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In: CHEMICAL abstracts index ‘guide: appendix I, Columbus, Ohio, 1984. p. 891; Dittmar, P.G.; Stobaugh, R.B.; Watson, CE. The Che- ical Abstracts Service Chemical Registry System; I. pIvuLGAcao General design. J; Chem. Inf. Comp. Sci. (1976) 16, an, 46 Vollmer, 1J.; . Qtem, Ed. (1986) 60, 192, Veja tam- ‘bém Woodbum, H.M. Using the Chemical Literature, Marcel Dekker, Inc, N.Y. 1974. 17 Intemational Union of Pure and Applied Chemistry. Nomenclature of organic chemistry; definite rules for section C; characteristic groups containing carbon, hydrogen, oxygen nitrogen, halogen, sulfur, selenium, andiortellerum. London, Butterworths, (1965). 260p. © Chemical substance index names. In: Chemical abstracts index guide, appendix IV. Columbus, Ohio, 1984 p- 1011-2311 19 Definitive Rules for Nomenclature of Steroids. Pure Appl. Chem. (1972) 31, 283. 20 Descartes, B. Discours de la Méthode, Lyde, 1637. Trad. Port. de Cruz Costa, J.; Edigio de Ouro, Livraria José Olympio Editora $/A., p. 67, 21 Grande Enciclopédia Delta Larrouse, Rio de Janeiro, Ed, Delta, 1971, v. 11, p. 5199. 22 “Simplified Molecular Input Line Entry System”, Medchem Group, Pomona College, Claremont, Ca., usa. CELULAS A COMBUSTIVEL: UMA ALTERNATIVA PROMISSORA PARA A GERACAO DE ELETRICIDADE Edson A. Ticianelli e Emesto R. Gonzalez Deportamento de Quimioa¢ Fisca Molecular, Instituto de Fisica e Quimica de Sio Carlos Universidade de Sé0 Paulo; C.Posil 369; 13560 ~ Sdo Carlos (SP) Recebido em 10/11/88 ABSTRACT In this paper it is presented a brief review of the state- -ofthe-art of several fuel cell technologies, namely, phos- phoric acid, alkaline, solid polymer electrolyte, molten carbonate and solid oxide. General aspects related to the commercialization of fuel cells, possible aplication in Brazil, and a program and budget for research and deve- opment are discussed in terms of the brazilian energy scenario and economy. 268 ‘QUIMICA NOVA 12(3) (1989) NTRODUCAO ‘As células a combustivel sfo sistemas eletroquimicos ccapares de converter @ energia quimica de uma grande variedade de combustiveis diretamente em energia elétrica, sem as limitagdes de eficiéncia impostas pelo ciclo de Camot inerente 3 méquinas térmicas. No estigio atual de desenvolvimento, 0 nico combustivel que permite obter densidades de corrente elétrica adequadas ¢ 0 Hidrogénio, que pode ser produzido “in situ” através da reforma a vapor«de combustiveis convencionss. Conforme estéilustrado no esquema da figura 1, na sua configurasfo bisica, uma célula a combustvel consta de dois eletrodos — um positive, o cétodo e um eletrodo negativo, 0 anodo — separados por um eletrlito que trans- porta fons, Na medida em que os eletrodos sio supridos, com 0s gases reagentes (hidrogénio para o inodo e oxigé nio ou ar atmosférico para 0 cétodo) aparece uma die renga de potencal entre os mesmos que, a ciruito aberto, resulta da ordem de 1,0 V. Neste esquema o hidrogénio representa 0 combustivel € 0 oxigénio ou ar atmesférico o agente oxidante. de 4.8 MW foram desenvolvidas pela United Technologies Corporation (UTC-EUA) ¢ instaladas em Nova forque & ‘Toquio (esta tima foi comprada pelo govemo do Japio). Por questées operacionais e pelo fato de ser uma primeira experiéncia em grande escala a unidade de Nova lorque ‘no chegou a entrar em funcionamento ainda. Porém, ‘de Téquio esta sendo testada e avaliada em funcionamen: to de forma constante. O hidrogénio utiizado para a ali rmentagfo das células € produzido “in situ” através da re forma de gis natural e a eficiéncia global, incluindo-se ‘ade reforms e condicionamento da corrente (figura 2), esta 40 redor de 40% (portanto, superior & das usinas termoelé tricas). soot i: ad cars) wee, Pe, = sr Cam] Figural. Exquema de ums oflula combustve untitis,Eletrlito feito, Na pritica, diversas