parecen ie hielo, crecen hacia abajo; fas n hacia arriba coma Puedlen pasar formen estas estructras comouestas Introduccion En el presente capitulo se continuara con el estudio de las reacciones de los cidos y las bases. Se analizaran las valotaciones dcido-base y la accién de los amortiguadores. También se estudiara otro tipo de equilibrio acuoso, el que se establece entre un compuesto ligeramente soluble y sus respectivos iones, en disolucién. CAPITULO 16 Equilibrios acido-base y equilibrios de solubilidad 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 Comparacion entre los equilibrios homogéneo y heterogéneo en disolucion Efecto del ion comin Disoluciones amortiguadoras Valoraciones acido-base Indicadores Acido-base Equilibrios de solubilidad Separacion de iones por precipitacion fraccionada El efecto del ion comun y la solubilidad El pH y la solubilidad Los equilibrios de iones complejos y fa solubilidad Aplicacion det principio del producto de solubilidad al analisis cualitativoEQUILIBAIOS ACIOO-BASE Y EQULIBRIOS DE SOLUBILOAD 16.1 Comparacién entre los equilibrios homogéneo y heterogéneo en disolucién Enel capitulo 15 se vio que los dcidos y las bases débiles nunca se ionizan por completo en el agua. Por ejemplo, una disolucién de tt acido débil en equilibrio contiene tanto el 4cido no ionizado como los iones Ht” y la base conjugada. No obstante, todas estas espe- cies estén disueltas, por lo que el sistema es un ejemplo caracteristico de equilibrio ho- ‘mogéneo (véase el capitulo 14), Existe otro tipo de reaccién en equilibrio en la que se disuelven y precipitan com- puestos ligeramente solubles. Tales procesos son ejemplos de equilibrios heterogéneos, es decir, los componentes de la reacciGn estén presentes en més de una fase. Este tipo de equilibrio se analizard en la segunda parte de este capitulo. 16.2 Efecto del mn comun, Eleestudio de los provesos de ionizacién écido-base e hidrélisis de sales, considerados en el capitulo 15, se restringié a disoluciones que contienen un solo soluto. Aqui se anatiz rin las propiedades dcido-base de disoluciones de dos solutos que contienen el mismo ion (catién 0 anién), denominado ion comin. La presencia de un ion comtin suprime la fonizacién de un acido o de una base débiles. Por ejemplo, cuando el acetato de sodio y el dcido acético se disuelven en la misma disolucién, se disocian y se ionizan formando iones CH,COO CH,COONa(s) > CH,COO™(ac)+Na"(ae) CH,COOH(ac) + CH,COO (ac) +H"(ac) EI.CH,COONa es un electrdlito fuerte, por lo que se disocia por completo en Ia disolu- cidn, mientras que el CH,COOH es un écido débil, y se ioniza s6lo en parte, De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la adicién de iones CH,COO™ provenientes del CH,COONa a una disolucién de CH;COOH suprime la ionizacién del acido (es decir, desplaza el equilibrio hacia la izquierda), por lo que disminuye la concentracién de iones hidrédgeno. En consecuencia, una disolucién que contenga CH\COOH y CH,COON2 seri menos dcida que aquella que slo contenga CH,COOH a la misma concentracién, El desplazamiento del equilibrio de ionizacidn del Acido acético se debe a los iones acetato de la sal. El CH,COO™ es el ion comin porque lo aportan tanto el CH\COOH como el CH\COONA, El efecto del ion comin es el desplazamiento del equilibrio causado por la adicién de un compuesto que tiene un ion comtin con la sustancia disuelta. Este efecto influye en el pH de una disolucién y en la solubilidad de una sal poco soluble (que s después en este capitulo). En este apartado se estudiaré el efecto del ion comtin y su relacién con el pH de una disolucién, Convene tener en cuenta que, a pesar de sv nom- bre particular, el efecto del ion comin es slo un caso especial del principiode Le Chatelier. Por ejemplo, examinemos el pH de una disolucién que contiene un écido débil, HA, y una sal soluble del écido, digamos, NaA. Se comienza por escribir HA(ac) + H,O@) —> H,0%(ac) + A-(ac) 1 simplemente HA(ac) == H"(ae) + A-(ac)La constante de ionizacion K, esté dada por fr Is] al 6.) Esta ecuacin se puede reordenar como ~log[tt ° log Ast que 162) donde pK, = ~ log K, (16.3) La ecuacién (16.3) se conoce como ecuacién de Henderson-Hasselbalch, cuya forma mas general es [base conjugada] PH pK, #log (16.4) Eneste ejemplo, HAes el écido y A~es la base conjugads, de tal modo que si se conocen la K, del dcido, las concentraciones de éste y de st sal, es posible calcular el pH de la disolucién, Es jportante recordar que la ecuacién de Henderson-Hasselbalch proviene de la expresién de la constante de equilibrio, y es vélida sin que importe el origen de Ia base conjugada (es decir, puede provenir s6lo del Acido 0 del &cido y de su sal) En los problemas en los que hay un efecto de ion comtin, por lo general se dan las concentraciones iniciales de un dcido débil HA y de su sal, como NaA. Se puede despre- ciar lajonizaciGn del dcido y Ia hidrélisis de Ia sal, siempre y cuando las concentraciones de dichas especies sean razonablemente altas (2 0.1 M). Esta aproximacién es valida porque HA es un deido débil, y la magnitud de la hidrlisis del ion A~ casi siempre es muy pequefia. Ademis, la presencia de A” (proveniente de NaA) suprime la ionizacién de HA, y éste, a su ver, suprime la hidrdlisis de A, Por esta raz6n, se supone que las concentraciones iniciales son iguales a las concentraciones de equilibrio tanto en la ecua- cién (16.1) como en la (16.4). En el siguiente ejemplo se calcula el pH de una disoluci¢t que tiene un ion comtin. 