13 REGULADORES Accién reguladora y capacidad reguladora 13.1 En muchas operaciones quimicas es necesario lograr un determinado pH o mantenerlo a un cierto nivel, 0 ambas cosas, A una solucién que resiste los cambios de pH se le llama solucién regulada. La accién reguladora en una so- lucién se logra anadiendo un reactivo (o una mezcla de reactivos) Iamada sustancia reguladora. Estos reactivos se afaden en forma de una solucién a la que se le da el nombre de solucién reguladora o simplemente regulador. Eixisten dos tipos de soluciones reguladas que se diferencian por la accién reguladora. Las soluciones del primer tipo resisten los cambios de pH provocados por las variaciones de concentracién, generalmente diluciones. Las del segundo tipo no sdlo son indiferentes a las variaciones de concen- tracion, sino que también se oponen a los cambios de pH causados por la adicién de dcidos o bases. En este ultimo caso, el grado de resistencia constituye la capacidad regu- ladora, que se expresa como el numero de moles de base fuerte que debe afadirse o extraerse (por adicién de un ficido) de 1 It de solucién, para que el pH varie en 1 uni- dad, La capacidad reguladora depende del tipo de regulador y de su concentracién. Tal como se vera en los siguientes parrafos, la discusién de la accién reguladora y de la capa- cldad reguladora puede basarse en las curvas de titulacion Acido-base.t . ihe 4 } Los estudiantes que hayan cursado célculo podrén comprender la defi: niin matematica de Ia capacidad reguladora, que se da como dCv/d(pH), onde dCy es 1a variacién de concentracién de la base, Cuando la compost- ‘olén roguladora se describe como un punto de la curva de titulacién, Is Sapacidad reguladora es proporcional a la reciproca de la pendiente de la cur- va en dicho punto,132 ACIDOS 0 BASES FUERTES COMO REGULADORES 13.2 Acidos o bases fuertes como reguladores 168 Al examinar la curva de titulacién de un Acido 0 una base fuerte (Fig. 11-1) se ve que la porcién inicial es cast horizontal. Por lo tanto, se puede esperar que una solucién de un dcido o base fuerte no exhiba un marcado cambio de pH al agregérsele una pequena cantidad de Acido 0 base, Puesto que la capacidad reguladora depende de la concen- tracion, los dcidos y bases fuertes son reguladores efecti ‘vos s610 a pH bajos o altos, esto es, debajo de pH 2 y arriba de pH 12, respectivamente. Sin embargo, y a menos que se trate de soluciones muy concentradas, la dilucién afecta a los reguladores 2 base de Acidos 0 bases fuertes en la misma medida, independientemente de la concentracién del regulador. Un ejemplo ilustraré este punto con mayor claridad. Ejemplo 13.1. Compérese un reyulador que esti constituido por HCI 0.10 F, con otro que es HCI 0.0010 F. (a) Calcdlense los valo- es de pH ‘de las soluciones originales, (b) calcdlese el aumento {de pH causado por la dilucién de 100 ml del regulador con 100 ‘ml de agua, y (e) caledlese el aumento de pH cuando a 100 mi del ‘regulador se Te agregan 20 ml de NaOH 0.0010 F. ‘Los céleulos de este problema son relativamente simples y ve dan ‘en forma consolidada. Para la soluclén 0.10 F: (a) pH = log 1.0 x 107! = 1.00 (oH) = AIO" 59 10M pH = 130 ApH = 130 ~ 1.00 = 0.30 unidades de pit Para Ia soluclén 0.0010 F: (a) pH = —log 1.0 x 107? = 3.00 () (a7) = LD 107 50x 10-4 pH = 3.30 ApH = 3.30 - 3.00 ~ 0.30 unidades de pit [Notese que la diluclén afecta a los dos reguladores en Ia misma ‘magnitud. Para Ia solucién 0.10 F: (o) (H4*) = 1001.0 x 10°" = 20 x 10 x 107? 