Tema 7 — Quimica de los elementos de los bloques d y f Se localizan entre los bloques p y s. Algunos se parecen a los elementos del bloque s (EO +1 y +, la quimica en solucién acuosa es del tipo catiénica, enlaces iénicos) y otros a los elementos del bloque p (no metalicos, quimica en solucién acuosa aniénica y enlaces covalentes). Configuracion {6Ny=(re}ee2ansh2= ~>Propiedades caracteristicas - Propiedades basicamente metélicas - Variabilidad en sus estados de oxidacién (a diferencia de los metales del bloque p y 5) - Formacién de compuestos de coordinacién ~Generalidades de los metales de transicién Todos ios metales de transicién son duros (excepto los del grupo li)y tienen puntos de fusién muy altos. De hecho, diez de los metales tienen puntos de fusién de més de 2000°C, y tres, de més de 3000°C (tantalio, tungsteno y renio). Todos los metales de transicién tienen densidades elevadas. Las.densidades aumentan-de-los.elementos del-periodo 4rarlos del-periodo:6:(tADENSIDAD-AUMENTAPALBAJAR-EN-EL-GRUPO), y los valores mas altos son los del osmio y del io (23 g-cm "). Quimicamente, los metales mismos son poco reactivos. Sélo unos cuantos de los metales, como el hierro, son lo bastante electropositivos como para reaccionar con dcidos. Tendencias grupales En el caso de los elementos de los grupos representativos, se observan tendencias claras al bajar en cada grupo. En el caso de los metales de transicién -loselementos:detos periodos 5-y-6presentarrsimilitudesmuy-marcadaserrsu > Variacién de Zef. para electrones en orbitales 3d y 4s Carga nuclear 16 3a Ena gréfica vemos la variacién del primer periodo de oe transicion, del Zef de un electron. En 4s Zef es 2 précticamente constante; es un orbital relativamente externo, En 3d, cuando nos desplazamos en el periodo, a _aumenta la carga del nucleo y los electrones, pero ‘ 5 ; orbital, el Zef aumenta, teniendo como consecuencia 6 ——. “ a —— "una disminucién del tamafio atémico y de la energia de ——— ‘onizactén, Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn > Configuraciones de los elementos de transicién 3d Elemento My Dey IMs) Escandio {ar] 3d as" ta Titanio Carl ad 4s? tarlad® [arlaa__| Zo cumple con Ia definicién de aa maar taloa [ange | configuracién electrénica para este bloque, pero de todas formas lo consideramos en este Sraeno Ear] ads 4st Earladt [ar] ga bloque porque tampoco pertenece al p. izenaes Tard 4 arse [arlad* | Cry Cuno siguen exactamente el orden de llenado, esperariamos otra cosa. Estas Hierro [ar] 34 45° Lar] 3a [ar] 3a , 0 | ee anomalias son caractersticas del principlo de Cetato [Ar] 34” [Ar] 346 correlaci6n de spin. ag N Tara [ale e ee Cobre [ar] gate 4s* [ar] 3d [Ar] 3¢° Zine [ar] gd 4s" [arseEnergia de canje/intercambio i tengo que confina electrones en un espacio, e repelen menos con espines paralelos Es importante tener en cuenta que no se elimina por completo, sempre existe cierta repulsion La estabilzacin por correlacin de espin en una configuracin electrénica es proporcional al nimero de pares. electrénicas con espines paralelos. Cada n espines paralelos tenemos [n(n-1)/s} pares de espines con espines paralelos. contgacn ened anf & o e [or o e + + k e * t * 3k ¢ fe oe pos ox ¢ fee pe ps ps 1 & ty + t t 10k a ty ty * t t 1k a ty ty ty t t 13k ae ty ay ty ay * 16k a ty ty ty ty ty 20k Fs una energia de estabilizacin pero es muy pequefia. Noes determinante dela estabilidd. cererprrmerenpemtilailne sind W = electones con espnes parlelos Esto nos ayuda a entender las anomalias del Cr y Cu en su configuraci6n electronica *SPCWtNESE COMMEUSCION IE” "45° su k seria de 6: sin embargo, con una configuracion 30° 4s’. k= 10 (a mayor energia de canje mejor) Lo andlogo cure con Cu Variacién de Ze. para electrones en orbitales 15. 1s: Aumenta mucho. Al movernos en el periodo aumentan las carga positivas en el nicleo, y también ls electrones, pero al estar tan por fuera se siente mucho el aumento de protones ya que dichos electrones “nuevos” apantallan poco. Lo mismo ocurre con 2s, 2py 3s. Son tan internos que el ef tiene a el Gaal Zn, los primeros electrones que se pierden son los que estén en 4s (que también fue el primero en llenarse) V los segundos también. Los siguientes sales del 3d, Esto se debe a que es més féci quitarelectrones de donde Zef 18s menos. En 4s Zef se aproxima a6, en 3d es mayor. > Estados de oxidacin formales para metales 3d "Muchos electrones de valencia > muchos estados de oxidacién dacs "contos electrones de valencia, os cuales son “atrancables". A partir det Fe en adelante, comienza a disminuicia Cantidad de estados de oxidacion Fsto se debe al aumento de Zef 5! bien tenemos mas electranes de valencia, estos oxidaciénstib(ya que Zef no aumenta demasiado}. asa lo mismo con los 4d, Al comienzo el estado de oxidacin mas estabe es el maximo (donde sacamos todos los electrones de valencia) pero después el aumento del Zef provoce que el estado de oxidacion mas estable sea el +. Los nimeros de oxidacién de los metales de transicgn