162. EFECTODELION Contin 1 pk, se relacona con, del mismo rode que epi se relacona con (H Recuerde que entre mis fuerte gea ceo (on deci, entre mayor sea). 653esa FEQUILBRIOS ACIDO-BASE Y EQUIIBRIOS DE SOLUBLIDAD ejemplo 16.1 2) Calcule el pH de una disolucién que contiene CH;COOH 0.20 M y CH,COONa 0.30 M. b) (180105) 1 =1.8x105 M jog 1.810") 4 Entonces, cuando las concentaciones del écidoy su base conjugada sean igules, el PH del sistema amortiguador es igual al pX, del dcido. 1b) Después de agregar HCI, éste se ioniza por completo: Heliac) —> H'(ee)+Cr(ae) .10mol 040m! 010m Al principio, en 1 L de diolucin habia 1.0 mol de CH,COOH y 1.0 mol de CH,COO- Desputs de a neutralzacién del HCl pore! CH,COO>, ques excribe como pH. o7EquILIGRIOS ACIDO-BASE Y EQUILBRIOS DE SOLUBLIDAD CH,COO" (ac) + H*lac) —> CH,COOHac) 0.10mol —0.10mol_——0.10 mol ‘el namero de moles de acido acetico y de iones acetato ahora son CH,COOH: (1.9 +0.1) mot CH,COO™: (1.0 0.1) mol = 0.90 mot Lt mot 9, se calcula la concentracion de lones hidrogeno: _K{crscoo#] Sloane _(18x10)0.3) 030 =22x10° M El pH de la disolucion cambia a pH=-tog 2210") 3466 Comentario Debe observarse que dado que el volumen dela iolucén esl mismo pora las do especies, cient deux concentaciones molars se ha surtuid po el cociente de su ndmero de moles respectivas, esto es, (1.1 moU/L(0.90 mol) = (1.1 mol? v5.35, 0.90 mol), Ejercicio Calcule el pH del sistema amortiguador formado por NH, 0.30 MINH,C1 0.36 M. {Cul es el pH del sistema amortiguador tras afadir 20,0 mL de NaOH 0.050 M2 80.0 ‘mt de la disoluci6n? En la disolucién amortiguadora examinada en el ejemplo 16.3, el pH disminuye (la disoluciOn se hace més dcida) debido a la adicién de HCI. Los cambios en la concentra- cin de los ionés H* también se comparan como sigue: ‘Antes de la adicion de HC! [H]=1.8x 105M Después de la adicién de HC: (H] =22 x 10M , la concentraciGn de jones H” aumenta por un factor de 22x10? M 18x10" M 12 Para apreciar la eficacia del sistema amortiguador CH,COONa/CH,COOH, a conti- nuacién se muestra lo que sucederfa si se afiadieran 0.10 moles de HCl a 1 L de agua, ‘para comparar el aumento en la concentracién de los iones H ‘Antes de la adicion de HCl (H'} = 1.0 x 107M Despues de la adici6n de HCI: (H) = 0.10M Asi, el HCL agregado hace que la concentracién de los iones H” aumente por un factor de16.3. DISOLUCONES AMORTIGUADORAS 020 ar 10x10" M = 10x10" jun aumento de un millén de veces! Esta comparacién muestra que una disolucién amortiguadora adecuada puede mantener précticamente constante la concentracién de los iones H’ o el pH. Preparaci6n de una disolucién amortiguadora con un pH especifico ‘Suponga que se desea preparar una disolucién amortiguadora que tenga un cierto pH. Cémo se haria’ Segtin la ecuacién (16.1), si las concentraciones molares del écido y su base conjugada son mas o menos iguales, es decir, si [4cido] = [base conjugadal, entonces [base conjugada] | t08Teeido] 0 bien pH Asi pues, para preparar una disolucién amortiguadora se trabaja ala inversa. Primero se selecciona un dcido débil con un pX, muy cercano al pH deseado, Enseguida, se sustitu- yen los valores de pH y pK, en la ecuacién (16.1) para obtener el cociente [base conjuga- dal/fécido}. Este cociente se transforma en cantidades molares para preparar la disolu- cién amortiguadora, como se muestra en el ejemplo siguiente. Ejemplo 16.4. Describa imo prepararia un “amortiguador de fosfatos” que tenga un pH aproximado de 7.40. Razonamienta y solueién La condicién para que un amortiguador sea efective es ue el pK, del componente acido esté cerca del pH deseado. Como el acido fosforico es Un Acido triprético, se escriben las tres etapas de ionizacién del Scido como se muestra a continuacién. Los valores de K, se obtienen de la tabla 15.5 y los valores de pk, se en- ‘uentran al aplicar la ecuacién (16.3), HPO, (ac) —= Hac) + H,PO;(a0)_K, H,PO;(ac) —= H'(ac) + HPOF (ae) K., 5x10"; BK, = 212 2X 10%; pK, =7.21 HPO} (ac) —= H*(ac) + POF (ac), og 48 X10"; BK,, = 1232 E1 mas adecuado de los tres sistemas amortiguadores es el de HPOZ/H,PO;, porque el pK, del dcido H,PO; esté mas cerca del pH deseado, De la ecuacin de Henderson-Hasselbalch seescribe base conjugada] BH BK, + log a] inpor] 7.40 = 7.21 + log} PO; Del antilogaritma se obtienesso FIGURA 16.2 ‘Asi, un sistema amortiguador de fosfatos con un pH de 7.40 se prepara disolviendo hi- drageno fosfato de sodio (Na,HPO,) y dihidrogene fosfato de sodio (NaH,PO,) en una ‘proporcion molar de 1.5:1.0 en agua, Por ejemplo, se podria disolver 1.Smoles de Na,HPO, y 1.0 mol de NaH,PO, en suficiente cantidad de agua y llevar {a disolucion a 1 L Ejercicio {Como prepararia un litro de un “amortiquador de carbonatos” de pH 10.10? Se le proporciona acido carbénico (H,C0,), carhonato dcida de sodio (NaHCO,) y carbo- rato de sodio (Na,CO,). La quimica en avci6a de la pa 2662 muestra la impovtaneia de fos sistemas amor- tiguadoses en ef euerpa humane, 16.4 Valoraciones Acido-base Una ver estudiadas las disolucion amortiguadoras. es posible revisar ahora con mayor letaife los aspectos cuuntitatives de Jas valosacianes