esta inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 270 K e sofre uma expansio adiabatica contra uma pressio externa constante de 600 torr até que o seu volume aumente or um fator de 3,0.Calcular g, w, AT, AU e AH. (Apressio final do gis ‘do € necessariamente 600 torr.) 2.20 (b) Uma amostra de 5,0 mol de CO, iniciaimente confinada num volume de 15 L,a 280 K, sofre expansio adiabitica contra pressiio cons-tante de 78,5 kPa, até 0 seu volume aumentar por um fator de 4,0. Cal- cular q,1, AT, AU e AH. (A press3o final do gas nao 6, necessariamen- te, 78,5 kPa) 2.21 (a) Uma amostra de 3,0 mol de um gis perfeito, a 200 K e 2,00 sum, € comprimida reversivel e adiabaticamente até sua temperatura atingir 250 K. A capacidade calorfica molar a volume constante é 27.5 IK- mol. Caleular g, w, AU, AH € a pressio final e 0 volume final 2.21 (b) Uma amostra de 2,5 mol de gas perfeito, 2 220 K ¢ 200 kPa, & ‘comprimida reversivel eadiabaticamente até a temperatura atingit 255 K.A capacidade calorifica molar do gas, a volume constante, € 27,6 IK" mol. Caleular q, w, AU, AH, a pressio final e 0 volume final 2.22 (a) Uma amostra de 1,0 mol de gs perfeito, com Cy = 20.8 K-' mol" est inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre expansdo adiabatica feversivel até asua pressao ating 2,50 atm. Calcular 0 volume ¢ a tem= peratura finais e também o trabalho efetuado. 2.22 (b) Uma amostra de 1,5 mol de gis perfeito, com C, 4 = 20.8 3 K- mol, estdinicialmente a 230 kPa e 315 K e sofre expansdo adia~ batica reversivel até a sua pressio atingir 170 kPa. Calcular 0 volume & a temperatura finas € também o trabalho efetuado 2.23 (a) Estimar a variagdo de volume no aquecimento de 1,0 em? de merciirio, de 5.0 K até a temperatura ambiente, 2.23 (b) Estimar a variagao de volume no aquecimento de amostra de ferro, de volume de 5,0 cm’, de 10.0 K até a temperatura ambiente. 2.24 (Imagine um sistema constituido por 2,0 mol de CO, (par hipo~ {ese com 0 comportamento perfeto), a 25°C, confinado num cilindro de segdo retauniforme de 10cm, a 10 atm, O gs se expande adiabiti- «a cirreversivelmente contra pressdo constante de 1,0 atm. Caleular w, 4, AU, AH € AT quando o pistio se deslocar de 20 em 2.24 (b) Imagine um sistema constituido por 3,0 mol de O, (com o cam- portamento perfeito), a 25°C, confinado num cilindro de secéo reta Lniforme de 22 cm: a 820 kPa. O gas se expande adiabatica e irreversi- vyelmente contra a pressao constante de 110 kPa. Calcular w,q, AU, AH € AT, quando o pistio se desiocar de 15 em, 2.25 (a) Uma amostra de 65,0 g de xendnio esté confinada num vaso a 2,00 atm € 298 K € depois se expande (a) adiabatica e reversivelmente até a pressio de 1,00 atm e (b) adiabaticamente contra a pressdo cons- tante de 1,00 atm. Em cada caso, calcular a temperatura final. 2.25 (b) Uma amostra de 15,0 g de nitrogénioestéconfinadla num vaso Ge 220 kPa e200 K e depois se expande (a) adiabatica ereversivelmen- te até a pressiode 110kPae (b)adiabaticamente contra a pressio cons- tante de 110 kPa, Calcular a temperatura final em cada processo, 2.26 (a) Um certo liquido tem A,,4H = 26,0 kJ mol-’, Calcular q, w, AH e AU quando se vapori2a 0,38 mol do lquido 2 250 K e 750 tor. 2.26 (b) Um certo liquido tem A, = 32,0 kJ mol-!, Calcular g, w, AH € AU quando se vapori2a 0,75 ml do liquido a 260 K € 765 tor. 2.27 (a) Aentalpia padto de formacio doeilbenzeno &— 12,5 kJ mol Calcular a entalpia padrao de combustao. 2.27 (b) A entalpia padrao de formagao do fenol é —165,0 kJ mol”! Calcular a entalpia padrao de combustio. 2.28 (a) Calcular a entalpia padrio de hidrogenacao do 1-hexeno, sa- bbendo que a entalpia padrao de combustdo do composto ¢ —4003, KJ mol"! 2.28 (b) Calcular a entalpia padrao de hidrogenagao do I-buteno, sabendo que a entalpia padrao de combustio do composto ¢ -2717 KJ mot” 2.29 (a) A entalpia padrao de combustio do ciclopropano ¢ ~2091 KJ mol”, a 25°C. Com esta informacio e também com os dados das entalpias de formacéo do CO,(q)e do H,0fa,caleular a entalpia de for- ‘magio do ciclopropano. A entalpia de formagéo do propeno € +2042 KJ mol, Calcuar a entalpia da isomerizacéo do ciclopropano a propeno. A Primeira Lei: Os Conceitos 61 2.29 (b) A partir dos Seguintes dados, determinar a AH do diborano, BH (g), 298 K: (1) ByHe(g) + 30, (a) —+ B,0,(s) + 3H,0(9) AH® = 1941 ki mols! (2) 2B(s) + }0,(g) —+ B,0,(s) AH = —2368 kJ mol! (3) Ha() +30,(g) —+ H,0(g) 4, = ~241,8 ki mot 2.30 (a) Calcular a energia interna padrdo de formagao do acetato de ‘metilaliquido a partir da sua entalpia padrio de formacéo, que é —442 Jmol" 2.30 (b) Caleular a energia interna padro de formagdo da uréia a par- tir da sua entalpia padrao de formacio que € ~333,51 kJ mol” 2.31 (a) A temperatura de uma bomba caloriméttica se eleva de 1,617 K quando uma corrente de 3,20 A, de uma fonte de 12,0 V, citcula durante 27,0 s. Caleular a constante do calarimetro. 