son mas altos para la primera mitad de cada fla que para los ‘miembros subsecuentes. Los elementos de los periodos 5 y 6 suelen tener nimeros de oxidacion comunes mds altos AyuddaNerdynolesves porelresto del semestreque el miembro andlogo del periodo 4. Al igual que los elementos representativos, el nimero de oxidacién més alto de un metal de transici6n se encuentra en un éxido. Asi, el nimero de oxidacién +8 del osmio se da en el 6xido de ‘osmio( Vill), OsO, A diferencia de los metales representativos, los metales de transicién exhiben casi todos los, nidimeros de oxidacién posibles; por ejemplo, hay diversos compuestos de manganeso en los que el manganeso tiene todos los niimeros de oxidacién desde +7 hasta “Estabilidad comparativa de-los-estados-de-oxidacion de losmetales-de transicién-del periodo4= Los metales de transicién del periodo 4 son los mas comunes y los de mayor importancia industrial. Ademés, los patrones que exhiben sus propiedades son los mds faciles de entender. El titanio metalico (estado de oxidaci6n 0) es muy reductor, pero los elementos se vuelven menos reductores a medida que avanzamos por la fila. A llegar al cobre, el metal mismo es el estado de oxidacién més estable termodinamicamente. Conforme avanzamos por la fila, el estado de oxidacién més alto se favorece cada vez menos; para cuando llegamos al cromo, se ha vuelto altamente oxidante. El ntimero de oxidacién més estable termodinamicamente es +3 (apenas) tanto para el titanio como para el vanadio, mientras que el preferido por los demas elementos es +2. En el caso del hierro, las estabilidades de los estados de oxidacidn + 3 Y + 2 son muy similares. El cobre es nico en tener un niimero de oxidacién estable de + 1, pero es propenso a dismutar para dar los estados de oxidaci6n +2 y 0. > Potenciales de ionizacién para metales 34 Tnegias enfant 1: Energia muy pequefia, précticamente no aumenta. El primer 4000, 1 electrén que saco es el 4s, cuyo Zef ya vimos que aumenta poco 3500 por ser un orbital muy externo. 13000 ly: No es excesivamente mas grande. Aqui también sacamos un 2500 electron del 4s. Los dos puntos “anémalos” de la grdfica s66. corresponden al Cr y al Cu, lo cual estd relacionado con la energia de canje (ver tabla siguiente). En estos dos elementos el electron 3500 " ; que sale viene del orbital 3d, por lo que se pierde energia de 0 canje, provocando una energia de ionizacién ligeramente mas mS ek 2 ee ce le alta. La diferencia energética entre el punto y el lugar donde “deberia” estar es la energia de canje. onizacién | inicial | final | desestabilizacion ata ° © ° ahah = ° x 3P 3 3K x x ‘at oe or 2K x 383d 10K, x x 300 385 10K 10K ° 3a 2K 10K 38a BK aK 2k er 16K BK 3K 38 20K 16K ae > Potencial esténdar de reduccion El mas facil de oxidar es el V (espontaneo, Cu (no espontaneo, €=-0,34). De izquierda a derecha mejores agentes oxidantes 1,2) y el més dificil es el > Reactividad de los metales 3d frente@ureag. Oxidante fuerte no reaccionan. Esto se debe al fendmeno de pasivacién, es decir, la formacién de una pelicula relativamente inerte sobre la superficie del metal que lo enmascara en contra de la acciOn de Ag. externos. Laelec lca se ve reducida o impedida; es cinéticamente desfavorable la oxidacién. NerdEn el caso de Mn, al actuar con O,(g) da MnO, siendo dos de esos Mn de estado de oxidaci6n +3 y uno de estado de oxidacién #2. A este fenémeno se lo llama dxido mixto, es tipico de los metales del bloque d, y ya fue mencionado en el tema 1 (6xidos) ~> Tendencias generales en los compuestos de los metales de transicién ‘REPASO:REGIAS DE FRIANS Las reglas de Fajans fueron enunciadas por Kasimir Fajans en 1923. Estas reglas permiten determinar de forma aproximada el carécter covalente de un enlace idnico. Para ello relacionan el carécter covalente de un enlace con la polarizacién de los electrones del anién. Las reglas de Fajans son tres: - Regia 1:Cuanto.mas-polarizante es.el catin, mayor sera.el caracter-covalente-del enlace. €! poder polarizante (de deformar) de un catién aumenta.al-aumentarla-relacién-q/r-(potenciakiénico)= ~ Regla 2: Cuanto mas polarizable es el anién, mayor sera el caracter covalente del enlace, La polarizabilidad del | anién-aumenta al aumentar-el: tamaiio y ta carga (facilidad para ser deformado). - Regia 3tenpotarizaciérrdebentace (y por lo tanto el caracter covalente) aumenta-cuando-ebcationnotiene configuraciénde-gasnoble: Esto se da en los metales de transicién (grupos 3 - 12) y en las tierras raras (lantanoides y actinoides) debido a que sus orbitales d y f se extienden lejos del nucleo (son mas grandes) y por tanto son mas faciles de polarizar, ya que estan menos atraidos por el nticleo Variacién en cardcter iénico Variacién en PF, PE, etc. ‘+ Para igual carga: Variacién en solubilidad _ Aumento de la covalencia a menor radio Etc. > Algunas propiedades de haluros y éxidos de los metales de transici6n d Fluoruros: En Cr, Mn, Fe, Co, Niy Cu los PF son cercanos a 1000, SOW TIOTUFOSUer tipo