dcido-base que se deseribieron en etermintar fa con. denominada di- Ia seccion 4,6. Recuetde que ta valoracién es ef procedimiento para centracidin de una disolucién mediante otea de concentracién conoid lucidn patriin, Para ello, se cousideran tres tipos de reacciones: 1) valoraciones que Incluyen un deide fuerte y uma hase fuerte, 2) valoraciones que ineluyen wn dcido debil y una base fuerte y 3) valuracimes «que inelayen un decide fuerte y una base débil, Lay valoraciones en las que participan un deido y una base débiles Son ms compticadas porque hay hidréfisis tamto del eati6a como del anion de ka sil formals, Por esta rain. estas valoraciones casi nunca se llevan a cabo. En la figura 16.2 se mest ra el equipo necesario para medi ef pH durante el transcurso de una valoracisn Valoraciones acido fuerte-base fuerte La reacci6n entre ef HCI, un dcido fuerte, y ef NAOH. uma nave fuerte, se repteseata por HC tae) —+ NaChre) + HO)14 he Volumen de NOH. agrepado mL) pit ie oo 100 " 50 18. 0 too 137 9 30 180 20 as we no 220 pH oy Pano de a 240 209) 6 an 7 es 5 260 129 4 280 198 300 11.96 3 380 12.22 2 400 1236 : 450 1246 ' ‘ 1 50.0 32 to 2 0 40 so ‘Volumen de NaOH agregado (ml. FIGURA 16.3 Port del pion una valoracién de an deido fuerte Con una base fuerte. for medio de ‘une Bure, 2 afiade una dsolucion de NaOH 0.10 Ma 25 md de una dlsolucién de MCI 0.10 4 Cconteniaos en unt mata Evlenmeyer (vease la figura 4.21), ta curva también se conace come curva 0, en funciGn de la ecvacisn i6nica neta, H (uc) + OH (ae) > HO, Suponga que se ngrega una disolueién de NaOH 0.10 M (desde wna bureta) @ un mattaz Erlenmeyer que contiene 25 mL de HCI 0.10 M. La figura 16.3 muestra el perfil del pH de la valoracidn (también conocido como curva de vatovacidin ). Antes de agregar el NaOH, el pH de la disolucién éeida esté dado por ~iog (0.10), 0 1,00. Cuando se agr NaOH. al principio, el pH aumenta muy poco, Sin embargo, cerca del punto de equiva- lencia, el pH comienza a aumentar mis ripido y en el punto de equivalencia (es decir, punto en cf cual han reaceionado cantidades equimolares éel dcido y de Ia base), la curva sube casi verticalmente. En una valoracién entre un deido fuerte y una base fuerte, ias cungeniraciones de los iones hidtdgeno e hidréxido son muy pequerias en ef punto de equivalencia (alrededor de 1X 10°'M); por consiguieate, la adicién de una sola gota de fa base puede ocasionar un gran incremento de [OH’| y del pH de la disofucién, Mas alld dei punto de equivalencia, el pH vucive a aumentar lentamente con fa adicisn de NaOH. Es posible calcutar el pH de fa disolucidn en cada punto de la valoracién. Agu se muestran tres eaileulos Después de la adicién de 10 mL de NaOH 0.10 Ma 25 mL de HC! 0.10 m. El volu- men total de a divoluci6n ey 35 niL, Bi némmero de moles de NaOH en 10 mL. es ae Wome x O80 x TENQOH 1000 nic 1x10 mol £1 numero de moles de HCI preventes inicialmente en 25 mL de disotueisn es O10 mol HCE Vk PLACE 1000 mk 2m x 2.5 10" molMantenimiento del pH de la sangre Todos los animales superiores necesitan un sistema cir- culatorio para transportar combustible y oxigeno ne- cesarios para los procesos vitales y para eliminar los productos de desecho. Este intercambio vital se leva a cabo en el cuerpo humano en un fluido versétil cono- cido como sangre, del cual hay aproximadamente 5 L. en un adulto promedio. La sangre circula hasta los teji- dos més profundos para llevar el oxigeno y los nutrientes que mantienen vivas a las células, y para eli- minar el didxido de carbono y otros materiales de de- secho. Mediante varios sistemas amortiguadores, la naturaleza ha disefiado un método muy eficiente para el reparto de oxigeno y Ia eliminacién de diéxido de carbono. La sangre es un sistema muy complejo, pero para los fines de este texto s6lo se analizaran dos compo- rnentes esenciales: el plasma sanguineo y las célulassan- guineas rojas o eritrocitas, £1 plasma sanguinec con- tiene muchos compuestos como proteinas, iones metélicos y fosfatos inorganicos. Los eritrocitos contie~ nen moléculas de hemoglobina, asi como la enzima anhidrasa carbénica, que cataliza la formacién y des- composicién del 4cido carbénico (H,CO,): Co,(ac) + 4,04) == H,CO,@0) Las sustancias contenidas en el eritrocito estén prote- gidas del fluido extracelular (plasma sanguineo) por una membrana celular que s6lo permite la difusin de determinadas moléculas. El pH del plasma sanguineo se mantiene en un valor cercano a 7.40 por la accién de varios sistemas amortiguadores, de los cuales el mas importante es el sistema HCO¥H,COs, Los principales sistemas amorti- guadores que mantienen el pH del eritrocito cerca de 7.25 son la hemoglobina y el sistema HCO;/H,CO,, La molécula de hemoglobina es una proteina compleja {su masa molar es de 65000 Da) que tiene varios protones ionizables. Haciendo una aproximacién grue- sa, la molécula de hemoglobina se puede considerar ‘como si fuera un dcido monoprético de la forma HHb: Hblac) == (ee) + Hb" lac) donde HHb representa la molécula de hemoglobina y Hbr su base conjugada. La oxihemoglobina (HHbO.), ‘que se forma por la combinacién de oxigeno con he- moglobina, es un dcido mas fuerte que la HHb: Ho ac) —= Hac) + HbO3 (00) ‘Como se observa en la figura, el diéxido de carbono generado en los procesos metabblicos se difunde