Endurecimiento por dispersión

a través de transformación de fase

y de tratamiento térmico
 Nucleación y crecimiento en reacciones de estado sólido

Para que se forme un precipitado de fase β a partir de una matriz sólida de

fase , deben ocurrir tanto la nucleación como el crecimiento. El cambio
total en la energía libre requerido para la nucleación de un precipitado sólido
esférico a partir de la matriz es:

4 4
G= 3  r3Gv( β) + 4 r2 β += 3  r3

Los dos primeros términos incluyen el cambio en la energía libre volumétrica

y el cambio en la energía superficial, como en la solidificación, el tercer
término toma en cuenta la energía de deformación ε , e interviene cuando se
forma el precipitado en una matriz rígida sólida. El precipitado no ocupa el
mismo volumen que desplaza de modo que se requiere energía adicional
para permitir que el precipitado se acomode en la matriz.

La nucleación ocurre más fácilmente en las superficies ya presentes en la

estructura, minimizándose el término de la energía superficial. De aquí que el
precipitado nuclea y crece más fácilmente en los límites de grano de la matriz
o en otros defectos reticulares, incluyendo las dislocaciones.

El crecimiento del precipitado ocurre normalmente tanto por difusión de

largo alcance como por redistribución de los átomos. Los átomo en difusión
deben alejarse de sus posiciones originales, pasando a través del material
que lo rodea hacia el núcleo e incorporándose en la estructura cristalina del
precipitado. En algunos casos, los átomos en difusión están unidos tan
fuertemente con una fase existente, que el proceso de desprendimiento
limita la velocidad del crecimiento. En otro casos, la fijación de los átomos en
difusión al precipitado, quizá en razón de la deformación de la red, limita el
crecimiento.
La velocidad general, o cinética del proceso de transformación, depende
tanto de la nucleación como del crecimiento. Si están presentes a una
temperatura en particular un mayor número de núcleos, ocurrirá el
crecimiento a partir de un número más elevado de sitios y se completará la
transformación en un menor tiempo.
La velocidad de transformación está dada por la ecuación de Avrami, con la
fracción de la transformación f relacionada con un tiempo t, de la forma

f = - exp ( - ctn)

siendo c y n constantes para una temperatura en particular

Esta relación de Avrami, que se muestra produce una curva sigmoidea o en

forma de S. Esta ecuación puee describir la mayoría de las transformaciones
de fase en estado sólido. Para que ocurra la nucleación, se requiere de un
tiempo de incubación t0 durante el cual no ocurre una transformación
observable.

Efecto de temperatura.- En muchas transformaciones de fase, bajo

condiciones de equilibrio, el material se subenfría por debajo de la
temperatura a la cual ocurre la transformación de fase. Dado que tanto la
nucleación como el crecimiento dependen de la temperatura, la velocidad de
transformación dependerá del subenfriamiento (T). La velocidad de
nucleación será baja para pequeños subenfriamientos ( ya que la fuera
termodinámica motriz es baja) y se incrementará para subenfriamientos
mayores conforme se incrementa la fuerza termodinámica motriz, por lo
menos hasta cierto punto (puesto que la difusión se reduce conforme baja la
temperatura). Al mismo tiempo, la velocidad de crecimiento de la nueva fase
disminuye de manera continua, dada la difusión más lenta, conforme el
subenfriamiento aumenta. La velocidad de crecimiento sigue una relación de
Arrhenius:

−Q
Velocidad de crecimiento = A exp RT

Donde Q es la energía de activación (en este caso para la transformación de

fase), R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta y A es una
constante.

Se muestran curvas sigmoideas a distintas temperaturas para la

recristalización del cobre; conforme se incrementa la temperatura, aumenta
la velocidad de recristalización del cobre, ya que en el caso del cobre el
crecimiento es el factor más importante.

 Aleaciones endurecidas al exceder el límite de solubilidad

Las aleaciones plomo-estaño que contienen aproximadamente entre un 2% y
un 19% de Sn pueden ser endurecidas por dispersión debido a que la
solubilidad del estaño en el plomo es superior.

Una situación similar se presenta en las aleaciones aluminio cobre. Por

encima de los 500°C, la aleación Al-4% Cu es 100% . La fase  es hasta
5.65% en peso, una solución sólida de aluminio que contiene cobre. Al
enfriarse por debajo de la temperatura del solvus, se precipita una segunda
fase . La fase , que es un compuesto intermetálico duro y frágil CuAl 2,
aporta el endurecimiento por dispersión. Aplicando la regla de la palanca al
diagrama de fase, se puede mostrar que a 200°C y más abajo, en una
aleación del 4% Cu, solo aproximadamente el 7.5% de la estructura final es .