2.31 (b) A temperatura de uma bomba calorimétrica se eleva de 1,712 K quando uma corrente de 2,86 A, de uma fonte de 12,0 V, citcula durante 22,5 . Caleular a constante do calorimetro. 2.32 (a) Quando se queimam 120mg de naftaleno, CH numa bomba calorimetrica, a temperatura se eleva de 3,05 K. Calcular a constante do calorimetro, De quanto a temperatura se elevard na combustio de 100 mg de fero, CH,OH(3}, nas mesmas condigées do calorimetro? 2.32 (b) Quando se queimam 2,25 mg de antracero, C,H,,s), numa ‘bomb calorimetrica, a temperatura se eleva de 1,35 K.Caleulara cons- tante do calorimetro, De quanto a temperatura se elevaré na combus- ‘80 de 135 mg de fenol, C,H,OH(S), nas mesmas condigies do calorimetro? 2.33 (a) Quando se queima amostra de 0,3212 g de glicase numa bom- ba calorimetrca cuja constante ¢ 641 J K~',aelevagio de temperatura € de 7,793 K. Caleular (a) a entalpia molar padrdo de combustio, (b) a energia interna padrdo de comustdo e(c) a entalpia padréo de forma- ‘0 de glicose. 2.33 (b) Quando se queima amostra de 0,2715g de frutose numa bomba ‘alorimétrica cuja constante€ 437 J K-,a temperatura se eleva de 9,69 .Caleuar a a entalpia molar padro de combustio,(D) a energiainter~ 1 pad de combustdoe () a entalpia padrio de formago da frutose 2.34 ()Calculara entalpia padri de solugio do AgCils) em gua. partir das entalpias de formagdo do sdldo e dos fons em solugio aquosa 2.34 (b) Calcular a entalpia padrdo de solugio do AgBr(s) em agua a par- tir das entalpias de formacao do sélido e dos ions em solugo aquosa, 2.35 (a) A entalpia padrdo da decomposigao do complexo amarelo H.NSO, em NH, € SO, € +40 kJ mol-', Caleular a entalpia padrio de formago do H,NSO;.. 2.35 (b) Aentalpia padrdo de combustio da grafita é —393 a do diamante é ~395,41 kI mol”. Caleutar a entalp! grafita— diamante. 2.36 (a) A massa de um cubo de agticarcristalizado (sacarose) & de 1.5, «8 Caleular a energia desprendida, na forma de calor, na combustao de lum cubo do agicar ao ar. Que altura pode subir uma pessoa de 65 ke ‘com a energia da combustdo do cubo, admitinda que 25% possam ser cconvertidos em trabalho? 2.36 (b) A massa de um tablet de glicose € 2,5 g.Caleular a energia liertada, na forma de calor, quando otablete€ queimato ao ar. A que altura pode subir uma pessoa de 65 kg com a energia da combustio do, tablet, admitindo que 25% sejam aproveitados como trabalho? 2.37 (a) A entalpia padrio de combustdo do propano gasoso é —2220 Kd mol ea entalpia padrao de vaporizagio do propana liquido €-+15 kJ mol", Calcular (a) a entalpia padrao e (b) a energia interna padrio dda combustdo do propano liquido. 2.37 (b) A entalpia padrio da combustdo do butano gasoso é -2878 kJ mole a entalpia padrdo de vaporizagdo do butano liquido € +21,062 Fisico-Quimica kJ mol. Calcular (a) a entalpia padrdo € (b) a energia interna padrio dda combustdo do butano liquido. 2.38 (a) Exprimir as sequintes reagdes na forma 0 = ¥, 1) identificar 10s coeficientes estequiométricos € cassificar as reagdes como exoter- ‘micas ou endotérmicas, (a) CHe(g) + 203(9) —> CO,(g) + 2H,0(1) AH = —890 kJ mol”! (b) 2C(s) + H,(g) —> C,H,(g) AH® = 4227 kJ mol (0 Naci(s) —+ naci(ag) AHS = 43.9 kJ mol! 2.38 (b) Exprimir as sequintes reagdes na forma 0 = S, »1J, identificar 05 coeficientes estequiométricos ¢ cassificar as reagées como exoter- micas ou endotérmicas. (2) C(s.diamante) —+ C(s, grafita) A,W® = —1,9 kImol~! {b) Fe,04(s) + CO(g) —+ 3Fe0(s) + €0,(g) AH® = +359 kImol! (c) 3FeO(s) + CO,(g) —+ Fe,0,(s) + CO(g) AH? 5,9 kJ mol-! 