ha- cia el eritrocito, donde se convierte répidamente en CO, por accién de la anhidrasa carbénica: CO,(ac) + H,0() —= H,CO,(ac) Laionizacion del Acido carbénico H,COslac) —+ H(ac) + HCO;(a0) tiene dos consecuencias importantes. En primer lugar, el ion bicarbonato se difunde fuera del eritrocito y es transportado por el plasma sanguineo hacia los pul- mones, €ste es el principal mecanismo para eliminar el diéxido de carbono. En segundo lugar, los iones H* desplazan el equilibrio a favor de la molécula de oxihemoglobina no ionizada (20) + HbO;(ae) === HHO, (ac) Como la HHbO; libera oxigeno con més facilidad que su base conjugada (HbO;), la formacién del dcido des- plaza la siguiente reaccion hacia la derecha: HHDO, (ac) =—= HHb(ac) + O,(a0) Las moléculas de O; se difunden hacia el exterior det eritrocito y son captadas por otras células para llevar a cabo su metabolismo. ‘Cuando la sangre venosa regresa a los pulmones, se invierte el proceso anterior. Los iones bicarbonato ahora se difunden hacia el eritrocito, donde reaccio- ‘nan con la hemoglobina y forman Acido carbénico: Hib(ac) + HCO} =e Hb"(ae) + H,COsla0) Asi, la cantidad de HCI que queda después de ta neutratizacién parcial es (2.5 X 10°) = (1.0 X 10°), 0 1.5 X 10° moles. A continuacién, se calcula le concentracién de los iones H* que hay en 35 mL de la disolucién: 1.5% 107 mol HCE. 1.000 mL 35 mL. TL = 0.043 mol HCL L = 0.083 M HCIVaso copitar ‘Vso capitar Tejidos Enitrocto Plasma “ Transporte tberacion de oxigeno y dixido de carbone ‘por la sangre ) La preston pari! de CO, es mayor en los tjidos {ue tienen un metabolsmo elevado que en el plasma Por consiguiente, ol gas se dfunde hacia los caplares sanguineos 1; de ahi hacia ls entroctos, donde es conver en ido Caxtrnico por ln encima antiasa carbénica (AC) 405 protones que aporta el dcido carbnico se combinan luego ‘on fos aniones HOO, forman HHO, que se disoca en Hib {2x Como la presion parcial de O, es ms ata en fs ertrootos {ue en fos tj, las movéculas de cxigeno se afunden fuera de fos ertrocitosy entran als tjdos. Gran parte del dcido es transformado en CO; por la anhidrasa carbon H,CO,(ec) == HOU) + CO,l20) EI diéxido de carbono flega a los pulmones para ser eliminado. La formacién de los iones Hb” (por ia reac- cién entre HHtb y HCO; mostrada antes) también favo- rece la captura de oxigeno en los pul ones Por tanto, [H*] = 0.043 M, y el pH de la disolucién es pH « “og 0,083 = 1.37 Pulimones. Plasma » Los ones bicerbonato también silence os entrocits yon transports ene plasma sanguine haca fos pone.) Enos pulmanes, los procesos sn exactamente opuestos {as molecule de ongeno se dfunden desde ls pulmones (donde su presitn pordal es mayor hacia os ertractos {yah secombinan con la HHB frmarcdo HHbO, {os protones que apart la HHBO, se combinan con as anes bicarbonato que se han difundido det plasma y se forma écido corbonco. ste se transform on H.0y CO,por acon db la anbirasacarbaica. £1 CO, sale de fos ntrontos ylega a os ptmones por sr exhaindo HO-(a0) + O,(ac) —= Hb0;(30) Porque la Hb*tiene mas afinidad por el oxigeno que la Hb. Cuando la sangre arterial regresa a los tejidos, se repite todo et ciclo. 2. Después de la adicion de 25 mL de NaOH 0.10 fa 25 mt de HCI 0.10 m. Este es un cleulo simple porque impli no experimenta hidrdlisis, En el punto de equivalencia, disolucisn es 7.00, lung zeacei6n de neutralizacin completa y la sal (NaC) [H"| = [OH y el pH de la Niet Ne i el Ct experimentan bidsEQULIBRIOS ACIDO.BASE Y EQUILIBROS DE SOLUILDAD 3. Después de la adicién de 35 mL de NaOH 0.10 M a 25 mL de HCI 0.10 M. El volu- ‘men total de la disolucidn es ahora de 60 mL. El niimero de moles de NaOH agrega- doses 4 210 mol NOH. 1.000 mL. smi. 1 L NaOH 1b El nimero de moles de HCl en 25 mL de disolucién es 2.5 x 10°, Tras Ia neutraliza- cin completa del HCl, la cantidad remanente de NaOH es (3.5 X 10) -- (2.5 X10"), 0 1.0 X 10° moles. La concentracién de NaOH en 60 mL de disolucién es 1.0 10° mol NaOH, 1 000 mi. el TE = 0017 mol NsOH/L = 00017 M NaOH Asi, (OH"] = 0.017 M y pOH = —log 0.017 = 1.77. De modo que el pH de la disolu- cidnes pH = 14.00 ~ pO =14.00- 1.77 =1223 Valoraciones Acido débil-base fuerte Considere 1a reaccién de neutralizacién entre el écido a iroxido de sodio (una base fuerte): ico (un dcido débil) y el hi- CH,COOHKac) + NaOH(ac) —> CH,COONa(ac) + H,0(0, Esta ecuaci6n se reduce a CH,COOH(ac) + OH (ac) —> CH,COO"(ac) + H,0(0) El ion acetato se hidroliza en la siguiente forma: CH,COO (ac) + H,0() === CH,COOH(ae) + OH (ac) Por tanto, en el punto de equivalencia, cuando solo hay iones acetato, el pH sera mayor que 7 debido al exceso de iones OH” formados (figura 16.4). Esta situacién es semejante la hidrolisis de acetato de sodio, CH,CGONa (véase la pagina 628) El siguiente ejemplo es una titwlacién de un écido débil con una base fuerte. EJemple 16.5. Calcule el pH en la valoracién de 25 mL de acido acttico 0.10 M con hidréxido de sodio después de agregar a la disolucién écida a) 10 mL. de NaOH 0.10 M, 6) 25 mL de NaOH 0.10 M, c) 35 mL de NaOH 0.10 M. Razonamiento y solucién La reaccién de neutralizacién es CH,COOH(ac) + NaOH(ae) —+ CH,COONatae) + H,0() En cada una de las tres etapas de la valoracién se calcula primero el niamero de moles de NaOH afiadidos a la disolucién de acido acético. Enseguida, se calcula el nimero de ‘moles de acido (0 de base) que quedan después de la neutralizacion y después se deter- ‘mina et pH de la disolucién.164 vA ORACIONES ACIDO-BASE 66S Volumen de NsOH ua + no 0 2 Pano de 8 cequivalencia ~~~ Puy — 6 i 5 | > ' ' 1 1 10 0 0 0 so Voluinen de NaH agrezad (nL) FIGURA 16.4 Feri de) pF en wna vaincién de un acid dabil con una base fuerte. Por medio de una bi lade una uisolucnen de NaOH 0.10 Ma 25 mL de una disolucion de CH,COGH 0 50 M contenidvs en xn marae Erle item el punto de ‘equivalencia €s mayor que 7. 