TENi¢o. Aunque enfrentamos a estos elementos a uno muy poco polarizable, el enlace covalente se polariza mucho porque son muy polarizantes. El V, Mo y Re (en diagonal en la tabla periédica) con F tienen PF muy bajos, son s6lidos moleculares. "EI PE aumenta en los fénicos (dejando de lado el Cu) de izquierda a derecha en la tabla periddica ya que el cation se hace cada vez mas pequetio, provocando energias reticulares mas negativas, por lo tanto para fundirlos (romper los enlaces) debo-agregarmuchaenergia: Dejamos el Cu de lado porque al achicar tanto el catién con un anién fijo (F) queda con cierto grado de covalencia, por lo que las férmulas de U no sirven. Con respecto a las densidades de los fluoruros, son muy altas en los iénicos (estructuras compactas) y bajas en las moleculares. Cloruros: Los PFsonde'compuestos relativamienteTonicos. El CI’ es més polarizable que F,, por lo que no esperamos tanta jonizabilidad (no esperamos PF tan altos) -tengo.menos cardcter iénico y.mas.cardcter-covalente... Con respecto a la solubilidad, sabemos que los compuestos iénicos son disueltos en H.0 y los moleculares en solventes apolares, como benceno 0 tolueno. Si observamos los valores, vemos que el CuCl es mucho menos soluble en agua que el CuCl,. En el caso de CuCl el valor de U es mucho més negativa (se duplica la carga del catién) por lo que este compuesto tiene un mayor cardcter iénico que CuCl. Oxidos: Con los elementos de bajo estado de oxidacién, los Oxidos son compuestos idnicos con PF relativamente ‘altos (Cu,0, NiO, Cr,0,, TiO). Son muy densos, ALmovernos en a.tabla.periédica de izquierda.a.derechaaumentacl, “PPyaqueraldejarfijoebaniony aumentarebradiodebcationU'sehacemas'grande: Con los elementos de estado de oxidacién medio, los xidos son compuestos de PF intermedio (V,0;, MoO;)»No-son ‘tan densos ya que la densidad disminuye al aumentar el estado de oxidacion. — Por ultimo, con los elementos de estado de oxidacidn alto, los éxidos son sdlidos covalentes, con PF bajos (Mn,O;, OsO,). Son los menos densos. EI O da enlaces covalentes muy fuertes. El anién oxo, O*, da compuestos idnicos muy establ faeainpe e gran energia reticular; es un reactivo muy rico. Wey NereCansado de estos marcos? (0:0, £10 aleanza su méxima estado de oxidacin al reaccionar con el O. Sin embargo, Fe (en el mismo grupo, dos periodos antes) no forma compuestos estables con un estado de oxidacién mayor a il Esto es muy compun al ‘compara la primer serie de transicin com la tercera y la cuarta (lantnidos). Algunas reacciones de los metales de transicion d ‘Frente:a oxigeno:->Formacién de.dxidos (aunque no tan facil como en sy p) Un caso tpico es que no todos los Jones metalicos en la misma red tlenen la misma carga y no tienen por qué ser ndmeros entero. Formacién de fluoruros:ycloruras(aunque no tanto como en bloque s) "Frente a#,0 y acidos > Reacciones lentas, dando ones +2 +3. > Comienzo de la serie Titanio: Metal poco denso, Se usa para implantes. El dixido de titan es blanco y refleja mucho la luz Se usa en las pinturas de pared. Eltitanio, metal blanco plateado duro, es el menos denso (8.5 g.cm”) de los metaes de transcio. El metal puro es dificil de obtener de! compuesto més comiin de! titanio, La reduccién del dxido de titaniol), TO, com carbono produce el carburo del metal en lugar del metal mismo. La dnica ruta préctca (el proceso Krolf) implica la conversi6n nical del éxido de titanio(v) a clorura de titanio(IV),calentando el 6xldo con carbono y clo, Oxido de Titanio (IV): Enormes cantidades de menas de titanio que se extraen cada ao estan destinadas aun uso Inoeuo: pigmento para pinturas. Aunque el elemento a menudo se encuentra como diéxido (nombre del mineral: rutile), es demasiado impuro como para poder usarlo directamente. El pracesa de purificacin significa la conversién {de rutilo en cloruro, como en la sntesis del metal TiO,(s) +2 {s) +2 Cl,(g) > TiCh(s) + 2 COfg) Luego se hace reaccionar el cloruro con dioxigeno cerca de los 1200°C para obtener éxido de titanio(V} blanco puro: TiCh(g) + Og) > TIO) + 2 C,@h I dicoro se recicla, (GRUPO 4 (77, Zr, Hf): Metales muy reactivos frente al O;, Hay N. Sufren pasivacién. El estado de oxidacién més estable es el+4.2ry Hf pueden exhibir nimeros de coordinacion ms altos: [2rF, > En medio de la serie (mas dificil aleanzar maximo estado de oxidacién, pero se alcanza) Manganeso; Produccién de ferromanganeso a partir de Fe,0, y MnO,,Acitvo en ta industra del acero. MnO, usado ena fabricacion de baterias secas. KMINO, es usado como agente oxidant. Estados de oxidacién del Mn: El manganeso forma facilmente compuestos en una gama de estados de oxidacin que les mas amplla que la de cualquier otro metal comin. La figura 19.8 muestra as establidadesrelativas de los estados, {de oxidacién del manganeso en solucindcida, En este dlagrama vemos que el ion permanganato, [MnO], 0 tetraoxomanganato (Vl) es muy oxidante en solucion écida. El ion manganato de color verde profundo, [MnO.)", 0 tetraoxomanganato (Vl), también es muy oxidante, pera dismuta fécilmente para formar el ion permanganato y el {6xido de manganeso (IV); por ello, no es muy importante, El éxido de manganeso (WV) es oxidante respecto ala especie mas estable del manganeso, el ion manganeso(). En solucion écida, el ion manganeso (Il) se desproporciona, y también carece de interés. Por timo, el metal en si es reductor. En solucion bdsica encontramos una situacién diferente, como se apreca en la figura 19.9. Las diferencias pueden resumirse como sigue: 1. Para un estado de oxidacién dado, muchos de los compuestos son tinicos. Sel pH es ato, el manganeso, al igual {que la mayor parte de los metaes, forma hidréxidos insolubles(y 6xido-hidr6xidos) en los que el metal tiene estados de oxidacién bajo. 2. Los estados de oxidacién més altos no son fuertemente oxidantes, como en solucion acida. Esta diferencia puede explicarse simplemente en términos de reducciones en las que intervene la concentracién de ion hidrgeno, ya que tales reducciones dependen mucho del pH. En el diagrama de Frost para solucién ida, la concentracion de ion hidrogeno es de 1 mol. en el dlagrama para solucin basica, es de 10° mol-L (es decir, concentracién de 1 mol: 1 de jon hidréxido). Con la ayuda dela ecuacién de Nernst, podemos demostrar que este cambio en laconcentracion {e los ines tiene un efecto importante sobre el potencial de reduccin ester 3. Estados de oxidacién que son muy inestables en cdo pueden existir en solucion bésica(y viceversa). As, el ion ‘manganito de color azul brilante, [MnO,]”, se puede formar en solucion bésica, 4.En soluciin basica, a especie mas estable termodinamicamente es el éxido de manganeso (V}, aunque también el ‘xido hidedxido de manganeso (il), MnO(OH),y el hidréxido de manganesoll) son moderadamente estab. De AyuddaNerdynolos ves por elresto del semestrehecho, por arriba de pH 14 el éxido hidréxido de manganeso(Iil) es mas estable termodindmicamente que el hidréxido de manganeso(tl). ot ae ‘Ka rae og 3 sé a= ge MO, Mn(OH), 4 Estado de oxidacién Estado de oxidacion Figura 19.8. Diogramo de Frost (de estedos de oxidacién) para el manganeso en solucién acida. Figura 19.9 Diagrama de Frost (de estados de ‘oxidacion) para el manganeso en solucion bésica. ot ~~ = = = emv av asev sv aay a0 an a0, ne ae a ripen wade mo rando ameV 7aV) Solus Seda OF] =a GRUPO 7 (Mn, Tc, Re): E1 Tc es el primer elemento artificial en ser descubierto. Sin nucleidos estables. Amplio uso en radiofarmacia. El Re es el Ultimo elemento estable en ser descubierto. Usado como catalizador, en aleaciones y en radioterapia. > Final dela serie GRUPO 11 (Cu, Ag, Au) = Metales de acufiar: Metales menos reactivos. Configuracién [GN] dst. Resistentes a la oxidacién por el aire. Excelentes conductores, muy diictles y maleables. El cobre, la plata y el oro también se conocen como metales de acufiacién, porque histéricamiente fueron los tres ‘metales utilizados para este fin. Hubo cuatro razones para ello: se obtienen facilmente en el estado metélico; son maleables, de modo que es posible estampar discos del metal con un disefio; son poco reactivos quimicamente; y, en el caso de la plata y el oro, la baja abundancia de los metales implicaba que las monedas tenian el valor intrinseco del ‘metal mismo (hoy en dia, nuestras monedas no son més que fichas, con poco valor real). El cobre y el oro son los dos metales amarillos, aunque una delgada capa de dxido de cobre (\), Cu,O, a menudo hace que el cobre se vea rojizo. Los tres metales exhiben un nimero de oxidacién de + I, Este grupo y el de los metales alcalinos son los tinicos ‘metales que lo hacen normalmente. En el caso del cobre, el ntimero de oxidacién +2 es mas comuin que el +1, mientras que en el caso del oro el estado +3 es el preferido termodinémicamente. Los metales no se oxidan facilmente, como puede verse por los siguientes potenciales de reduccién (positivos): cur*(ac) +2 e- > Cufs) E2=40,34V Ag’{ac) + e- > Ag(s) Ee=+0,80V Au" (ac) +3e- > Au(s) £=+1.68V Alguna vez se pens6 que el grupo del cobre y el grupo de los metales alcalinos estaban relacionados, sobre todo Porque son los Gnicos metales comunes que exhiben un niimero de oxidacidn de + |. Sin embargo, podemos ver en la tabla 19.6 que el nimero de oxidacién es casi lo Gnico que los dos grupos tienen en comtin. Gg NerdTabla 19.6 Comparacién de los metales alcalinos y los metales de acufiacion Propiedad Metales alcalinos Metales de acufiacion Nameros de oxidacién comunes Siempre +4 La plata siempre +1; el cobre y el oro pocas veces +1. Reactividad quimica Muy alta; aumenta al bajar en el grupo Muy baja; disminuye al bajar en el grupo Densidad Muy baja; aumenta al bajar en el grupo Alta; aumenta al bajar en el grupo (0.5 21.9 gom™) (9.19 gom™) Puntos de fusion Muy bajos; disminuyen al bajar Altos; todos alrededor de 1000°C en el grupo (181° a 29°C) LA SERIE 4f (Lantdnidos) ~ Propiedades El primer problema con el grupo de elementos numerados del 57 al 70 es la terminologia. Los