130 = 833 «107M pH = 1.08 ApH = 1.08 - 1,00 = 0.08 unidades de pit REGULADORES 15 [Nétese que en este caso, el aumento de pH se debe esencialmente Ja dilucion. Para Ia soluctén 00010 F: +) = 100 x 10 x 10°? ~ 20 x 10 x 10°? tte ae = 6.7 x 10-*M pH = 3.17 ApH = 3.17 — 300 = 0.17 unidades de pit ‘Mezelas de un Acido débil y su conjugado como reguladores Al observar 1a curva de titulacién de un cide monopré- tico débil con una base fuerte (Fig. 11-2), se ve que tiene una porcién de pendiente muy baja en las cercanfas del punto medio, En esta regién, la adicién de pequefias can- tidades de bast o acido resulta en una variacién de pH muy baja. El punto medio corresponde a una solucién con un contenido equimolar del dcido débil y su base conjugada. E| pH de esta solucién se obtiene haciendo uso de la apro- ximacion pH ~ PK,, Para una determinada concentracién total del acido y su base conjugada, esta composicién es la que tiene Ia capacidad reguladora més alta. Bl sistema regulador fcido acético-acetato es muy comin n la quimica analitica. Esta solucién se prepara mezclan- do cantidades apropiadas de Acido acético y acetato de so- io, Acido acético € hidréxido de sodio, 0 acetato de sodio y dcido clorhidrico. Tiene un intervalo “préctico” de regu- lacién de pH 3.7 a 5.7, lo que corresponde, aproximadamen- to, a pK. +t 1; fuera de esta region, la capacidad reguladora disminuye con rapidez, como se deduce facilmente de la forma de la curva de titulacién (Fig. 11-2). Jos Ejs. 8-10 al 8-13 se hicieron cdleulos de mezclas de lun dcido monoprotico y su conjugado. Sin embargo, vale la pena considerar algunos ejemplos adicionales. jomplo 132. Se prepara una solucién reguladora mezclando 100 ml de HA 0.100 F (Ky ~ 1.0 X 10) y 100 ml de Nad 0.100 F. (a) Coletlese el pH de 1a mezcla. (b) Caledlese Ia variacién de pH cuando se afiaden 20 ml de HCl 0.100 F. (c) Caleiilese 1a Yvarlacion de pH cuando el mismo volumen gle HCl 0.100 F se ‘ngrega a 200 mi de agua pura. (a) La expresin aproximada del pH de una mezela de un fcido ébil y su base conjugada, agregada en forma de la sal de un 13.3 169170 183. MEZCLAS DE UN ACIDO DEBIL ¥ SU CONJUGADO ‘metal alcalino del dcido, se obtiene transformando Ia Ee. (8-74) 2a forma logaritmica {sal] Ht = pK, + tog all Prag 86 68 Ghetto) onde [sally [Acido] son las concentraciones de la sal (0 de Ia base Conjugada) y del seido débil, espectivamente. Puesto que en este aso, [sll = [écidol, pH ~ pk, = 5.00 (b) La adicién del écido fuerte transforma una cantidad equiva Tente de la base conjugada en écido débil, por medio de la reaceién Ave HT HA La cantidad de Scido fuerte que se agreg6 es 20 X 0.100 = 2.0 mili- moles. Antes de esta adicién, las cantidades de écido débil y base Conjugada eran ambas 100 x 0.100 = 10.0 milimoles. Por lo tanto, 4a cantidad de base presente después de la adicién es 10.0 — 20 = 8.0 milimoles, y la de dcido débil es 10.0 + 2.0 — 12.0 milimoles. ‘Tal como se dijo en el Fj. 8-11, el valor de la relactén {sall/{écido] puede calcularse usando milimoles en lugar de concentraciones, Puesto que se cancela el volumen: pH = 5.00 + log 8% « 5.00 + tog8.0 - tog 120 120 = 5.00 + 0.903 — 1.079 = 4.82 Por lo que la variacién del pH, causada por la adicién del éeldo fuerte es 5.00 ~ 482 = 0.18 unidades de pH. (e) La adlelén del écido fuerte a 200 ml de agua pura produciria ‘una concentracién de ion hidrégeno de +) = 20. 0.100 Pelee (Ht) = 3% 0190 ~ 0.0091 Por lo que, pH = 2.04 y la variacién del pHi es 7.00 — 2.04 = 4.96 unidades de pH. ‘La comparacién de los resultados en (b) y (c) muestra la diferen- ‘dia entre el comportamiento de un buen regulador y el de un sistema sin regular. jemplo 133. Se emplean los mismos volimenes del ES, 13:2, pero las soluciones del cido débil y de su sal de metal alcalino son 10.0500 F. {Cul es la variacién de pH que se produce por la adicién de 20 mi de HCI 0.100 F? EL pH inicial es nuevamente 5.00, pues [sal] = [écido]. El eéleulo ‘del pH final es similar al del ejemplo anterior: = 5.00 + top 100_x 0.0500 — 20 x 0.100 PH = 5.00 + 108 169-5 0,0500 + 20 x 0.100 sen ye 3S REGULADORES 12 = 500 6 oe 38 = 409 Por lo que la variactén del pH es 5.00 — 4. Notese que, aunque el regulador del Fj. 13-3 esti a una concentracién 50% ‘més baja que la del Ej. 13-2, la adi- cién de la misma cantidad de dcido fuerte sigue producien- do una variaci6n de pH relativamente