4) El atimero de moles de NaOH en 10 ml. de disolucién es O10 molNaOM 18 t0 mtx od TLNaOHsoln ~ 1000 mt 1.0 19 mol El numero de moies de CH,COOH presentes inicialmente en 25 mL de disolucién es B10 moi CHCOOH IL “TUGHCOOH sain To00 mE 75% 10° mol as mix 222 or tanto, la cantided de CH,COOH que queda despues de que toda la base anacida ha sido nevtralizad, es 25% 10° 1.0% 107) mot= 15» 10° mot La cantiéad de CH,COONs formado es 19 » 10moes HyCOOHIac) + 1.0 «10° mol NaH(ac) 1.0 10° mol > CH,COONaLac} + H,0(7) 1.0 10% mol En esta etapa se tiene un sistema amortiguador formado por CH,COONa y CH,COOH, Para calcular el pH de esta disolucion se escribe [ouicoon PI eco (15109) 1104 J x10? =2.7x 105M pH = -log 27310) =457 agregado (mL) pH 287 414 457 492 535 set 62 9872) 10.28 suas 1196 222 1236 1246 1282666 —_FQUIUBRIOS ACIOO-BASE Y EQUUBRIOS DE SOLUBLDAD ») Estas cantidades (esto es, 25 mL de NaOH 0.10 M que reaccionan con 25 ml. de ‘CH,COOH 0.10 M) corresponden al punto de equivalencia, EI numero de moles de NaOH y de CH,COOH que hay en 25 mL es 2.5 x 107 moles, asf que el ndmero de moles de la sal formada es CH,COOH(ac) + NaOH(ac) —+CH,COONa‘ac) + H,0(0) 25X10 mol 25x10? mol 2.5.x 10% mol El volumen total es 50 ml, de modo que la concentracién de la sal es 2.510% mol 10001 50mL oe 9.050 mol/L = 0.050 M [cA,coons] EI siguiente paso es calcular el pH de la disolucién, que esta determinado por la hidrdlisis de los jones CH,COC™. Con el procedimiento descrito en el ejemplo 15.13, se encuentra que el pH de la disolucién en el punto de equivalencia es 8.72. ©) Conta adicién de 35 ml de NaOH, [a disoluci6n ha pasado el punto de equivalencia, En esta etapa se tienen dos especies que hacen alcalinaa la disolucién: CH,COO"'y OH Sin ‘embargo, comoel ion OH" es una base mucho mas fuerte que el CH,COO" se desprecia elefectode este ion yse calcula el pl de (a disolucion sélo con la concentracién de los jones OF», Para a neutralizacién completa s6lo se necesitaron 25 ml. deNaOH, asique el nimero de moles de NaOH que quedan después de la neutralizacion es 0.10 mol NaOH 1h TLNaOH soln“ T000 mt (35 ~ 25) mLx 1.0 x 10 mol El volumen total de la disolucién ahora es de 60 mL, y la concentracién de OH" se calcula de la siguiente forma: 0167 mol/L = 0.0167 M POH = ~lag 0.0167 78 14.00 ~ poH 4.00 - 1.78 222 pH EJercicio 100 mL exactos de écido nitroso 0.10 M se valoran con una disolucién de NaOH 0.10 M, Calcule el pH a) de la disolucién inicial, b) en el punto en que se han aftadido 80 ml. de la base, ¢) en el punto de equivalencia, a) en el punto en el que se than arfadido 105 mL de la base. Valoraciones Acido fuerte-base débil En la titulacién de HCl, un dcido fuerte, con una base débil como NH,, se tiene: HC(ac) + NH,(ac)—> NH,Cltac) © simplemente H’(ac) + NHy(ae) —> NHS(ac)16.4 VAlORACIONS Volumen de HCL u apregado (nt) pH 10 00 nas ° 50 9.86 100 94 8 150 9.08 7 200 8.06, 20 89 mH 6 240 188 Pentode === 5 250 528 equivalencia| med oo aa 2n0 2.22 ‘ 300 200 380 110 2- 400 19 I= 450 tao Pou ' 500 130 0 30 40 so Volumen de HC! apregado (mL) FIGURA 16.5. Peri dol nH en una valoraciin dcido fuerte-baxe di Por medio de una bureta, saftade una disolucisn de HCI.10.M a.25 ml de una dfsolucion de MH, 0,10 M conteniées en un mmatraz Erlenmeyer. Debido a a hid de la NH,Cllac) 25x10"mol 2.5 40" mol 25x *mol\Verifique Ia valider de esta proxies Problems similar: 1627 LUBRIOS ACIDO-BASE Y EQUILIBROS DE SOLUBLIDAD El volumen total es de 50 ml, asi que la concentracién de NH.CI es 25x10" mol , 1000 mL sont TL 050M [wH.cl =0.050mol / El pH de la disolucién en el punto de equivalencia esta determinado por la hidrélisis de Tos ones NHz, de manera que se sigue el mismo procedimiento descrito en la pagina 613. Paso 1: Se escribe la ecuacién que representa la hidrélisis del catién NHi, y a concentra- cién de equilibrio de NH, y de los jones H* en moll se define como x: NHYe 36 NHa) 1 Hilac) inci (M) 0.050 0.00 0.00 Cambio (My 2 1x % Emel equiorio(M) (0.0502) x x Paso 2: De la tabla 15.4 se obtiene la K, del NH; —*_.56x10 0050-% El lculo se simplifica con la aproximacién de que 0.050 - x~ 0,050, y asi se tiene 6x10" 01050-x " 0,050 x=53x10°M Por tanto, el pH esté dado por pl=-log (53x10) =5.28 Ejercicio Caicule el pH en el punto de equivalencia en la valoracién de 50 mL de ‘metilamina 0.10 M (véase la tabla 1.54) con una disolucion de HCI 0,20 M. 16.5 Indicadores dcido-base Como se ha visto, el punto de equivalencia es el punto en el que el ntimero de moles de OFF afadidos a una disolucién es igual al ndimero de moles de H° presentes inicialmen- te. Para determinar el punto de equivalencia en una valoraciGn, se debe conocer con exactitud cuanto volumen de base se ha afiadido desde una bureta a un écido contenido cen un matraz. Una forma de