2.39 (a) Com as entalpias padrdes de formagio calcule @ entalpia pa- dro de cada reacao sequinte: (@) 2NO, (a) —+ N,0,(a) (b) NH,(g) + HCI(g) —> NH,Ci(s) 2.39 (b) Com as entalpias padrBes de formacdo caleule a entalpia pa- dro de cada reagao seguint: (2) Cielopropano(a) -> propeno(a) (6) HClfaq) + NaOH(aq) — NaCilaq) + H,01) 2.40 (a) Dads os eagdes (1) (2) que vm a seguir, determinar (a) A> ©. para a reacdo (3) €(b) a entalpia padrio de formacio, 4,U°, do HCi(g)e da H,0(a), @ 298 K. Admitir que todos os gases sejam per- feitos (1) H,(9) + Cla(g) —+ 2HC\(g) AH = ~184,62 kJ mot! (2) 2H,(g) + 02(9) —+ 2H.0(g) 4, = ~483,64 kJ mot! (3) 4HCI(g) + O2(g) —> Cly(g) + 2H,0(9) 2.40 (b) Dadas as reagées (1) e (2) que vém a seguir, determinar (a) AH’ € A.U® para a reacao (3) e (b) a entalpia padréo de formagao, A,1®, do Hilg) e da H,0(g), a 298 K. Admitir que todos os gases sejam per” feitos. (1) H,() + 1a(s) —+ 2HI(g) A,H® = +52,96 kJ mol (2) 2H,(9) + 02(g) —+ 2H,0(g) A, = ~483,64 Kimo! (3) 4HI(g) + 0,(g) —+ Is) + 2H,0(g) 2.41 (a) Para a reago CH,OHII) + 30,(4) + 2C0,(g) + 3H,0(g), tem- se3,U° = ~1373 ky mol! a 298 K. Calcular AAT? 2-1 0) Para reagHo 2C4H,COOHS) + 120g) 1200,9) + 64,019, AU® = —772,7 kJ mol-', a 298 K. Caleular AH. 2.42 (a) Calcularasentalpias padres de formagéo (a) do KCIO,S) a partir dda entalpia de formacdo do KC! ¢ (b) do NaHCO,() a partir das entalpias de formacéo do CO, € do NaOH, aproveitando também as sequintes in- formagbes: 2KCI0,(s) —+ 2KClis) +30,(9) A, ® = -89,4 KI mol! NaOH(s) + C0,(g) —+ NaCO3(s) AH® = 1275 kimol~! 2.42 (b) Calculara entalpia padro de formagao do NOCIIg) a partir da ‘entalpia de formago do NO dada na Tabcla 25 e aproveitando a se- uinte informacéo: -2NOCIIg) — 2NOKg) + CLG) AH? = +755 mol! 2.43 (a) Com a informagao da Tabela 2.5, estimar a entalpia padrao da eagdo 2NO,{g) > N,0,(9) 2 100°C, a partir do valor 8 25°C 2.43 (b) Com a informacao da Tabela 2.5, estimar a entalpia padrdo da reagao 2H,(9) + 0,(9) + 2H,0(0), a 100°C, a partir do valor a 25°C, 2.44 (a) Com os dados da Tabela 2.5, calcular A® e A.U* (a) a 298 K e (b) 8378 K, para a reacao Clgraita) + H,0(g) — Clg) + Hg) Admita que todas as capacidadescalorticas sejam constantes no inter- valo de temperatura considera. 2.44 (b) Calcular Ad © A,U® 0298 Ke AH® a 348 K na hidroge- nagao do etino facetileno) a eteno (etileno) a partir dos dados de entalpias de combustdo € de capacidades calorificas que fiquram nas Tabelas 2.5 € 2.6, Admita que todas as capacidades calorificas sejam constantes no intervalo de temperatura considerado, 2.45 (a) Organizar um ciclo termodinamico para determinar a entalpia de hidratagdo dos fons Mg’ a partir dos seguintes dados: entalpia de sublimacao do Ma(s), +167,2 kl mol-'; entalpias da primeira e da se- ‘gunda ionizacao do Mag(g), 7.646 eV e 15,035 eV; entalpia da dissocia- 0 do C1(g), +241,6 kJ mol; entalpia da ligagio de um elétron ao Gilg), ~3,78 eV; entalpia de solugdo do MgCl,(), —150,5 KI mol"; entalpia de hidratago do fon C~ (g), —383,7 ki mot” 2.48 (b) Organizar um ciclo termodinamico para determinar a entalpia de hidratagao dos ions Ca** a partir dos sequintes dados: entalpia de sublimagao do Ca(s}, +178,2 kJ mol-'; entalpias da primeira e da se- gunda ionizagéo do Ca(g), 589.7 kJ mol! e 1145 kJ mol-'; entalpia de vaporizaco do bromo, + 30,91 kJ mol”; entalpia de dissociagao do Br(q), + 192.9 kl mot"; entalpia da ligacao de um elétron a0 Brg), 331 kJ mol; entalpia de solucdo do CaBr,(s), -103,1 kJ mol; entalpia de hidratagao do Br-(g), ~337 kJ mol-". 2.46 (a) Com 0s grupos termoquimicos da Tabela 2.7, estimar a entalpia padrao de formacio, em fase gasosa, do (a) cicloexano € (b) do 2,4- ‘imetilexano, 2.46 {b) Com 0s grupos termoquimicos da Tabela 2.7, estimara entalpia padrdo de formacao, em fase gasosa, do (a) 2,2,4-trimetilpentano e (0) 2,2-dimetilpropano, ——_)} Problemas Todos os gases mencionados s20 perfeitos, a menos de indieagio em contrério. Nos céleulos, | atm = 1,01325 bar. Os dados termoquimicos valem a 298,15 K, exceto com outra informagao. Problemas numéricos 2.1 Caleular a quantidade de calor necessiria para eleVar, de 20°C até 25°C, a temperatura do ar numa casa. O volume de ar & de 600 me se admite 0 comportamento de gis diatomico perfeito. A densidade do ar 1,21 kg ma 20°C. Caleular AU e AH no aquecimento, 2.2 Gracas & atividade metabdlica, cada individuo humano produz cer- ‘ca de 10 MJ de calor, em media, por dia. Se o corpo humano fosse um sistema isolado, com 65 kg de massa e capacidade caloritica da agua, {ual seria a clevagio da temperatura em um dia? Na realidad, o corpo hhumano é um sistema aberto, eo principal mecanismo de perda de ca- lor é através da evaporacdo da agua. Que massa de agua deve ser eva porada, em cada dia, para manter constante a temperatura do corpo? 