dessas unidades bésicas so conecta- das eletricamente para construir médulos com capacidade operacional. Estes incluem plantas geradoras de eletricida- de com poténcia nominal variando entre 10° W e 107 W que tem sido desenvolvidas principalmente nos EVA, Japgo Europa, e testadas em diversas aplicag0es priticas, No estigio atual de desenvolvimento a classificagao das células a combustivel é feita adotandose 0 eletrdlito como critério de referéncia, Assim, destacam-se atualmente as cblulas de Acido fostbrico, alcalinas, de eletrdlito polimé- rico sélido, de carbonatos fundidos ¢ de éxidos s6lides. A. seguir serd feita uma breve descrigio das principais ‘caracteristicas ¢ usos destes diversos tipos de células Células de Acido Fostbrico Nestas células utilzase dcido fosfbrico concentrado (95.98%) como detdlito ¢ a temperature de operagio, situase entre 150 e 200C, 0 eletidito nfo € afetado por COs, CO (< 1%) e outias impurezss e, portanto, 4 célula pode operar utlizando diretamente ar atmos férico como agente axidante e hidrogénio impuro produ- 2ido, por exemplo, a partir da reforma de outs combus- tiveis tais como o metano, propano, gis natural, nafta, rmetanal, etc, O dibxido de carbono (CO;) que € formado como subproduto do processo de reforma passa através da célula sem afetar 0 seu funcionamento. Diversas plantas experimentais de células a combustivel de Scido fostbrico (veje diagrama de figura 2) tém sido desenvolvidas, prineipalmente nos EUA* Figura 2. Diagrama de uma planta completa de cétula 2 combust veldida. © combustivelinjetado no reformador pode ser de gis natural, metano, propano, nafta, metanol,etanol, ‘A UTC também fabricou 48 unidades de células de écido fosforico de 40 kW, as quais foram instaladas em diversos pontos dos EUA como fontes de eletricidade para hospitais, prédios habitacionais, centros comerciais, estagdes remotas, etc, O objetivo da UTC € demonstrar ao piblico a viabilid de técnico-econémica da tecnologia das células a combus- tivel. Algumas destas unidades jé acumulam periodos de funcionamento superiores a 8.000 horas. Nos EUA, outras companhias como a Engelhard Indus- ties, a Energy Research Comporation ¢ a Westinghouse também témse dedicado 2 construgfo de eélulas de écido fosforico visando aplicagses estratégico-militares a utili zagfo em veiculos elétricos (Cétulas Alcalinas Neste tipo de células utilizase uma soluggo aquosa de hidrOxido de potissio 30% como eletroito e a temperatura de operagso esté 20 redor de 70°C. O hidrogénio utilizado como combustivel e o agente oxidante devem possuir ele- vada pureza pois o eletrdlito pode reagir com gases dcidos tais como: COz, CO, SOz, ete. e formar produtos insolt- veis que acabam provocando danos irreversiveis 20 sistema. Unidades de células a combustivel de 12 kW tém sido utilizadas nos EUA7™* nos programas espaciais como fon- tes Unicas de geragdo de eletricidade ¢ dgua em espagona- ‘ves tripuladas (Projeto Apollo ¢ Space Shuttle), Na Euro- pa’, diversas unidades de céhulas alcalinas de 1 kW até 20 KW tem sido testadas para diversos fins entre os quais. ‘QUIMICA NOVA 1213) (1989), 200destacamse elétricos, ete, aplicagSes militares, industrials, vefculos (Células de Eletrolito Polimérico S6lido Nestas células 0 eletr6ito consiste numa membrana condutora ‘nica umidecida com gua e a temperatura de operagao esté por volta de 800C. Para evitar 0 enve- nenamento dos eletrodos, devese utilizar hidroginio com teor de CO menor que 0,1% como combustivel, porém, © ar atmosférico pode ser perfeitamente utilizado como agente oxidante. ‘A General Electric (BUA) desenvolveu em 1963 duas unidades de 1 KW deste tipo de célula para o projeto espa- cial Gemini. Atualmente temse demonstrado que eletrodos de custo relativamente baixos podem ser usados, porém devide 20 custo maior da membrana condutora idnica (Nafion-Dupont) em comparagio ao Acido fosférico, estas células tém sido produzidas apenas em quantidades limita- das para usos em radios transmissores, video-cassetes, ete, Por suas caracteristicas, as células de eletrdlito palimérico sOlido podem atingic elevadas densidades de poténcia e, por este motivo, sfo as mais indicadas para utlizara0 em vesculos elétricos?"