elementos del lantano al iterbio se conocen como lantanoides, y estos elementos corresponden al llenado del conjunto de orbitales 4f Sin embargo, otros tres elementos a menudo se consideran como parte del mismo conjunto: los elementos del grupo 3 escandio, itrio y lutecio. Podemos usar el término "metales de tierras raras” para referirnos colectivamente a los elementos lantanoides y del grupo 3. Sin embargo, el término tierra rara en si es engafioso, porque muchos de estos elementos son relativamente comunes. Por ejemplo, el cerio es tan abundante como el cobre. ‘También existe desacuerdo entre los quimicos acerca de cul grupo de elementos constituye realmente a los hia: medindelaae saskseaacbaes Wek aleancabad oF lantanoides. Algunos dicen que del cerio al Elemento Configurecién del étome Configuracién del ion 3+ Huo. eras ue Ottoe etemaNi au = »_Corteurorn dellantano al iterbio. El problema se hace Lantano [Xe] 64% [xe] 47° evidente cuando examinamos las Cerio [Xe] 4f'54* [xe] 4f* configuraciones electrénicas (ver tabla). Plots [Xe] 64g [xe] 4p? ‘Aunque casi todos los disefios Neodimio [xe] 64p* [xed af? convencionales de la tabla periédica Prometio [xe] 64g [xe] 4p* muestran al lutecio como un lantanoide, su Samario [xe] 64g ear? configuracién electrénica como elemento en Europio [xe] 64? (xe a realidad se ajusta al patron de la tercera Gatos [xe] 6aysat pela? serie de transicién: [Xe]6s’ 4f" Sd” (donde n Tels [xe] 64° peat es Len este caso). Sin embargo, dado que los Dimecda xe] 64g pela? 15 elementos del lantano al lutecio tienen Holo [Xe] 64g maa muchas caracteristicas quimicas en comtin, ease baa’ faa ‘es mas légico considerados juntos. ae rah aeag fala "Por ejemplo, el unico ion comuin de todos Ieesbio [Xe] 6p [xe] 4p" gstos elementosesel-decarge3# Vas ices clerariad balan -configuraciones electrénicas de este ion Los metales mismos son todos blandos y moderadamente densos (unos 7 g.cm ’); tienen puntos de fusién cercanos a os 1000°C y puntos de ebullicién cercanos a los 3000°C. Quimicamente, los metales tienen una reactividad similar a la de los elementos alcalinotérreos. Por ejemplo, todos reaccionan corragua para-darel hidrdxidodelmetare Asi,el llenado progresivo de estos orbitales al avanzar por la fila no tiene ningtin efecto sobre la quimica de los elementos. Como ya se mencioné, el estado de oxidacién comtin de todos los elementos es + 3; por ejemploytodos:forman Puesto que los orbitales f no apantallan de forma eficaz los electrones.5s y 5p exteriares, el aumento en la carga nuclear hace que disminuya el tamafio de los iones. Estos iones Nerdtan grandes tienen un nero de coordinacién alto. Por ejemplo, el ion de lantano hidratado es un nonahidrato, Laon), Nien los lantdnidos i en los actinides se produce la ocupacién paulatina de los orbitals (n-2)f desde la configuracién (a2) hasta la (n-2)P. Ademds, la secuencia de ocupacién de estos orbitales es diferente en las Tantanidos que en ls actinides. Las causas son diversas En los elementos de bloque Fa diferencia de energia entre los subniveles(n-2}fy(n-1}d es muy pequefi, lo cual favorece la transferencia de electranes de uno a otro nivel. Este cambio de configuracién electednica implica muy poca energia Si observamos la configuracién electrinica de Gd: [Xe 4” Sa 6s, ese Gtimo electrn se colocé en el subnivel d, ‘cuando podria haberio hecho en elf. Aigo andlogo ocurre con el Lu. Estas diferencias les confieren muchas veces. propiedades un poco alejadas a la tendencia, Informacién de as funciones de Alllegar 2 [xe tengo tres orbitales vaciosy disponibles: af, Sdy 6. El pico de la funcién de distibucién del 6s es el ‘mas abajo, por lo que decimos que es el orbital mas externo. Los orbitales son mas penetrantes cuantos ms picos tenga su funcién dstribucién en a cercania de! nucleo, lo cual lo vernos en nodos, tal que, el numero de nodos = n = 1.65 iene 5 nodos, 5d tiene 2 Af no tiene nodos radiales. Esto implica que el primer electrén luego del Xe va al 6s {atcalino}y el segundo también (alcalinotéreo). La pregunta esta en: gDdnde se coloca el tercerelectrOn? Vernos que las energia de los tres orbitales son muy parecidas. Apenas antes el 6s es mas estable. Una vez lleno 6s, las energias de Sd y af caen. En el caso de La, or ejemplo, el tercer electrén puede ir al af o al Sd ya que en este punto de la tabla periddica es prcticamente lo mismo. En el caso de P, primera se ponen en af En las tablas que presentan las configuraciones electrénicas de los elementos de esta serie, vemos que esta tendencia se seguta hasta llegar a Gd. Esto es debido ala energia de canje > Orbitales¢ 3 superfcies nodalesradiales«Compuestos.esenciatmentet6nicos. entema 3) ital a La energia potencial de los orbitales af es muy inferior ala de los Sf por lo que ls electrones ubicados en aquéllos estardn mds fuertemente atraidos por el nileo (debido ala carga efectiva del mismo) y menos expandidos hacia el exterior de a nube electrénica del atomo, Por esta razén, los electrones 4f (mas embebidos en el eno dela nube electrénica que los Sf tienen poca signficacién quimica (alo cual se hard referencia més adelante, cuando se trate {de los compiejos de coordinacin). er eHEFENES Ge" eTETETS EMS 1OSSrENSIESIFY SU ES PEGUETE:TOUETSNESTS Aransferencia de eectrones entre fos dos subniveies, Ocbitales Sf “Coreteetronesst (ms alejados del nicleo y mas apantallados dela acién atractiva de ésteFESTSFRTESGEBITERc _ tetenidos y mas expandidos hacia el exterior de la nube electronica que los A ello hace que los electrones St tengan ‘dinaamayorsignilicacign quimica (en cuanto se refiere a niimera de oxidacién y formacién de enlaces, por ejemplo, en compuestos de coordinacién) _ La iterencia de enerpia entce los electranes tv 6d es sumamente pequeia y, en consecuencia, a transterencia de _electrones entre amos subniveles es extraordinariamente faci {mucho mas que entre aFy 5d, lo que justitie a “mayor irregularidad de las configuraciones electronicar de lor actinidas (respecto de los lanténidos). Las energias {de los electrones ubicados en orbitales Sf especialmente en los actnidos més ligeros (y sobre todo de U a Am), no aifieren demasiado de la que tendrian esos mismas electrones si se encontraran en orbitales6d,7s y7p, porlo que todos estos orbitales se pueden implicar en la formacién de enlaces en complejos de coordinacién; lo cual constituye una caracteritica diferenciadora del comportamiento de ls actinidos respecto de los lanténidos.. AyuddaNerdynolesves porelresto del semestre> Propiedades fisicas Tienen elevadas temperaturas de fusién y ebullicidn, son diictiles, maleables, buenos conductores del calor y la electricidad. Los lanténidos més ligeros son, en general, blandos; fo cual los hace (en este aspecto} semejantes a los elementos del bloque s. r); es mds, ese aumento de la carga del nicleo repercute sobre la magnitud de la fuerza atractiva que éste ejerce sobre los electrones mas externos haciendo que, en general, disminuya asi el radié atémico del elemento a medida que aumenta Z.«Emconsecuenciayel que, segiin la regla de Hund, un subnivel esté lleno (Yb) 0 semilleno (Eu), i i “electron Sd a af i respecto de los elementos anterior y siguientes, los cuales si tienen un electrén en Sd. |Orbi-| Ce | Pr | Nd | Pm| Sm | Eu} Gd | Tb | Dy | Ho| Er | Tm] Yb] Lo tal_ | (58) | (59) | (60) | (61) | (62) | (63) | (64) | (65) | (66) | (67) | (68) | (69) | (70) | (71) 4s} tf 2} 3} 4) sp7]7] 8] 9 fio} a] i fas] as Lantdnidos) Sd] 1 | 1] i] rj1fofrjagalafafafofa sleye2 |e) 2tataie|/eletalahs Be le Si se supone que los dtomos son aproximadamente esféricos, el volumen de los mismos [V = (4/3)nr’] decrecerd, en general, de la misma manera que el radio, es decir, al aumentar Z. Y puesto que la masa atémica aumenta con Zpla densidad debe aumentar conforme lo hace Z. Todos los elementos cuya configuracién es f (siendo n distinto de cero y de 14) presentaran paramagnetismo y su momento magnético seré el resultado del acoplamiento de los momentos angular orbital y de spin. > Energias de ionizacién Energia en K/ La primera energ(a de fonizaci6n es muy chica: cuesta poco arrancar un electron del 6s. La segunda energia de ionizacién también es TL pequefia. Se observa un pequefio aumento en el Lu - a que se encuentra al final. Esto se debe a que es més. = dificil arrancarle un electrén al Lu que al La, ya que al tener mayor Zef y bajo apantallamiento, los, electrones se ven muy atraidos por el nticleo El observar la tercera energia de ionizacién, vemos La Ge Pr Na Pm Sm Eu Gd To Dy Ho Er Tm Vb La que el Eu tiene un ligero aumento con respecto alo esperado en la tendencia, al igual que el Yb. En a cuarta energia de ionizacién, al irse contrayendo el 4tomo, aumenta la energia de fonizacién. La, tiene una ls muy alta, ya que el ién La+3 tiene configuracién de gas noble, por lo que sacarle un electron mas cuesta mucho. Existe un leve aumento en la I,de Gd ya que quitarle este electron provoca una disminucién de la energfa de canje. Pasa lo contrario con el Tb: disminuye la ls porque gana energia de canje. > Algunas reacciones Reaccién con agua 2Ln(e) 6 H.O > 2Ln(OH), +3 Hy Elion Hit precipita fécilmente como hidroxilo @G@ NerLn203 + 6H;0°+9H:0 > 2[Ln(H.0).)"* Formacién de hidroxicomplejos (pierden mas de 3 electrones) Yb(OH); +3NaOH > 3Na’ + [Yb(OH).)* La basicidad disminuye al aumentar Z Reaccién con oxigeno: 2in+3/20, > Ln,0s Ce+20: > CeO, ‘Ambas reacciones tienen AfH® muy negativos - Oxidos: Los Ln,0s son dxidos metélicos caracteristicos de una basicidad acentuada, la cual aumenta, en general, - conforme lo hace ei numero atémico del metal. "Los 6xidos reaccionan facilmente con el agua para formar e! correspondiente hidréxido, cuyo caracter basico suele ‘saumentar (igual que en los dxidos) "medida que"lorhace-ehntimeroratémico(2)delmetal: Ln,0, + 3H,0 > 2Ln(OH), bss. txldos. de Jos actiniios son mas hésicos que los dels lantaiiios, Reaccién con hidrégeno L+H, > Ln , LnHs Hidruros: La reaccién directa, a temperaturas elevadas, de los elementos del bloque f con el hidrégeno conduce a la formacién de fases solidas tanto estequiométricas (MH, y MHs) como, més frecuentemente, no estequiométricas (MHx; 2 Lnks Haluros: responden a la formula estequiométrica M!"Xs, En general estos haluros se pueden obtener por sintesis .cta. Los fluoruros (Ln) son insolubles, incluso en medio fuertemente dcido; salvo los haluros de los lanténidos més pesados, los cuales son algo solubles en HF liquido; probablemente por formacién de aniones complejos (LnF.]