2.3 Imagine um gas perfeito, confinado num cilindro que tem um pis~ tao adiabatico interno, sem atrito, que divide o volume em duas secoes, Ae B.ASecio B esté em contato com um banha de agua que mantémPressao, platm 0,59] 22,44 Volume, VA. 44,88 Fig, 220 ©.gis na temperatura constante.Inicialmente se tem 7, = T, = 300K, V, = Va = 2.00 L en, = ny = 2,00 mol. Injeta-se calor na Seco Ae © pistlo se desioca para a direita,reversivelmente, até que o volume fi- nal do gas na Seeao B sea 1,00 L. Calcular (a) a trabalho realizado pelo gisa Segao A, (b) a variagdo AU do gis na Sego B, (c) a quantidade de calor qtrocada pelo gas em B,(d) a variagdo AU do gis na Seco A € (e) a quantidade de calor q trocada pelo gas da Seco A. Admitir que Gm = 20,0) K-! mol! 2.4 Uma amostra de gés perfeito monoatomico, de 1 mol, com Cy 3R2, efetua o ciclo da Fig. 220. (a) Calcular as temperaturas em 1,2 € 3, (6) Calcular q, w, AU © AH para cada etapa do cielo e para toda 0 ciclo. Se a resposta numérica for possivel, identifique-a com os sinais +,~ ou 2, conforme for apropriado, 2.5 Um bloco de 5,0 g de dixido de carbono sblido evapora num vaso de 100m! mantido a 25°C. Calcular o trabalho efetuado quando osis- ‘tema se expande (a) isotermicamente contra uma pressdo de 1,0 atm e (b) isotérmica e reversivelmente até atingir 0 volume final do processo em (a) 2.6 Uma amostra de 1,0 mol de CaC0,(s) & aquecida a 800°C e se de- compée. 0 aquecimento € feito num vaso cillndrico provido de pista que, inicalmente, repousa sobre o soido, Calcular o trabalho feito du- Fante a decomposi¢go completa do sdlido a 1,0 atm. Que trabalho seria feito se 0 vaso, em lugar de ter o pistio, fosse aberto para a atmosfera? 2.7 Um novo fluorcarbono, de massa molar 102 g mol”, foi colocado rum vaso com calefagdo elétrica.O liquido entrou em ebuligo, a 650 ‘er, quando a temperatura atingiu 78°C, Depois de a ebuligao estar instalada, uma corrente de 0,232 A, de uma fonte de 12 V, circulando durante 650 s, vaporizou 1,871 g da amostra. Calculara entalpia molar a energia interna molar da vaporizacéo. 2.8 Um corpo foi resfriado pela evaporagao do metana liquido no pon= to normal de ebuligdo (112 K), Que volume de gas, a 1,00 atm, deve ser formado a partir do liquido a fim de remover 32,5 kJ de calor do corpo? 2.9 A capacidade calorfica molar do etano, no intervalo de temperatu- ra de 298 K até 400 K, € representada pela expresso empirica C, ,/(I K' mol~') = 14,73 + 0,1272(TIK). As expressées andlogas para as capacidades calorticas do C{s) ¢ do H,(g) aparecem na Tabela 2.2. Cal- cular @entalpia padrao de formagao do etano, a 350 K, a partt do valor 2208 K. 2.10 Uma amostra de 0,727 ¢ de b-ribose (C,H,,0, foi posta numa bomba calorimétrica e queimada na presenga de oxigénio em excesso. A tem= peratura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiéncia, no mesmo ca- lorimetro, a combustdo de 0,825 g de dcido benzdico, cuja energia in- terna de combustéo ¢ ~3251 kJ mol”, provoca elevagdio de tempera- tura de 1,940 K. Caleular a energia interna de combustio da o-ribose € a respectiva entalpia de formagéo. 2.11 Aentalpia padrio de formagao do metaloceno bis-(benzeno)-cro- ‘mo foi medida num calorimetro e verificau-se que na reacdo Cr(C,H,),{s) + Crls) + 2C,H,(g) se tem A,U® (583 K) = +8,0kI mol A Primeira Lei: Os Conceitos 63 Determinar a entalpid da reagdo ¢ estimar a entalpia padrao de for- ‘macaa do composto a 583 K. A capacidade caloriica molar a pressao constante do benzeno liquido é 140 K-! mol-' ea do benzeno gaso- so é 28K" mol 2.12 A entalpia padrio de combustdo da sacarose € ~S645 KJ mol” ‘Qual avantagem, no que se refere libertacio de energia (em quilojou- les por mai) na forma de calor, da oxidagdo aerdbica campleta da saca~ rose diante da hidrolise anaerdbica da sacarose a dcido latica? Problemas tedricos 2.13 Tendo em vista @ Fig. 2.21 € admitindo que 0 fluido operante seja lum gas perfeito, caleular: (a) 0 ndimero de moles do gas e os volumes nos estados B e C, (b} 0 trabalho feito sobre o gis nos pracessos ACB e ADB, (c) 0 trabalho feito sobre o gis na isoterma AB e (d) 0 calor g € AU em cada um desses processos. Fazer Cy, = 3R/2€ T= 313K. Prossao, platm Volume, ViL Fig. 221 2.14 Quando um sistema passa do estado A para 0 B, ao longo do pro- cesso ACB, Fig. 2.22, recebe 80.J de calor e efetua 30 J de trabalho. fa) ‘ue quantidades de calor recebe o sistema ao longo do processo ADB, sabendo-se que o trabalho efetuado pelo sistema € 10 3? (b) Quando o sistema retorna de B para A, ao longo do processa da curva interna, 0 trabalho feito sobre o sistema € 20 JO sistema, neste processo, absorve (ou liberta calor? Quanto? (c) Se