lograrlo es afiadir unas gotas de un indicador écido-base a la disolucién dcida al principio de la valoracién. Se debe recordar del capitulo 4 que un indicador es, por lo general, un Acido orgénico o una base orgénica débiles con colores, diferentes en sus formas ionizada y no ionizada. Estas dos formas estén relacionadas con el pH de la disolucién en la que se disuelva el indicador. El punto final de una valoracién se alcanza cuando el indicador cambia de color. Sin embargo, no todos los indicadorescambian de color al mismo pH, asf que la eleccién de un indicador para una valoracién cn particular depende de la naturaleza del dcido y de la base utilizados (es decir, si son fuertes 0 débiles). Al elegir el indicador apropiado, e! punto final de la valoracisn se utiliza para determinar el punto de equivalencia, como se vera a continuacién. Para que un Acide monoprético débil. que se denominara Hin, sea un indicador eficaz, este dcido y su base conjugada In” deben tener colores muy diferentes. El dcido Hin se ioniza muy poco en disolueién Hin(ac) = H(ac) + In-(ae) Sil indicador esté en un medio suficientemente dcido, el principio de Le Chatelier pre- dice que este equilibrio se desplaza hacia la izquierda y predomina el color del indicador de la forma no ionizada (HIn). Por otra parte, en un medio basico, el equilibrio se despla- za havia la derecha y predomina el color de la base conjugada (In). En general, se utili- zn las siguientes relaciones de concentraciones para predecir el color del indicador que se percibe [rin] 210 predomina el color del écido (Hin) predomina el color de la base conjugada fin") Si [Hn] = [In"}, entonces el color del indicador es una combinacién de los colores dados por Hin e In EI punto final de un indicador no se produce aun pH especifico; més bien, existe un intervalo de pH en el que se observa el punto final. En la préctica, se elige el indicador cuyo punto final se encuentre en la pendiente maxima de la curva de titulacién. Como el punto de equivalencia también esta en esta regién, la eleccién asegura que el pH en el punto de equivalencia esté centro del intervalo del cambio de color del indicador. En Ja secci6n 4.6 se mencions que la fenolftaleina es un indicador adecuado para la valora- cidn de NaOH y HCI. La fenolftaleina es incolora en disoluciones dcidas y neutras, pero en disoluciones basicas es de color rosa intenso. Las mediciones muestran que a un pH < 8.3 el indicador es incoloro, pero comienza a cambiar a rosa por arriba de este pH. La gran inclinacién de la curva de pH cerca del punto de equivalencia (de la figura 16.3), refleja el brusco aumento en el pH de la disolucién al agregar una cantidad muy pequefia de NaOH (por ejemplo, 0.05 mL, que es el volumen promedio de una gota de la bureta). Sin embargo, lo més importante es que la pendiente maxima de la curva est€ dentro del intervalo en el que la fenolftaleina cambia de incolora a rosa. Siempre que se dé esta correspondencis, se emplea el indicador para determinar el punto de equivalencia de una valoracién (figura 16.6), “Muchos indicadores dcido-base son colorantes vegetales. Por ejemplo, al hervir en ‘agua col roja macerada se pueden extraer pigmentos que presentan colores muy distintos diferentes valores de pH (figura 16.7). En la tabla 16.1 se da.an listado de los indicadores ‘que més se utilizan en las titulaciones cido-base. La efecciGn del indicador dependers de la fuerza del dcido y de la base utilizados en una titulacién particular, como se verd en el ejemplo 16.7. EJemplo 16.7 {Cusl(es) de os indicadores incluidos en la tabla 16.1 utilizaria para las valoraciones Scido-base que se muestran en: a) la figura 16.3, b) la figura 16.4 y ¢) la figura 16.5? Razonamiento y solucién Un indicador sera efectivo sélo s!su intervalo de pH coin- «ide con la pendiente més acentuada de la curva de titulacién. 165 INDICADORES ACIOO-BASE87D ——_EQuRNNs ACDO-RAKE ¥ ERRNO DF SOLUBLOAD FIGURA 16.6 Curva de-vaiorecion 4s de un deo fuert@ con wna ase fuerte. La regiones ee eanscion de Be ‘rcs ndicadores rojo de meri a y fenoltaleina cainciden con la N perdiente mas acentusti de fa cura, 173 uitan para defrir a! punto de wa teuivlencia de est vaioracion. En o- Fenolialeioa ‘anita, of at de timol, noes . adecuado para esta valoracin (ease oe ia tabla 16.1) 7 6- SH Rojo de metlo 3 » 30 Volumen de NaOH agseyado (nL) FIGURA 16.7. Lasdisoiucianes que ccontienen extractos de co 703 (o6tenidos por ebuilicion de b col en ‘2gua} desarrollan diferentes colores ‘cuando 22 tratan con un deide 0 con tuna base Fpl de tos zoluciones aumenta de equietda a derecha. 