*, similares a los [SeFa]* octaédricos. Los restantes trihaluros Lnxs (X : Cl, Br, |) son delicuescentes y solubles en agua > Quimica en solucién acuosa Procesos esponténeos ‘~hithidratacion®aumenta-atmovernosdeizquierda-a-derecha-ertatablaperiédica (cada vez més negativo). Es inversamente proporcional al radio «Acmenorradio (de derecha a izquierda en la tabla periddica)mnayar -— AHhidratacion®._ > Cardcter basico - Como metales poco electronegativos y muy reactivos que son, los elementos det bloque'f presentar-propiedades _ basicas, parecidas a las de los metales alcalinotérreos; los mas pesados tienen un comportamiento quimico similar ab “calcio. En los lantanidos la basicidad decrece del cerio al lutecio, el cual presenta un comportamiento basico similar al del ytrio. El comportamiento basico de los actinidos es mas intenso que el de tos lantanidos. > Cardcter redox Los elementos del bioque f se comportan como reductores frente al H ' en disolucion acuosa. > Estado natural = Dificiles métodos de extraccién = Obtenemos los lantanidos a partir de sus 6xidos. Monagita: LAP.eCansado de estos marcos? ‘Mineral que tienen todos ls lanténidos (menos Pm y torio Batnasita: incO,F. Todos ls lantanidos 7 Usos de los lantdnidos Catalizadores y convertidores cataliticos (Ce0,) Aditivos en aceros Componentes de materiales cerémicos + Materiales fluorescentes: Eu” (rojo), To” (verde) = Liseres de estado sélido: Na", Sm", Ho™ Reactivos de contraste en RMN: Eu, Ga” 7 Extracién + Tratamiento con H,S0, caliente: disolucion NNeutralzacién con NH,OH: separacion del Th Separacién de los iones Ln" = Obtencién del metal ® Electrdliss de Ln¢l fundido + Reduccidn de LnCl anhidro con Ca Separacién de lanténidos: 4 Preciptacion, Por ejemplo Ln(OH), 2: Descomposicén térmica de Ln(Nos); 3: Formacion de complejs Ln. Por ejemplo: Ln(EDTAY 4 Cristalizacin fra ccionada de nitratos, sultatos, ete 5 Extraccién por solventes(tr-n-butilfosfato) 6: Cambio de estado de oxidacion 7-Intercambio iénico Separacién de lantanidos en una resina de intercambio catiénica Etapade sorcién: LnM(ac) +3R-SO,H © 3H’(ac) + R{SO3),Ln Etapadeelucién: R{SOshLn+3H' +L" €> 3 R-SOH+ Unt! Perfles de etucion = Los Ln” mas pequefi forman complejos més estables con el igando + ElLamés afin por el igando se eluye primero -Los-elementasianténidostienen propiedades quimicas muy parecidas entre sisomelementosreductorestbisicosy "con potenciates de reduccion EXainy MUY parecidos (252 < E2< 2,25 V) que deerece del lantano at lutecio sto hace que la separacién quimica de los mismos esulte sumamente dif; tanto que actualmente no se utiliza este tipo de métodos para aislarlos diferentes elementos lanténidos. Desde hace afi, la separacin de los lantnidos se efecta generalmente en columnas rellenas de una resina Intercambiadora de cations y, en menor medida, por extraccion con disolentes adecuados, proceso de separacién por itercambioiénica es bastante sencilla. A partir del mineral ieras raras se prepara una Aisolucién acuosa de sales solubles de los elementos (generalmente nitratos)y ésta se hace pasar a través de una resina de intercambio de cationes que se encuentra en forma 0 ciclo dcido (8-H). Por intercambio Inco se retlenen los cationes in” y se liberan H,0", los cuales se eliminan dela columna lavando ésta, varias veces, con agua exenta de iones. ‘A continuacién se hace pasar a través dela resina una dsolucién acuosa de dei etrico(tamponada con amoniaco), comlo cual se forman complejo [Ln(Cit)] ya esina vuelve ala forma dcida Dado que todos ls lanténidos se encuentran como cationes Ln™ploseomplejastn(cit}s}:somtantomdsestables: quanto menoreselradiowdelcatimestadoy(es deci, en general, cuanto mayor sea 2) Los complejos mds estables se forman y eluyen antes que los mas débiles (los de los lantdnidos mds ligero). Salen primero los de menor radio. Primero Lu, ultimo Ce. AyuddaNerdynolos ves por elresto del semestreCada una de las fracciones (muy diluidas) se trata con dcido oxélico, a fin de precipitar el oxalato Ln,(C,0,), sélido. Este se separa por filtracién y se trata con dcido nitrico para obtener el correspondiente Ln(NO,);. Todo el proceso se repite cuantas veces se estime necesario hasta obtener fracciones liquidas en cada una de las cuales hay un solo Ln*. Enel ultimo paso el desplazamiento de los iones oxalato se hace con HF 0 HCI, con lo que se obtiene, respectivamente, LnF; 0 LnCl,, los cuales se reducen con calcio 0 magnesio, o bien (fundidos) por via