Uy ~ U, ='+40 J, caleular 0 calor absorvido nos processos AD € DB. 2.15 Mostrar que o valor de AH numa expansio adiabiitica de um gas perfeito pode ser calculado pela integracio de dH = Vp. Calcular essa integral sobre uma expansdo adiabatica reversivel, 2.16 Exprimir, em varidvels reduzidas, trabalho de uma expanséo iso ‘térmica reversivel de um gés de van der Waals. Dé a definigdo de traba- tho reduzido, que torna a expressdo do trabalho independente da natu- reza do gas. Calculeo trabalho de expansio isatérmica reversivel sobre a isotérmica critica, de V, até xV..64 Fisico-Quimica Problemas propostos por Carmen Giunta e Charles Trapp 2.17 Desde que foram descobertos, em 1985, os fulerenas tém sido ob- jeto de muitos trabalhos de pesquisa. Kolesov et al. publicaram, recen- temente, as entalpias padrdes de combustao e de formagio do Cy cr tlio, com base em medigdes calorimétricas [V.P.Kolesov, SM. Pimenova, V.K. Pavlovich, N.B. Tamm ¢ AA. Kurskaya, J Chem. Thermodynamics 28, 1121 (1996)]. Numa das experiéncias, a energia interna especifica pe drGo de combustio foi, medida como ~36,0334 KI g, a 298,15 K. Caleular A.A € AH para 0 Cy 2.18 Uma investigacéo termodinamica sobre o DyC), [E.H.P. Cordfunke, ‘AS. Booji eM. Yu Furkaliouk. J. Chem. Thermodynamics 28, 1387 (1996)] levou a determinagio da respectiva entalpia padréo de formagio a par- tir das seguintes informagdes (1) DyCig(s) —+ DyCl,(aq,em 4,0 MHCI) 4,H® = —180,06 kI mol @ Dy(s) + 3HCI(ag, 4,0 M) —+ DyCl,(aq,em 4,0 MHCI) +3 #,(0) AH? = —699,43 kImol-! (3) $H5(g) +3CL(g) —> Hel(aq,4,0 M) A\H® = ~158,31 ki mol”! Determinar, com estes dados, 4,7 (DyCl,, 5) 2.19 Seakins etal [P.W. Seakins, MJ. Pilling, JT. Niranen, D. Gutman € LLN. Krasnoperov, J Phys. Chem, 96,9847 (1992) publicaram dadossobre 2 AdT® de-vérios radicals alquila em fase gasosa,e esses dados sto apli- caves 20 estudo da pirdlise eda oxidagd0 dos hidrocarbonetos. Com eles, «© com 0s dados termodinamicos dos alquenos, épossivel estimar a en talpia da reagio da fragmentagio de um radical alquila grande em ou- {ros menores e em alquenos. Com o seguinte canjunto de dados, estime as entalpias padrdes das reagdes de tr fragmentagSes possiveis do ra- ical ter-butia, (2) ter-C,H, > see-C,H,, (0) ter-C.H, > CH, + CH, (o) ter-C\H, > CH, + GHe CH, #1210 Espécie quimica see, Ad? 1) mot +675 ter-C.H, +513 2.20 0s radieasalquila sho intermedirios na combustdo ¢na quimica 40s hidrocarbonetos na atmosfera.N. Cohen publicou um grupo de ta- belas de aditivdade para a termoquimica dos radicals alquila na fase 323038 [N. Cohen, Phys. Chem, 96, 9052 1992]. Suger que se cal- Culassem as entalpias de formaedo\com base nas sequintes energias de dssociag dasligagdes (AU®) C—H:igado primaria (~(H)CIH)-H), 420,5 kJ molt; secundaria (—(C)C(H)-H), 410,5 kJ mol; tercidria (-(C)e(C)—H), 398,3 kl mol. Estimara A> do (@] Cty (bj see Ca, ¢ (c) ter-C,H,, [A A (2-metilpropano, g) = —134,2 ki mol!) 2.21 0 silileno (Sit) € um intermedidrio-chave na decomposicdo ‘térmica dos hidretos de silicio como o silano (Siti) € 0 dissilano (Si,HJ. Moffat et o. (HK. Moffat, KF. Jensen © R.W. Carr, J. Phys. Chem. 96, 145 (1991)] publicaram que a AdH® (Siti) = +274 Ki mol-".Sea dH (Sill) = +34,3 I mol-'ea A,H® (SiH) = +803 KJ mol-* [CRC Handbook (1995), calcular as entalpias padres das se- uintes reagdes: (a) Si.(g) —+ Sil,(g) + H,(a) (0) Sighg(a) —+ Sit(9) + SiHa(a) 2.22 A silanona (SiH,0} ¢o silanol (SiH,0H) so compostos que talvez scjam importantes na oxidagao do slano (SiH). Estes compostos $80 ‘muito mais dificeis de estudar do que os compostos de carbono corres pondentes, Darling e Schiege [CL Daring e H.B. Schlegel, Phys. Chem. 97, 8207 (1993) publicaram os sequintes valores (convertdos de calo- ¥ia8 a quilojoules)obtidgs de uma investigacdo tebrica: AJ (SiH,0} = 98,3 kJ mol" € Ay (SiH,OH) = —282 kl mol", Calcular as ental- pias padrdes das sequintes reagdes: (@) Sit(a) +30,(a) —+ SiH, OH(9) (0) Si(g) + 02(g) — Sit,0(g) +H,0(1) (6) SiH,0H(g) — SiH, 0(9) + H,(9) Veja que Ad1° (SiH, g) = +34,3 kJ mol" [CRC Handbook (1995)]. 