Estructura Widmanstatten.- La
segunda fase puede crecer de tal modo
que ciertos planos y direcciones en el precipitado sean paralelos a planos y
direcciones preferenciales en la matriza. Este mecanismo de crecimiento
minimiza las energías de deformación y de superficie y permite mayores
velocidades de crecimiento. El crecimiento widmanstatten produce una
apariencia característica del precipitado, a manera de placas, agujas, barras o
incluso cubos.

Relaciones de energía interfacial.- es conveniente que el precipitado

tenga una forma esférica a fin de minimizar la energía superficial. Sin
embargo, la forma del precipitado está influenciada también por la energía
interfacial asociada tanto con +la energía superficial entre los granos de la
matriz (m) como con la energía superficial entre la matriz y el precipitado
(p ). Las energías interfaciales de superficie determinan un ángulo diedro 
entre la interficie (o interfaz) matriz-precipitado , que a su vez determina la
forma del precipitado. La relación es

❑
m, gb= 2mp cos 2

Si el ángulo diedro es pequeño, el precipitado puede ser continuo. Si el

precipitado es tan duro como frágil, la película delgada que rodea a los
granos de la matriz provoca que la aleación sea muy frágil. Se forma
precipitados discontinuos e incluso esféricos cuando el ángulo diedro es
mayor. (Ejemplo 9-3 p207)

Rapidez por enfriamiento.- la velocidad a la cual la aleación se enfría

pasando la línea de solvus determina el tiempo disponible para la difusión, y
en consecuencia, afecta la forma del precipitado: las velocidades de
enfriamiento altas sirven para compensar el efecto de ángulo diedro muy
pequeños y permiten que se formen límites de grano discontinuos en lugar
de continuos.

Precipitado coherente.- Si se genera una distribución uniforme del

precipitado  discontinuo, el precipitado puede interrumpir de manera no
apreciable la estructura de la matriz circundante. En consecuencia, el
precipitado impide el deslizamiento sólo si se encuentra directamente en la
trayectoria de las dislocaciones.
Cuando se forma un precipitado coherente, los planos de átomos en la red
del precipitado están relacionados continuamente con los planos en la red de
la matriz. Se crea una interrupción en la red de la matriz y se obstaculiza el
movimiento de una dislocación, aun si la misma sólo pasa cerca del
precipitado coherente.
  Envejecimiento o endurecimiento por precipitación

El envejecimiento o endurecimiento por precipitación se produce por una

secuencia de transformaciones de fase que conduce una dispersión uniforme
de precipitados coherentes de tamaño fino en una matriz más blanda y
dúctil.

Aplicaciones de las aleaciones endurecidas por envejecimiento

En la siguiente imagen (A) se ilustra el incremento en la resistencia de un

acero endurecible por horneado como resultado del endurecimiento por
deformación y del endurecimiento por precipitación (en condiciones que
simulan la pintura horneada). (B) Se muestra el incremento obtenido en las
propiedades utilizando aceros endurecibles por horneado. Un pequeño
incremento en el límite de cadencia, obtenido después de terminar el
proceso de formación de la carrocería del automóvil, representa una
importante diferencia para la resistencia contra el abollamiento de los
aceros. (C) muestra una micrografía electrónica de un precipitado de carburo
de niobio formado en el acero.
Hay tres pasos en el tratamiento térmico por envejecimiento:

1. Tratamiento de solución.- la aleación se calienta a una temperatura

mayor que la de solvus y se sostiene ésta hasta que se produce una
solución sólida homogénea . Este paso disuelve el precipitado  y
reduce cualquier segregación presente en la aleación original.
2. Templado.- Después del tratamiento de solución, la aleación, que sólo
contiene  en su estructura, se enfría rápidamente o se templa. Los
átomos no tienen tiempo de difundir a lugares potenciales de
nucleación y entonces se forma la fase . Después del templado, la
estructura contiene aún solo . La fase  es una solución sólida
supersaturada, que contiene cobre en exceso y no es una estructura
en equilibrio.
3. Envejecimiento.- La fase  sobresaturada se calienta a una
temperatura menor que la de solvus. A esta temperatura de
envejecimiento, los átomos son capaces de difundirse a distancias
cortas.