® Células de Carbonatos Fundidos [Neste tipo de célula utilizamse misturas de carbonatos de s6dio, litio e potissio como eletrélito ¢ a temperatura de operagdo, dependente das proporg6es utilizadas na mis- tura de carbonates, esti entre 600 e 750°C. As principais vantagens destas células sfo: (1) © CO, ¢ © CO so rea- gentes combustiveis; (2) a alta temperatura de operagzo ispensa o uso de ‘catalisadores nobres para as reagbes eletcédicas; (3) a temperatura de operagio permite que a reforma de combustivel seja feita dentro da oélula. Tam- bém é possivel o uso de combustiveis de reforma mais dificil como 6 0 caso do carvo. A desvantagem funda. mental relacionase & pouca estabilidade quimica dos ma- tesiais empregados na confecgfo dos médulos na elevada ‘temperatura de operagao. No estado atual de desenvolvimento, apenas alguns médulos de laborat6rio deste tipo de célula tém sido construsdos ¢ testados nos EUA e Japfo. Varios anos de pesquisa ¢ desenvolvimento ainda serdo necessérios para que se chegue a produzir plantas geradoras adequadas para aplicagbes praticas Células de Oxidos Sélidos Os eletrolitos neste caso so Gxidos refratérios que exi- bem, mesmo no estado sélido, uma considerivel conduti- vvidade inica em temperaturas acima de 900°C. A vanta- gem desta célula 6 que seus préprios eletrodos podem atuar como reformadores de outros combustiveis, gerando 0 hhidrogenio necessério para a alimentagao. ( desenvolvimento desta célula ainda esté na fase de pro- totipo de laborat6rio™. 270 QUIMICA NOVA 1213) (1980) 2. COMERCIALIZACAO DAS CELULAS AAs células combustivel nfo estfo ainda em fase de co rercilizagfo a pregos competitvos. Atualmente € posivel comprar tanto nos EUA como na Europa, unidades de varias poténcias, mas a pregos que refletem 35 condigGes, artesanais de construcéo ainda empregadas. ‘A United Technologies (EUA) tem capacidade de fome cerum niimero limitado de unidades completas de céluls de Scido fosfbrico de 40 KW aum custo de USS 8-10.000/KW?, Segundo as estimativas da UTC, num futuro bastante préxi- smo a companhia poder produzir em série estas unidades ¢ vendélas a um prego da ordem de USS 2.000/kW. A Engelhard Industries (EUA) também espera colocar no rmercado unidades entre 5 ¢ 100 KW a um prego compari- vel ao da UTC? ‘A UTC ea Toshiba Corporation (Japd0)criaram recente- mente, a Intemacional Fuel Cell Corporation com vistas 4 comercalizagdo de unidades de 11 MW!?. Estas unidades esto programadas pare operar com hidrogénio obtido pela, reforma de gis natura, hidrocarbonetosliquidos ou meta- ‘nol, Como meta inicial de comercializagdo esté sendo con- siderada # venda, até 1990, de 23 unidades a um prego de USS 1000-1500/iW. 3. PROPOSTA PARA O BRASIL Para o caso do Brasil, antes de se efetuar uma andlise das potencialidades da utilizagGo das células a combustivel, tor- nase necessirio analisar qual o tipo de sistema que deveria ser desenvolvido, As células Scidas (de Acido fosférico ou eletrotito poli- mérico solide) podem utilizar diretamente 0 hidrogénio produzido pela reforma de outros combustiveis. Estes, no caso brasileiro, poderiam ser etancl, metanol, biogis, os produtos da gaseificaggo da madeira ox carvio mineral além do gés natural e de alguns derivados do petréleo, Conforme mostram os gréficos da Figura 3, a grande van- tagem das células a comnbustivel seria sua maior eficiéncia ‘no aproveitamento da energia destes combustiveis. Por exemplo, em veiculos movidos a etanol, 28 células a com- bustivel