2.23 Um processo poitrdpico se define como o que obedece & condiga0 pV" = C, onde C € constante. Numa certa experiéncia, 1,00 mol de “moléculas de ar” foi comprimido de 1,00 bar até 10,0 bar, a 25°C, por ‘duas combinagdes diferentes de processos politrdpios: (1) aquecimen- toa volume constante atta press finale resfriamentoapressio cons- tante; (2) compressdo adiabstica até o volume final seguida pelo res- friamento volume constante (a) Representr os process num diagra- ‘ma pV eidentiticaro valor den em cada etapa de cada processo (b) Cal- cular gw, AU e AMT em cada etapa dos processose nos dois processos. Observe que cada processo pode ser destrito por uma etapa fotérmica reversivel. Admit que ar sea gis perfeito diatémico com C, » = TRI 2.24 Deduzir as sequintes expressOes, do trabalho e do calor, num pro- cesso politrépico reversiveldeserito por pV* = C: va cea)" -) Mostrar que estas expressbes levam a equagdes conhecidas se n = 0, 1, yous, 2.25 Com os dados da entalpia de combustdo que figuram a Tabela 255 para os alcanos, do metano até 0 actano, verfique a validade da relaggo A. = k (ig mol") € estime os valores de ke de n, Caleular AH ™ do decano e comparar a estimativa com 0 valor medio. 2.26 Num cilindro provido de pistdo, comprime-se 0 amoniaco de um estado inicial de 30°C e 500 kPa até a pressio final de 1400 kPa, Ob- ‘tem-se, na compressio, os sequintes dados: p/kPa $00 653-802-945 1100 12481400 V/L 1.25 108 0.96 084 072 060 0,50 (2)0 processo de compressio € politico? (Ver Problema 2.23, com a {efnigdo do processopoltrépica) Se for, qual o valor de n (6) Cleulor, © trabalho efetuado sobre 0 amonizco (¢) Oual a temperatura final?Fungées de estado e diferenciais exatas 3a 32 33 FungGes de estado Dependéncia entre entalpia e temperatura Relacdo entre C,e C, Con 1s importantes * Recomendagies Exercicios liograficas Problemas Neste capitulo comecamos a desvelar parte do poder de ondlise da termodinémica mostrando como estabelecer relagdes entre propriedades diferentes de um sistema. 0 procedimento se b¢ seia na observacéo experimental de. energia interna e a entalpia serem fungées de estado. Deduziremos varias relagdes entre grondezas observaveis gracas ds conseqiiéncias mateméticas dessa observacdo geral. Veremos entéo que um aspecto muito Util da termodindmica € o da possibilidade de se medir indireta- ‘mente uma certa grandeza através dos medidas e da combina f0 dos valores das medidas de outras grandezas. As relacdes que deduziremos também permitem a andlise da liquefacdo dos ‘gases e 0 estabelecimento de relagdo quantitative geral entre 1s capacidades calorificas de uma substancia a volume e a pres~ do constantes. A primeira lei: formalismo ee od Vimos, na Seco 2.2, que propriedades que nao dependem do ‘modo de preparacao de uma amostra so fungdes de estado. Essas propriedades podem ser imaginadas como fungdes das variaveis, por exemplo, pressio e temperatura, que definem o estado em que se encontra o sistema. A energia interna e a entalpia sio exemplos de fungdes de estado, pois dependem somente do es- tado em que se encontra osistema, e no da histéria anterior das transformagées do sistema. As propriedades que dependem da maneira pela qual um certo estado foi atingido so fungdes de linha, Exemplos sao o trabalho feito para ser atingido um estado €.a energia transferida, na forma de calor, neste processo. N3o se diz que um sistema, num certo estado, tem certa quantidade de calor ou de trabalho, pois a energia trocada pelo sistema na forma de calor ou de trabalho depende do processo, ¢ nio do estado do sistema Fungées de estado e diferenciais exatas {As propriedades matematicas das fungdes de estado nos permi- tem deduzir conclustes muito abrangentes sobre as proprieda~ des fisicas de um sistema ¢ estabelecer relagdes completamente inesperadas. A importancia pratica dos resultados que se obtém € a de podermos combinar medidas de varias propriedades para ter o valor de uma outra propriedade. 3.1 Fungées de estado Imaginemos um sistema sofrendo os processos ilustrados na Fig. 3.1.0 estado inicial do sistema é i, € neste estado a energia in- terna € U,, O sistema efetua trabalho ao se expandir adiabatica~ mente até o estado f. Neste novo estado, a energia interna é U,, €0 trabalho feito pelo sistema, ao se modificar no processo 1, de ‘até £, € w. Observe cuidadosamente as formulacdes: U € uma propriedade do estado; w é uma propriedade do processo. Ima~ gginemos outro processo, 2, em que os estados iniciale final se~ jJam os mesmos do processo anterior, mas que no seja uma ex- pansdo adiabatica. As energias internas dos estados inicial e fi- nal ndo se alteram (pois U é uma funcao de estado). No segundo processo, porém, o sistema recebe energia na forma de calor q’, 0 trabalho efetuado w’ nao coincide com w. 0 trabalho e o calor dependem do processo. Em termos da analogia que menciona~66 