4) Cerca del punto de equivalencia, et pH de la disolucién cambia bruscamente de & 10. Por tanto, todos los indicadores, con excepcién del azul de timol, azul de bbromofenol y anaranjado de metilo, son aclecuados para esta titulacién, ) En este caso, la pendiente maxima de la curva abarca ef intervalo de pH entre 7 y 10; ‘por tanto, los indicadores adecuados son el rojo de cresol y la fenolftaleina, €) En este caso, la pendiente maxima de la curva abarca el intervalo de pH entre 3 y 7; Por tanto, los indicadores adecuados son el azul de bromofenol, el anaranjado de Problema sniae: 16.21 ‘etila, el rojo de metilo y el azul de clorofenl166 ‘Tabla 16.1 Algunos indicadores acido-base comunes Color Enmedio Enmedio —_Intervalo Indicador acido basica de pH* Aaul de timo! Rojo Amarillo 1228 Azutde bromofenst Amarillo Aaul purpura 30-46 Anaranjado de metilo Anaranjado Amarilla Bae Rojo de metilo Rojo Amarillo 42-63 Azul de clorofeno! Amarillo Rojo. 4a64 Azul de bromotimel Amarillo. Azul 60-76 Rojo de cresol Amarillo Rojo 72-88 Fenolftaleina Incolora Rosa intenso 83-100 Ejerciclo ¢Cualesindicadores de la tabla 16.1 utilizaria para las siguientes titulaciones: 8) HBr con CH,NH,,, B) HNO, con NaQH?, ¢) HNO; con KOH? 16.6 Eq jos de solubilidad Las reacciones de precipitacién son importantes en la industria, Ia medicina y Ia vida iatia. Por ejemplo, 1a preparacién de muchos reactivos industriales esenciales como el carbonate ie socio (Na,CO)) se basa en reacciones de precipitacién, Cuando el esmalte Ue los dientes, que estd formado principalmente por hidroxiapatita (Cay(PO,),OH], se disuelve en un medio dcido, se produce caries, Bi sulfato de bario (BaSO,). un compue: to insoluble opaco a los rayos X, se utiliza para el diagndstico de trastornos del tracto digestivo, Las estalactitis y estalagmitas, que estin constituidas de carbonato de calcio (CaCO.), son producto de una reaccidn de precipitacién, al igual que muchos alimentos, como el duice de chocolate, Las reglas generales para predecir la solubilidad de los compuestos iGnicos en agua se describieron en la seccidn 4.2, Aunque estas reglas son titiles, no permiten hacer pre~ dicciones cuantitativas de Ta cantidad de un compuesto inico dado que se disolvera en agua. Para desarrollar un enfoque cuantitativo se parte de lo que se conoce acerca del ‘equilibrio quimico. A menos que se sefiale otra cosa, se sobreentiende que el disolvente es agua y la temperatura es de 25°C para tos procesos de solubilidad que 2 coatiauacisn se describen El producto de solubilidad Considere una disolucidn saturada de cloruro de plata que esté en contacto con cloruro de plata s6lido. El equilibrio de solubilidad se representa como AgCKs Ag*(ac} + CI'(ae) Debido a que algunas sales como el AgCl se compostan como electrétitos fuertes, es viilido suponer que todo el AgCl que se disuelve en agua se disocia por completo en jones Ag’ y Clr, Del capitulo 14 se sabe que para reacciones heterogéneas, la concentra- ign del sétido es una constante, Ast que la constante de equilibrio para la disoluci6n de AgC! (véase el ejemplo 14.5) se puede escribir como EQUUBRIOSDESOWBUDAD G74 Para examinar e acto oigestive se utilza una suspensidn acuosa de 850,672 ——_EQUILIBRIOS ACIDO.BASE ¥ EQUIUBRIOS DE SOLUBILOAD Ag |{Ch} donde K,, se conoce como a constante del producto de solubilidad o simplemente e! Producto de solubilidad, En general, el producto de solubitidad de un compuesto es el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada una eleva- da a la potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuacién de equilibrio. Puesto que cada unidad de AgC! contiene un ion Ag" y un ion Cl, la expresién de su producto de solubilidad es particularmente ficil de escribir, Los siguientes casos son mas complicados + Mek, MgF,(s) == Mg?*(ac) + 2F (ae) Ky = [Me™ IFT + Ag,COy Ag,CO(s) == 2Ag"(ac) + CO} (ac) [Ag HICOF ‘a(PO,), Ca\PO,)(s) == 3Ca (ac) + 2PO} (ac) K,, = [Ca {POPP En la tabla 16.2 se dan los productos de solubilidad de diversas sales de baja solubilidad. Las sales solubles, como el NaCl y el KNOs, que tienen valores de K,. muy grandes, no se incluyen en Ia tabla, por la misma razén que tampoco se incluyen los ‘Tabla 16.2 Productos de solubilidad de algunos compuestos iénicos ligeramente solubles a 25°C Compuesto Ku ‘Compuesto Ke Bromuro de cobre() (CuBr) 42x 10" Hidréxido de magnesio [Mg(OH),] 12x10" Bromuro de plata (AgB1) 77x 108 idréxido de zinc [2a(OH)] 18 x 10" Carbonato de bario (BaCO,) 81x 107 Sulfato de bario (8250) atx 10" Carbonato de calcio (CaCo,) 87x10" Sulfato de estroncio (5150,) 3.8 x 107 Carbonato de estroncio (SrC0,) 16x 10 Sulfato de plata (Ag.5O,) 14x 10% Carbonato de magnesio (MgCO,) 40% 107 Sulturo de bismuto (B15) 16x 10 Carbonato de plata (Ag,CO,) 81x10" Sulture de cadenio (C45) 80x 10" Carbonato de plomott) (PbCO,) 33x10" Sulfure de cobaito(t) (Cos) 40x10" ‘Cloruro de mercuriot) (HCl) 35x10" Sulfuro de cobrell) (Cus) 60x 10" Cloruro de plata (Agcl) 1.6 x 10°" Sulfuro de estafo() (Sn) 1.0 x 10 loruro de plomott) (PBC) 24x 10" Sulfuro de hierrott)(FeS) 6.0 x 10" Cromato de plomoti) (PCr 2.0% 10 Sulfuro de manganeso(t) (MnS) 30x 10 Fluoruro de bario (BaF,) 17x10" Sulturo de mercurio(t) (HgS) 40x 10% Fluoruro de calcio (CaF.) 40x10" Sulturo de niquel(t) (Nis) 14x 10™ Fluoruro de plomoitl)(PbF;) 41x tot Sulfuro de plata (Ag,5) 6.0 x 10 Fosfato de calcio (Ca,(POd):1 1.2% 10 Sulfuro de lomo (PbS) 34x10 Hidréxido de aluminio [AKOH)s) 1.8% 10" Sulturo de zine (2n5) 30x 10 Hidréxide de calcio [Ca(OH),) 80% 10% Yoduro de cobret!) (Cul) 51x10 Hidroxido de cobee(t){Cu(OH),] 22x10 Yoduro de plata (Agi) 83x10" Hidréxido de cromotit) [Cr(OH)s] 3.0.x 10 Yoduro de plomotl) (Pb) 14x 10% Hidroxido de hierro(t)[Fe(OH),] 1.6 10" Cloruro de plomotl) (PoC!) 24x 104 Hidr6xido de hierroll) [Fe(OH] 1a x 10 Sulfura de zine ZnS) 3.0 x10166. EQULIBRIOS DE SOLUBLIDAD valores de K, para dcidos fuertes en la tabla 15.3. Bl valor de K,, indica la solubilidad de tun compuesto idnico, es decir, entre menor Sea su Valor