pequena (0.37 con- tra 0.18). Comparense los resultados de los Ejs. 13-2 y 13-3 con los del Ej. 13-1. En la préctica se preparan soluciones concentradas que contienen un dcido débil y una sal alcalina de este acido tn las. proporciones apropiadas. Estas soluciones se man- tienen almacenadas para tomar cada vez el volumen nece- sario para regular una solucién, Cuando la solucién que se quiere regular tiene un pH muy diferente al del valor deseado, es preferible ajustar 1a so- lucién con un Acido 0 base fuerte, para afiadir después la solucién reguladora. Si se agregara el regulador sin este ‘juste previo, su capacidad podria ser insuficiente para lo- rar el pH deseado, o se tendria que emplear un volumen muy elevado. Una adicién considerable es inconveniente, y en muchos casos, intolerable. Mezelas de una base débil y su conjugado regilladores Una mezela de una base débil y su acido conjugado, afiadi- Jo en forma de una sal apropiada, actiia como regulador nn pH alcalinos. Los principios y el tratamiento matemé- lico son totalmente andlogos a los considerados en la Sec. 13.3. El sistema regulador amoniaco-cloruro de amonio, es muy comin en la quimica analitica, y tiene un intervalo “prictico” de regulacién de aproximadamente 8.3 a 10.3. 13.4 Reguladores de intervalo amplio 13.5, ‘Cuando se emplean Acidos o bases polifuncionales, asi co- mo cuando intervienen mezclas de 4cidos 0 bases, los re- guladores que se obtienen muestran una alta capacidad de regulacién, Ademés, cuando las constantes de disociacién son similares, las regiones de capacidad reguladora se su- perponen, obteniéndose una alta capacidad en un intervalo ‘mas amplio, Por ejemplo, los reguladores obtenidos por mez- clas de soluciones de hidréxido de sodio y dcido citrico (tribésico) exhiben buena capacidad reguladora entre pH de 2a 6. am187, RESUMEN DE DIVERSOS TIPOS DE REGULADORES 13.6 Sales dcidas de acidos dibasicos La sal dcida (tipo MHA) de un dcido dibisico H.A, siendo M un metal alcalino, tiene una importancia especial en la racién de soluciones de pH conocido. De acuerdo con, la Ec, (11-11), el pH de una solucién de este tipo de sales festé dado por pH ~ ¥4(pK,,1 + PK..:). El pH permanece esencialmente constante en un amplio intervalo de concen- traciones de Ia sal, pero la capacidad reguladora es suma- mente baja. Esta solucién corresponde al primer punto de equivalencia de la titulacién de un Acido dibésico débil (Sec. 11.7), y en este punto, la curva de titulacién no po- dria ser menos horizontal. Por consiguiente, 1a adicién de equefias cantidades de dcido o base resultan en variaciones considerables del pH. Estas soluciones se emplean como patrones de pH para normalizar potenciémetros (medido- tes de pH). (Véanse la Sec, 23.7 y la Tabla E del Apéndice.) 13.7 Resumen de diversos tipos de reguladores La Tabla 13-1 muestra en forma concisa los diversos tipos de reguladores, incluyendo sus comportamientos compa- rativos. ‘Tabla 13:4, Tipos de reguladores y sus comportamientos ‘Acido 0 base ‘Acido 0 base ‘débil y su ‘fuerte conjugado Anféiito Efecto de las di- Ligero. Para so- Insignificante. _Insignificante. Iuciones: Tuciones has- -Esencialment# —-“Esencialmente ta LF, apro- ——_despreciable despreciable ximademente 1 unidad de pH para un cambio de concentractén equivalente a tun factor de 10 Efecto delaadt —Ligero, depen- —Ligero,depen- Considerable, in- cién de pe diendo de Ia diendo de Ia ‘dependiente- ‘quefias cant concentracién -—concentraciéa «mente de Ta dades de un del regulador Yomposicién _—_concentraci6n ficido © base et regulador fuerte 172 REGULADORES 15 Preguntas 13.8 194, Definase el término “regulador”. 13.2. Discitanse las relaciones entre los diversos tipos de xegula- ores y sus correspondientes curvas de titulacién Scido-base, 193, Deseribase cualitativamente la capacidad reguladora. ~De qué depende esta variable? 194. dn qué sentido se le puede Hamar regulador a una solucién de hidrogenocarbonato de sodio, NaHCO,? 