Fisico-Quimica Energia intema, U ocesso 2, #0, q'#0 Temperatura, T Fig. 3.1 Quando o volume ea temperatura de um sistema se alteram, modifi Se também a energia interna. O processo I & adiabstico € 0 processo 2 no adiabstico. Cada qual tem um certo valor de q ede w, masa variagdo AU'€ a mesma nos dais. ‘mos na Seco 2.2, a variagdo de altitude {uma funcdo de estado) € independente da via de ascensdo de uma montanha, mas a dis- ‘tancia percorrida na ascensio (uma fungao do processo) depen- de da via tomada pelo montanhista entre o ponto de partida ¢ 0 de chegada, (a) Diferenciais exatas € ndo-exatas ‘Se um sistema evolui ao longo de um processo (por exemplo, de um aquecimento), a funcéo Use altera de U, até U, ea variacio global de Ua soma (integral) de todas as variagdes infinitesimais a0 longo do processo: “ av= f au a O valor de AU depende do estado inicial e do estado final, mas nao depende do processo que leva um ao outro. Esta indepen- dncia do processo, da curva que liga 0s dois estados,corresponde a dizer que dU € uma diferencial exata. Em geral, uma diferen- cial exata é uma grandeza infinitesimal que, 20 ser integrada, leva um resultado que é independente da curva que liga o estado inicial ao final. Quando um sistema & aquecido, a energia total transferida para sistema, na forma de calor, € igual a soma de todas as contri- buigdes em cada ponto do processo: ‘ [ dq @ Veja a diferenga entre esta e a Eq, 1. Ndo escrevemos Ag, pois q no é uma fungo de estado € a energia fornecida como calor ndo se exprime como q, ~ q. Depois, € necessério definir 0 ca- minho de integracio, pois q depende do processo efetuado (por ‘exemplo, num processo adiabatico se tem q = 0, enquanto num outro néo-adiabatico, entre os mesmos estados inicial e final, se tem q # 0). Esta dependencia frente ao processo se traduz di- zendo que dq uma diferencial ndo-exata. Em geral, uma dife- rencial néo-exata é uma grandeza infinitesimal que, quando in- tegrada, dé um resultado que depende do processo entre os es- tad inicial e final. Muitas vezes se escreve dg em lugar de dy para acentuar que dy nao é diferencia exata O trabalho feito sobre um sistema para provocar transforma so de um estado para outro depende do processo que o sistema sofre entre os dois estados. £ um trabalho quando 0 processo € adiabatico, outro se for néo-adiabatico, Entéo, dw mao € dife- rencial exata € por isto se esereve, muitas vezes, dw em lugar de dw. Exemplo 3.1 Calculo de trabalho, calor ¢ energia interna Imaginemos um gés perfeito encerrado num cilindro provido de Pistdo. Sejam 7, V0 estado inicial e T, V;0 final. Esta modifica- {gio do estado pode ser provocada de muitas maneiras. Duas den- tre as mais simples sdo: processo 1, expansio livre contra pres- sdo externa nula; processo 2, expansdo isotérmica reversivel. Calcular w, q € AU em cada processo. S Método Para principiar um célculo termodinamico, € freqilen- ‘temente uma boa idéia partir dos primeiros principios e buscar ‘maneira de exprimir @ grandeza desconhecida que estamos pro- curando em termos de outras grandezas mais faceis de calcular. Como @ energia interna de um gis perfeito provém exclusiva- mente da energia cinética das suas moléculas, € independente do volume; portanto, numa transformacao isotérmica, AU = 0. Também sabemos que, em geral, AU = q + w. A resolugio do problema depende de sabermos combinar as duas expressbes. No Cap. 2 vimos varias formulas que dao o trabalho efetuado em diferentes processos; vamos agora escolher as que forem apro- priadas. Resposta Como AU = 0 nos dois processos e como AU = q + w também nos dois processos, tem-se q = —w em qualquer deles. 0 trabalho de expansio livre & nulo (Seco 2.36), ¢ entio, no processo I, w = Oe g = 0. No processo 2, 0 trabalho é dado pela Eq, 2.13, w = “nT In(V/V),€ portanto q = nRT In(V/V). io proposto 3.1 Calcular g, w e AU na expansio isotérmica ireversivel de um gis perfeito contra pressdo exter na constante e ndo-nula, [a = Pe AV, w = —py AV, AU = 0} (b) Variagdes da energia interna Comecemos agora a desdobrar as conseqiiéncias de dU ser uma diferencial exata. Num sistema fechado, de composicao constante (neste capitulo este sera 0 tinico tipo de sistema que analisare- 'mos}, U é funcdo do volume e da temperatura." Quando V passa a V+ dVa temperatura constante, U passa a eu" 0+ (2) a 'Vé uma fungi eV. ep mas como hi uma equa de estado do sistema ung de Vee re nab €varavelndependetePogeriamas te exch peT, ou pe Vom