electrolitica. La separacién de los actinidos artificiales (a partir del material irradiado) se hace de manera similar a la descrita para los lanténidos, aunque utilizando técnicas micro por las pequefiisimas cantidades de elementos a separa. Aparte del método de intercambio iénico, los cationes de los lanténidos se pueden separar por extraccién selectiva (con un disolvente adecuado, tal como el fosfato de tributilo, que se pasa en contracorriente, a través de la disolucién fuertemente dcida de los nitratos correspondientes).. > Comparacién entre los metales 3d y 4f sd Radios iénicos 60- B6nm 08+ u6nm Nimeros de coordinacién me a Tnteraccin orbital M-L | Poca interaccién orbital fuerte ML Compuestos Tenicos ycovalentes Tenis LASERIE Sf Sc, ¥, La, y lanténidos: estado de oxidacién +I + En la serie Sf los primeros elementos tienen configuraciones electrénicas similares a las del tipo d; su comportamiento quimico seré similar también. Al avanzar en la tabla periédica, las configuraciones son mas pparecidas a las del tipo 5f; comportamiento quimico més similar a los lanténidos. 6d es mas penetrante que el Sf > Estados de oxidacin A principio se parecen al tipo d pero el aumento de Zef hace que sea mas dificil quitar electrones, pareciéndose més a los del tipo f; estados de oxidacién +I > Quimica en solucién acuosa = Estados de oxidacién bajos: M”’, M’", M“. indices de coordinacién 8 y 9. - Estados de oxidacién altos: MO," (n= 1.6 2). lones “actinilo”. > Variacién de tamafios: la contraccién actinida “tos orbitales atomicos estan muy cercanos-erenergfa;-por to"que ta'superposicionde bandas va cambiando'de'un Los jones sll de los actinidos son mayores que los fones +III de tos lantanidos. Un Sf que sea +1V va a ser mas chico que un fanténido de ion +i, > Algunas reacciones de los metales - Oxigeno: formacién de dxidos = Agua: mezclas de dxidos e hidruros - Acidos: reaccién lenta 0 despreciable (excepto HC!) > Quimica en solucién acuosa - Pueden coexistir varios estados de oxidacién: Pu" +Pud," <> Pu” +Pu0,” Keq = 10 (tamb, HCIO4 0,1M) - Los estados de oxidaci6n altos se encuentran en medio dcido como oxocationes: MO”, MO,”" > Estado natural“Torio (t'%*"Th = 1,4 x 10" afios): Monacita * Uranio (t'%™*U = 4,5 x 10° afios): Pechblenda + Actinio y protactinio: Minerales de Uy Th EJERCICIOS 1, Una de las caracteristicas de los metales de transicién d es la variabilidad en los estados de oxidacién. {A qué se debe este fendmeno? Se debe fundamentalmente a las configuraciones electrénicas de los metales de transicién d. Muchos electrones de valencia implica mucho estados de oxidacién distintos Al imos moviendo de izquierda a derecha en el periodo 34 vemos que la cantidad de estados de oxidacién aumenta con los electrones de valencia. A partir del Fe en adelante comienza a disminuir la cantidad de estados de oxidacién; se empieza a establecer cada vez més el estado de oxidacién 4, 2. Para los metales de una de las series de transicion se observa un aumento de Zeral aumentar el niimero: atémico. a) Explique este hecho. Para la serie 4f se observa que al aumentar Z también aumenta Zef ya que el aumento del Z no es compensado por el apantallamiento porque se empieza a llenar el orbital 4f que es muy poco penetrante. b) Describa y explique 2 consecuencias de este hecho. Una de las consecuencias es que a medida que aumenta Z el radio atémico disminuye. Esto se debe a que al ir agregando electrones estos van al orbital (n-2)f, el cual es més interno que la capa de valencia, y esto provoca que los electrones se vean mas atraidos al nucleo. tra consecuencia es que al movernos hacia la derecha en la serie, va a aumentar la energia de ionizacién debido al aumento de Zef. 3. Los elementos como el Ni y el Cu muestran una mayor estabilidad relativa del estado de oxidacién +2, frente al Ti que generalmente se encuentra como Tiss. Explique. En la serie 3d, al movernos de izquierda a derecha vemos que aumenta el estado de oxidacién con los electrones de valencia; Ti tiene 4 electrones de valencia [Ar]3d” 4s”, esto provoca que tenga un estado de oxidacién +1V. Al llegar al Fe, comienza a disminuir los estados de oxidacién, gracias al aumento de Zef, es decir, si bien tenemos més electrones estos no son tan faciles de arrancar. El Zef en 4s es constante, por lo que se empieza a estabilizar cada vez mas es estado de oxidacién + 4, Ordene los siguientes elementos (Mo) de acuerdo a su facilidad termodinamica de oxidarse para formar el 6xido MO: V, Mn, Fe, Cu. Observando el ciclo termodinmico vemos que el factor m9) at carat dominante en la formacién de MO es el potencial de reduccién Para irde M? a M'": e2(v)=1,8 a = £2(Mn)=1,19 ta £2 (Fe) = 0,44 Mie) ca we) £2(Cu) =034 Paswns| Hemete |Faer2%| por io que el orden de facilidad termodindmica para formar el S a | | {6xido MO, seré el mismo orden de facilidad termodindmica de dar Es so [co [om elién M™: Cu OsOs 4) el OsOses el 6xido mas soluble en agua ) ninguna de las opciones anteriores es correcta