185. Discitanse las posibilidades de preparar soluciones regulado- as por medio de Ja adicién de Acido clorhfdrico a soluciones de acetato de sodio y de amoniaco. 136, Qué 4ecldo, base, sal o mezcla, seleccionaria de las siguien- tes especies para preparar un regulador con un pH de 9.00? Explique su respuesta. (a) Acido acético (€) Dihidrogenofosfato de sodio (b) Acido clorhidrico (B) Acetato de sodio (e) Amoniaco (g) Cloruro de sodio (@) Hidréxido de sodio (h) Cloruro de amonio Problemas 13.9 131, Una solucién reguladora se prepara mezclando 20.0 mi de acetato de sodio 0.10 F con 8.0 ml de HCI 0.12 F (K, para €l acide acético es 1.8 X 10). (a) Caledlese el pH de esta solucion. (b) Caledlese el cam- bio de pH causado por la adicién de 5.0 ml de HCI 0.10 F. Resps. (a) pH = 4.78; (b) 0.47 unidades de, pit 13.2. Un regulador NH,.NH,CI se prepara mezclando volmenes iguales de NH, 0.300 F (K, = 1.8 x 10) y NHCl 0.200 F. Caledlese el pH de esta solucién reguladora. Resp. pH = 926 13. Caletlese ol pH de una solucién obtenida por medio de la adicién, a 100 ml del regulador del Prob. 13, de 10.0 ml de (a) ‘NH, 0.10 F, (b) NaOH 0.10 F, y (c) HCl 0.10 F. ‘Resps. (a) pH 9.30; (b) pH 9.34; (c) pH 9.18 134, {Cuél serd el volumen ménimo (en ml) de una solucion reguladora 0.100 F tanto en Acido léctico (K, = 1.4 X 10+) ¥ lactato de sodio, que se tendria que diluir a exactamente 4100 ml, para que la solucién reguladora resultante cambie su pH en un maximo de 0.50 unidades al afiadfrsele 10.0 ml ‘de HCI 0.010 F? 4 Resp. 1.9 mi 195. {Cudntos gramos de acetato de sodio (82.0) se deben agre- gar a 500 ml de Acido acético 0.080 F (Ky = 1.8 x 10) Resp. 0.094 & 173174 189 PROBLEMAS 136. 137, 138, 139, 1310. Caledlese cudntos gramos de cloruro de amonio (53.49) de- ‘ben afiadirse a cada una de las siguientes soluciones de amoniaco, para obtener los pif deseados. Solucién de amoniaco pH deseado (a) 100.0mide0.100 F 9.00 (b) $0.0mide0.120 9.25 (©) 300mlde0.195 F 9.05 (@) 25.0 mide0.679 F 10.00 fe) $0.0mlde0.500 F 10.00 (1) 200.0 mlde0.200 F 9.75 [Las siguientes soluciones de dcidos débiles se mezclan con soluclones de la sal de sodio del correspondiente acide, Cal- ccilese el pH de cada mezcla Solucién éeida (a) 300mlde0.020F 32x 10-7 40.0 mide0.01s F. (b) 50.0mide0.015 F 4.0 x 10° 25.0 mlde0.025 F (e) 200mlde0.100F — 6.5 x 10" 150.0 mlde0.080 F (@) 35.0mlde0.040F — 18 x 10° 45.0 mi de0.050 F {Cuéntos mililtros de solucién de cide acético, de la for: ‘malidad indicada, deben afiadirse a cada una de las solu ciones de NaOH de volumen y formalidad especificados, pa- va obtener el pH deseado? Solucién de sal Solueién Solucién NaOH ido acético pH deseado (a) 100.0mide0.100F 0.200 F 474 {b) 150.0mlde021sF 0.100 F 5.00 (6) 200.0mlde0.07sF 0.095 F 450 (@) 75.0 mide0.095 F 0.350 F 490 Un regulador se prepara afiadiendo 250 ml de solucién 0.100 F de acetato de sodio a 50.0 ml de acido acético 0.100 F (K,=18 x 10+). {Cuil serfa el pH si a este se le" agregaran: (a) 25.0 ml de agua destilada? (b) 10.0 mi de HCl 0.100 F? (c) 10.0 ml de NaOH 0.100 F? ‘Tres soluciones reguladoras se preparan a partir de solu- clones 0.100 F de amoniaco (K, = 1.8 X 10-) yNH,CI 0.100F. ml de soluclén mi de solucién Regulador de amonfaco de NH,Cl A 300 500 B 250 750 c 50 250 (@) Calcilese el pH de cada regulador. (b) Compérense los cambios de pH que causa Ta adicién de 1.0 ml de HCL 10 F a cada uno, REGULADORES 15 19-11, {Cusles deben ser las concentraciones formales de HA (y= 1.0 X10) y Na en un regulador de pH 5.30, para qué este pHi baje a 5.00 por medio de la adicién de 10.0 ml de HCl 0.100 F a 100.0 mi de la solucién reguladora? Una solucién reguladora se prepara haciéndola 0.100 F en ido acético (Ky = 18% 10-+) y 0.100 Pen acetato de sodio. 2Qué voluinen de esta solucién roguladora se deberd, lusar para que la adicién de 50.0 ml de H,SO, 6.050 F cam- bie et pH en exactamente una unidad? 15