menos soluble ser el compue: to, Sin embargo, al utilizar los valores de K,, para comparar solubilidades, se deben r los compuestos que tengan frmulas semejantes, como AgCI y ZnS, 0 CaF; y Fe(OH). ‘Como nota aclaratoria, recuerde que en el capitulo 15 (piigina 604), se supuso que las sustancias disueltas muestran un comportamiento ideal para los calculos de concen- traciGn de disoluciones; pero esto no siempre es valido. Por ejemplo, una disolucién de ‘luoruro de bario (BaF) puede contener ademés de los iones Ba"* y F-, un par iénico neutro y un par iGnico con carga, como BaF: y BaF”, Ademas, muchos aniones de los, ‘compuestos iGnicos descritos en la tabla 16.2 son bases conjugadas de dcidos débiles. Por ejemplo, en el sulfuro de cobre (CuS), el ion S® se puede hidrolizar de la siguiente S™ (ae) +H) HS"(ac)+H,00) 1S(ac)+ OH (ac) H,S"(ac)+OH (ac) Y los jones de metales peque'tos sumamente cargados, como AI" y Bi, experimentan hidrolisis, de acuerdo con lo que se estudi en la secci6n 15.10. Tanto la formacién del par iGnico como la hidrdlisis de la sal disminuyen las concentraciones de los iones que aparecen en la expresiGn de la K,,; no obstante, en esta Seccidn no interesa la desviacién del comportamiento ideal Para la disolucién de un s6lido iénico en medio acuoso, puede darse cualquiera de las siguientes condiciones: 1) Ia disoluci6n no esté saturada, 2) la disolucién esté satura- 4da 0 3) la disoluci6n esti sobresaturada, Para las concentraciones de iones que no corres: ponden a condiciones de equilibrio se utiliza el cociente de reaccién Q (véase la seccién 14.4), que en este caso se denomina producto idnico (Q), para predecir si se formaré un precipitado. Advierta que Q tiene la misma forma de K,,. excepto que las concentracio- nes de los iones no son concentraciones de equilibrio. Por ejemplo, si se mezcla una disolucién que contenga iones Ag’ con otra que tenga iones CI, el producto iGnico estar dado por Q= [Ag LIC, El subindice 0 indica que éstas son concentraciones iniciales y que no necesariamente corresponden a as del equilibrio. Las relaciones que se pueden establecer entre Q y Ky, son O Cu? (ac) + 2OH-(ac) ‘como plaguicida y para tatar jas nical (mn: 00 0.00 semis Cambio (na 4s 425 En elequilibrio (m Paso 3: lone] 22x10 = (s}25)" Al despejar s se obtiene 1.8107 Se sabe que la masa molar del Cu(OH), &5 97.57 gimel y como ya se conoce su solubilidad molar, es posible calcular la solypilidad en g/t: Solubilidad del Cu(OH), = 8X10 'molCuroH), , 97.57aCulOH), TLsoln mol CuOH), 18 40% g/L Protlema si ‘cio Calcule la solubilidad de! cloruro de plata (Agcl) en gi,676 Eq\mUsRIOS ACIOD-BASEY UIUC DESCLUBIUD Tabla 16.3 Relacién entre K,, y solubilidad molar (s) Compuesto Expresion de, Cation niin —_elacion entre Ky 5 Agel tag tcl} 5 s y 8250, [Be 15051 s 5 Ag,C0, tag "FCO 1 2 s Po Pom} P 5 a Ai(OH), Aron P 3 3s asPO.), (ca POE F Ey as Un caulo rena Como muestra los ejemplos anteriores, la Solubilidad y el producto de solubilidad son cantidades que estan relacionadas. Si se conoce una es posible calcular a otra, pero ‘cada una proporciona informaci6n diferente. La tabla 16.3 muesira las reluciones entre Ja solubilidad molar y et producto de solubitidad de algunos compuesios idnicos. Cuando se efecitian cdleulos de solubilidad y/o producto de solubilidad, deben recordarse los siguientes puntos importantes; + La solubitidad es la cantidad de sustancia que se disueive en una cantidad dada de agua, En los célculos de equilibrios de solubilidad, por lo genera! ésta se expres como grams de soluto por litro de disolucién. La solubilidad molar es el nimero de moles de sotuto por litto de disolucisn. * El producto de sotubilidad es una constante de equilibrio. + Lasolubilidad molar, la solubilidad y el producto de solubilidad se refieren todos « una disolecién saturada. Prediccién de las reacciones de precipita nm i conocimiento de las reglas de solubifidad (vase la secciin 4.2) y de tos productos de solubitidad incluidos en la tabla 16.2, 2s factible predecir si se formar un precipitado euartdo se mezclen dos disoluciones 0 se agregue un compuesto soluble « una disota- cién. Esta experiencia tiene sran valor préctico. Con el fin de obtener un compuesto, dado (en forma de precipitado), en las preparaciones industtiales y de laboratorio se pueden ajustar las concentraciones de los iones hasta que el producto idnico exceda Cl valor de la K,.. La eapacidad de predecir las reacciones de precipitaciGn tambign es tiuy ttf en medicina. Por ejemplo, lov ediculos renales, que a menudo resultan muy dolorasos, estén constituidos casi por completo de oxalato de calcio, CaCO, (Ky, = 23 X 10°}. La conceniracién fisiolégica normal de tos iones calcio en el plasma sanguineo es alrededor de 5 mM (I mM = |X 10" MJ. Los iones oxalato (C0; }, que provienen del cido oxalico que se encuentra en muchos vezetales como el ruibarbo y la espinaca, reaccionan con ios iones caicio y forman oxslato de calcio insoluble, que con e! tiempa se ucurmula en los riflones. Una dieta balanceada ayudard al pacieate a disminuir la for- macién de este precipitado. El ejemplo 16.10 muestra los pasos implicados en las rexc~ clones de precipitacion Ejemplo 16.20 Exactamente 200 mL de BaCl; 0.0040 M se agregan a 600 mt. exactos de K-50, 0.0080 41. {Se formaré algin precipitado?