v= ‘ives independents mas Ve propiciam mai comoitade de cxpresia,Ocoeficiente (QU/AV), coeficiente angular da curva de U con- tra Va temperatura constante, & a derivada parcial? de U em telacio a V, a T constante. Por outro lado, se T passa a T+ dT, a volume constante, a energia interna passa a au) u=u+(S) ar (a), Suponhamos agora que V € T sofram, ambos, variagdes infinitesimais. A energia interna assume, entao, o sequinte valor (desprezando-se 0s infinitesimais de segunda ordem, proporcio- raisa dV d7}, a aU) / WY ay (Y ur-u+(%) 4 «(30° Ora, em conseqiiéncia de variagdes infinitesimais nas condicdes do sistema, a energia interna U' difere da energia interna U pela 4grandeza infinitesimal dU. Portanto, pela equagao anterior che- gamos ao resultado importante, aU" oU" w-(%)0+(@)@ Ainterpretagao desta equagao € facil: num sistema fechado, de composigo constante, a variacao infinitesimal da energia inter- nna depende linearmente das variagdes infinitesimais do volume eda temperatura, € 0s coeficientes da dependéncia linear sio as, derivadas parciais da fungao U. Em qualquer caso, uma derivada parcial é 0 coeficiente an- gular da curva de uma grandeza em func3o de uma variavel de que depende (ver Fig. 2.12) quando todas as outras variveis sa0 constantes. Em muitos casos, estes coeficientes tém interpreta~ Gio fisica direta, ea termodinamica sé fica dificil e obscura quan- do osignificado de cada um deles nao é evidente. No caso ante- rior, ja vimos 0 significado de (9U/07},, na Eq. 2.19, que € o da capacidade calorifica a volume constante C,, Entdo, podemos escrever, a, 0 outro coeficiente, (@U/AV}, tem significado importante na termodindmica, pois mede @ variagdo da energia interna de uma substdncia em funcao do volume da substancia, mantida a temperatura constante. Vamos simbolizi-lo por 7; (pois tem 2s dimensbes de uma presso) e denomind-lo pressao inter- naz aU) = \ow), el a= a) av +Cyar @ r Veremos que a pressio interna & medida da intensidade das for- «as coesivas na amostra. Endo, dU = ny dV + CyaT o Se a energia interna aumenta (dU > 0) quando o volume da amostra aumenta isotermicamente (dV > 0), que € 0 caso quan- do as forcas atrativas entre as particulas so dominantes, a cur- "As derivado pris eto exes, resumisamente na Rew , no ial do texto, {A Primeira Lei: Formalismo 67 A, Repulstes dominantes \ Energia interna, U / rags dominantes Volume, V ig. 3.2 Para um gis perfeto, a energia interna no depende do volume (8 tem= perature constant). Seas Forgas aratvas forem dominantes num gis real, 3 Energia interna aumenta con’ volume, pois as molculas ficar em média mais fastadas umas das auras quando o volume cresceSe as repulsdesforem domi hanes, a energia interna diminu com o aumento do volume va da energia interna contra o volume tem inclinagéo positiva ¢ ‘a, > 0 (Fig. 32). Quando nao ha interagdes das moléculas, a cenergia interna é independente da separagao entre elas e por- tanto do volume da amostra; entdo 7, = 0, como € 0 caso de um gas perfeito. 0 enunciado 7; = 0 (isto é, a energia interna no depende do volume ocupado pela amostra de gas) pode ser to- mado como a definigdo de um gas perfeito, pois veremas que dele se deduz a equagao de estado pV = nRT. (c) A experiéncia de Joule James Joule imaginou medir 7, pela observago da mudanga de temperatura de um gas que se expandia no vacuo. Usou dois baldes metalicos imersos num banho de agua (Fig. 3.3) Um deles estava cheio de ar, a cerca de 22 atm, e 0 outro va- Zio. Depois tentou observar a variacao da temperatura da agua do banho quando a torneira entre os dois baldes era aberta € 0 ar se expandia no vacuo, Nao conseguiu observar qualquer variacao, ‘A termodinamica da experiéncia € a seguinte. Nao hé traba- tho, pois expansio se dé no vicuo, ¢entao w = 0. Nao ha troca de calor no sistema (no gas), pois a temperatura do banho se mantém inalterada, e entao q = 0. Portanto, nos limites do erro dda experiéncia, AU = 0. Conclui-se entdo que U nao se altera significativamente quando gis se expande isotermicamente € que, portanto, 7 = 0. Aeexperiéncia de Joule, na realidade, ndo era fina, A capaci- dade calorifica do aparelho era muito grande, de modo que a variacio de temperatura que o gas, na realidade, provocava fi- cava despercebida, A experiéncia era semelhante a de Boyle: con- cluia-se uma propriedade limite essencial do gas, uma proprie- dade de um gis perfeito, sem se perceberem pequenos afasta- mentos caracteristicos dos gases reais.