propiciariam, no estado atual de desenvolvimen- to, aproximadamente o dobro da quilometragem, por litro de combustivel, do motor atualmente utilizado, ' 0 100 1000 ENERGIA DE SADA (KW) 10000 100000 Figur 3. Ericiéncia como fungo da energaeltaica de saida!,[As células alcalinas necessitam de hidrogénio puro para sua operagéo, Neste caso, portanto, a tecnologia é inte mente compativel com 0 hidrogénio eletrolitico. No caso brasileiro, plantas de grande porte associadas a eletrolisa- dores de Agua e instaladas proximas a usinas hidroelétricas poderium atuar como reguladores de fomnecimento de ener- gia elétrica, Assim, o desenvolvimento das células alcalinas esta vinculado a0s programas nos métodos de produgéo de hidrogénio eletrolitico bem como aos programas nos méto- dos de armazenamento e manuseio deste combustivel (Os demais tipos de células serfo apenas realidade num futuro mais distante e, portanto, so mais dificeis de serem analisados dentro do contexto nacional. Assim, mais ade- quadro propor que no Brasil deva ser acelerado o desenvol- vvimento das células écidas e alcalinas. A médio prazo pode- riam ser desenvolvidas células de até 50 KW, para aplica- .96es em estagdes remotas, na eletrificagdo rural e em veicu- Ios elétricos (ineluindo-se trens, Onibus e avides), utlizando © hidrogénio reformado de outros combustiveis e respeitan- do a maior disponibilidade local dos mesmos. A célula alcalina também deve ser desenvolvida, porém, com seus programas estreitamente vinculados aos de produgdo eletro- litica de hidrogénio, Como as células a combustivel ngo so fontes diretas de energia, mas sim, conversores eficientes de energia, 0 impacto provocado pelo uso das mesmas est relacionado com @ racionalizag#o do uso dos combustiveis. O grau de extensio desse impacto no proximo século, dependers a fixagdo de uma politica concreta de desenvolvimento das células no Brasil, conforme sera abordado detalhads- mente mais adiante_ 4. ETAPAS PARA DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO ETECNOLOGICO ‘Um programa em cflulas a combustivel deve envolver uma série eronologica de etapas de desenvolvimento cienti- fico teenologico, compreendendo desde as pesquisas bisicas de apoio até as de produgdo a nivel comercial. Uma etapa essencial do processo seria a de mostrar aos usuérios fem potencial que a tecnologia desenvolvida € exeaiivel tecnica operacional¢ comercialmente. Como as células sf0 modulares, as unidades de maior porte (50 kW, de acordo com o que jé foi proposto) devem resultar do “Sealeup” de médulos menores ¢ estes por sua ver de “know-how” adquitido dos programas de pesquisas bisicas de apoio. Dentro deste contexto, sugerem-se as se- guintes etapas para o desenvolvimento racional das células a.combustivel no Brasil: a) Pesquisas bdsicas de apoio. As seguintes linhas de pesqui- sas deverdo ser implementadas: © pesquisa © desenvolvimento de eletrocatalisadores ele- todicos; © pesquisa e desenvolvimento dos eletrodos propriamente itos; © pesquisa e desenvolvimento dos materiais componentes; © desenvolvimento dos sistemas periféricos de controle da uunidade. b) Construpéo de médulos de pequeno porte, Envolveria construgo de prototipos de laboratério de ~ 1 kW de poténcla nominal, utilizando-se alguns componentes (por ex. eletrodos) que podetiam ser importados de paises, como os EUA, que J disp6em da tecnologia adequada. Paralelamente, as seguintes etapas deverdo estar em anda- mento: © produgfo de eletrodos eletroquimicamente ficientes, ‘em tamanho compativel com 0 médulo de 1 kW e com Vida til adequada; produglo seriada destes compo- nentes; © produglo de outros companentes do médulo, com pro- riedades quimicas’ ¢ elétricas adequadas; produgzo seriada destes componentes; © desenvolvimento e otimizagio dos sistemas perféricos dde controle automstico do modulo, ©) Consirugto de