c
Ej 11-2

Precipitados fuera de equilibrio durante el envejecimiento

Durante el envejecimiento de la aleaciones aluminio-cobre, se forma una
serie continua de otros precipitados precursores antes de la formación del
precipitado  en equilibrio. Esto es bastante común en las aleaciones
endurecidas por precipitación. Al iniciarse el envejecimiento, los átomos
de cobre se concentran en los planos { 100 } de la matriz , produciendo
precipitados muy delgados conocidos como zonas Guiner-Preston (GP).
Conforme sigue el envejecimiento, más átomos de cobre difunden en el
precipitados y las zonas GP-1 aumentan de espesor formando discos
delgados o zonas GP-II. Al seguir la difusión, los precipitados desarrollando
un grado mayor de orden y se conocen como ´. Al final se produce el
precipitado  estable.
Los precipitados fuera de equilibrio –GP-I, GP-II y ´ - son precipitados
coherentes. La resistencia de la aleación aumenta con el tiempo de
envejecimiento conforme estas fases coherentes crecen durante las
etapas iniciales del tratamiento térmico.

Requisitos para el endurecimiento por envejecimiento:

- El diagrama de fases debe mostrar una solubilidad sólida decreciente

al decrecer la temperatura. La aleación debe formar una sola fase al
calentarse por encima de la línea solvus, y luego de pasar a una región
bifásica al enfriarse.
- La matriz debe ser relativamente blanda y dúctil, y el precipitado duro
y frágil. En la mayoría de las aleaciones endurecidas por
envejecimiento, el precipitado es un compuesto intermetálico duro y
frágil.
- La aleación debe ser templable. No es posible templar algunas
aleaciones suficientemente rápido como para suprimir la formación de
la segunda fase.
- El precipitado que se forma debe ser coherente con al estructura de la
matriz para desarrollar las máximas resistencia y dureza. Debe
controlarse además su tamaño, forma y distribución.
  La reacción eutectoide

Como ya se mencionó la eutectoide es una reacción de estado sólido en la

que una fase sólida se transforma en otras dos fases sólidas.

S1 S2 + S3

Diagrama de fases Fe-Fe3C

La formación de las dos fases sólidas (  y Fe3C) permite obtener endurecimiento por dispersión.
La posibilidad de controlas la aparición de la reacción eutectoide es posiblemente el paso más
importante en el procesamiento termomecánico de los acero. En el diagrama la temperatura
eutectoide se llama temperatura A 1. La frontera entre la austenita () y el campo de dos fases
formado por la ferrita y la ferrita y la austenita se conoce como A 3. La frontera entre la austenita
() y el campo de dos fases formado por la cementita y austenita se conoce como Acm.
Control de la reacción eutectoide

Es posible controlar el endurecimiento por dispersión en las aleaciones

eutectoides casi de la misma forma que para las aleaciones eutécticas.

Control de la cantidad de eutectoide.- al modificar la composición de la

aleación, cambiaremos la cantidad de la segunda fase dura. Conforma crece
el contenido de carbono existente en un acero hacia la composición
eutectoide de 0.77%, las cantidades de Fe3C y de perlita aumentan,
incrementando así al resistencia. Fig 9-6

Control del tamaño de grano de la austenita.- la perlita crece como granos o

colonias. Dentro de cada colonia, la orientación de las laminillas es idéntica.
Las colonias se nuclean con mayor facilidad en ls bordes de los granos de
austenita originales. Podemos incrementar el número de colonias de perlita
reduciendo el tamaño que originalmente tenían los granos de austenita, por
lo general utilizando bajas temperaturas para producir la austenita.

Control de la velocidad de enfriamiento.- Al incrementar la velocidad de

enfriamiento durante la reacción eutectoide, reducimos la distancia a la cual
los átomos pueden difundirse. En consecuencia, las laminillas producidas
durante la reacción son más finas o están menos separadas unas de otras.

Control de la temperatura de transformación.- La reacción eutectoide en

estado sólido es más bien lenta, y el acero puee enfriarse por debajo de la
temperatura eutectoide de equilibrio antes de que se inicie la
transformación.
Las temperaturas inferiores de transformación generan una estructura más
fina y más resistente, influyen acerca del tiempo requerido para la
transformación e incluso alteran la organización de las dos fases.
Esta información se encuentra en el diagrama de tiempo-temperatura-
tranformación (TTT), se conoce también como diagrama de transformación
isotérmica (IT), permite predecir la estructura, las propiedades y el
tratamiento térmico requerido en los aceros.