médulos de maior porte. Nesta etapa esta- tam incluidos os trabalhos de aglutinagZo e “Scaleup” da tecnologia jé desenvolvida, para a construgdo de médu- los de até SO KW. A seguinte ordem cronol6gica deveria, ser adotada na evolugdo dos trabalhos: © construgdo de prototipas a nivel experimental de labo: ratério; ‘© capzcitagdo da indistria nacional; construgdo e testes de planta piloto, cabega de série; © evolugzo da produego a nivel comercial 5. RECURSOS NECESSARIOS No Brasil, as pesquisas em células a combustivel come- ‘garam em 1977. Desde entdo 4 instituigoes se envolveram, ‘em atividades na area. O Grupo de Fontes nfo convencio- nnais de Energia (Universidade Federal do Cearé) tem estu- dado materiais e células unitérias de laborat6rio; o Instituto de Pesquisas Tecnologicas (Universidade de Sao Paulo) fez estudos na area de reforma de metanol para uso em células a combustivel; a COPPE (Universidade Federal do Rio de Janeiro) desenvolveu, em 1983, um protétipo de célula alcalina de 150 W, estudou materiais ¢ eletrodos e 0 Grupo de Eletroquimica de Szo Carlos — USP (Instituto de Fisica © Quimica de S40 Carlos, Universidade de SZo Paulo), ver ‘mantendo desde 1981, um grupo de pesquisadores perma- nentemente dedicados ao desenvolvimento de componen- tes e prototipas de células a combustivel de Acido fosfori- 0, tendo ja construfdo e operado médulos de SO a 200 W. © apoio financeiro dado 4 area tem sido suficiente para © desenvolvimento dessas atividades que podem ser conside- radas limitadas, No entanto, com © aumento observado do. interesse internacional nas células a combustivel e sua i nente comercializagé0 nos EUA e Japdo este apoio deverd ser significativamente crescente num futuro préximo pare «que se possa acompanhar de perto a evolugfo desta tecnolo- ia e se estar preparado para sua utilizagfo em larga escala. ‘quiica Nova 1213) (1989) an6. CONCLUSAO Diante do quadro apresentado, resulta claro que o desen- volvimento e a utilizagdo da tecnologia das cétulas a com- bustivel somente serdo possiveis se houver um apoio signifi cativo, pelo menos nos préximos 10 anos. Mais ainda, & preciso que os investimentos na rea no sejam encarados ‘como de rapido retomo. ‘A simples transferéncia de tecnologia de paises como os UA pode resultar em pendéncias ulteriores pois a maioria, dos componentes das células seriam especificamente desen- volvidos pelo parque industrial do pais de origem. Neste caso, uma altemativa que poderia ser mais vidvel seria 0 ‘estabelecimento de um programa de cooperagfo intema- cional em que a capacitagdo da indistria para o forecimen- to dos componentes fosse feita em ambos os paises, cada qual se encarregando de algumas partes, de acordo com a conveniéncia e facilidade econdmicas. 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Electroanal, Chem., no preto, 44 Srinivasan, S.; Ticianelli, E.A.; “Progress In High Power Density Fuel Cells” — 174th Electrochemical Society ‘Meeting, Chicago, linois, 1988, "2 Handley, LM. Cannon, C.A.; ~ “Commercialization of an 1L-MW Fuel Cell” — Natl, Fuel Cell Seminar, Tucson, p. 198, 1985, PIRETROIDES COMO UMA CLASSE DE INSETICIDAS. APLICAGAO, DESENVOLVIMENTO QUIMICO E PERSPECTIVAS C. Kascheres e 1.B.S, Cunha Instituto de Quimica ~ Universidade Estadual de Campinas; C, Postal 6154:13081 ~ Cempinas (SP) Recebido em 21/12/88 INTRODUCKO A utilizaggo de inseticidas tem sido alvo de grande polé- mica atualmente. Os eriticos discutem os efeitos prejudi- ciais na vida selvagem e na satide humana e os defensores falam das vidas que foram salvas como resultado do aumen- m quihaica Nova 1213) (1989) agricola e do combate a doengas como ma: [Na verdade ¢ dificil imaginar a climinagio de inseticidas A tendéncia é de procurar compostos biodegradaveis com © mfnimo de efeitos colaterais e 0 maximo de efeitos expe- cfficos contra os insetos.