 La reacción martensítica y el revenido

La martensita es una fase que se forma como resultado de una

transformación de estado sólido sin difusión. EN este transformación no
existe difusión y no se rige por la cinética de transformación de Avrami. La
tasa de crecimiento en las transformaciones martensíticas (también
conocidas como transformaciones displasivas o atérmicas) es tan elevada
que la nucleación se convierte en el paso de control.
La fase que se forma al templarse los aceros fue denominada como
martensita por Floris Osmond en 1895 en honor al metalúrgico alemán Adolf
Martens.
Martensita en los aceros.- En aceros con un poco menos de 0.2%C, la
austenita FCC se transforma en una estructura de martensita BCC
surpersaturada. En aceros de más alto carbono la reacción martensítica
ocurre al transformarse la austenita FCC en martensita BBC 8tetragonal
centrado en el cuerpo. La relación entre la austenita FCC y la martensita BCT
muestra que los átomos de carbono en los sitios intersticiales de tipo ½, 0 y 0
ede la celda FCC pueden quedar atrapados durante la transformación a una
estructura centrada en el cuerpo, produciendo una estructura tetragonal.
Conforme se incrementa el contenido de carbono en el acero, un número
mayor de átomos quedan atrapados en esos sitios, aumentando así la
diferencia entre los ejes a y c de la estructura martensítica.

Propiedades de la martensita en el acero.- la martensita en los aceros es

muy dura y frágil, justo como los materiales cerámicos. La estructura
cristalina BCT no contiene planos de deslizamiento compactos donde las
dislocaciones pueden moverse con facilidad. La martensita está altamente
sobresatura de carbono, ya que el hierro por lo común contiene menos de
0.0218% C a la temperatura ambiente, y la martensita tiene el carbono que
esté presente en el acero. Finalmente la martensita tiene un grano de
tamaño fino y una subestructura aún más fina entre los granos. La estructura
y las propiedades de las martensitas en el acero dependen del contenido de
carbono de la aleación.

Cuando el contenido de carbono es bajo, la martensita crece en forma de

“listones” compuestos por paquetes de placas planas y angostas que crecen
unas al lado de las otras. Esta martensita no es muy dura. Con un mayor
contenido de carbono, crece martensita en placa, en la cual crecen placas
individuales planas y angostas, en vez de crecer en forma de paquetes.
Revenido de la martensita en el acero.- la martensita no es una fase de
equilibrio, ésta es la razón por la cual no aparece en el diagrama de fases Fe-
Fe3C. Cuando una martensita en un acero se calienta por debajo de la
temperatura eutectoide, se precipitan las fases  y Fe3C
termodinámicamente estables. Este proceso se conoce como revenido. La
descomposición de la martensita en los aceros produce la reducción en la
resistencia y dureza del acero, mejorando al mismo tiempo la ductilidad y las
propiedades al impacto.

A bajas temperaturas de revenido la martensita puede formar dos fases de

transición, una martensita de bajo carbono y carburo  fuer de equilibrio, es
decir Fe2.4C. El acero sigue siendo resistente y quizás más duro que antes del
revenido.

Martensita en otros sistemas.- En otros sistemas de aleación, las

características de la reacción martensítica son diferentes. Por ejemplo, es
posible forma martensita en aleaciones basadas en hierro que contengan
poco o nada de carbono, mediante una trasformación de la estructura
cristalina FCC a una estructura cristalina BCC. En ciertos aceros el alto
manganeso y en los aceros inoxidable, la estructura FCC se cambia a una
estructura cristalina HCP durante la transformación martensítica.

 Aleaciones con efecto de memoria de forma [SMA]

El efecto de memoria de la forma es una propiedad +única que poseen

ciertas aleaciones que siguen una transformación martensítica. Es efecto fue
descubierto en 1951 originalmente en las aleaciones de Au-Cd y se le dio
mayor importancia después de su descubrimiento en Ni-Ti en el año 1963.
Una aleación Ni-50 a % Ti y varias aleaciones basadas en cobre pueden ser
procesadas utilizando el tratamiento termomecánico sofisticado para
producir una predeterminada. El metal entonces puede ser deformado a una
segunda forma; pero al incrementarse la temperatura, el metal recupera su
forma original.
Las aleaciones con memoria de forma tienen una memoria que puede ser
iniciada a partir de un cambio en el esfuerzo o en la temperatura. Los
materiales inteligentes son aquellos que pueden detectar un estímulo
externo y sufren un cambio de algún tipo. Los materiales inteligentes activos
incluso pueden iniciar una respuesta. Las aleaciones con memoria de forma
constituyen una familia de materiales inteligentes pasivos, ya que se limitan a
detectar un cambio en el esfuerzo o en la temperatura.