Rôle de Transport de la matière dans la cinétique

de la réaction électrochimique

I- aspect qualitatif

La réaction Ox + ze Red combine deux phénomènes de natures et de vitesses

différentes :

- Le transfert de charge (TC) à l’interface (transfert d’électrons)

- Transport de matière (TM) qui permet l’approvisionnement en réactif à

l’électrode et l’évacuation de produit formé à l’électrode.

Electrode Solution

Oxel OxS TM

kRed kox TC
ze

Redel Red s TM

On distingue trois modes de transport de la matière :

1- La convection

Elle résulte d’un mouvement imposé de l’extérieur (agitation mécanique). Ceci met en
mouvement le fluide dans son ensemble par rapport à l’électrode.

Le flux de convection est : j,cov = Cj v

Cj : concentration de l’espèce j ; v : vitesse du mouvement de la solution

2- La migration
Elle résulte du mouvement des espèces chargées sous l’action d’un champ électrique
(gradient de potentiel électrostatique) dans la zone interfaciale.

Le flux de migration est : j,mig = Cj uj zj F E

Cj : concentration de l’espèce j ; F : Cte de Faraday
E : potentiel appliqué ; zj : charge de l’espèce ; uj : mobilité

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 3- La diffusion
Il s’agit d’un déplacement des espèces sous l’action d’un gradient de concentration au
niveau de l’interface électrode-solution. Ce mode de transport ne concerne que les
espèces électroactives.

Le flux de diffusion est : j,dif =  Dj grad Cj Dj : coefficient de diffusion

Le flux de matière représente la quantité de matière qui traverse un plan de

coordonnées définies par unité du temps et par unité de surface.

Le flux total est la contribution du flux de chaque mode de transport.

Remarques :

- Sous l’effet de l’agitation le flux de convection devient négligeable,

- L’ajout d’un électrolyte support indifférent ( KNO3, KCl, LiClO4 , ….) élimine
le flux de migration.

- Le flux total se réduit au flux de la diffusion.

II- Etude de la diffusion

1- Cas d’une électrode plane

Lorsqu’on applique une différence de potentiel, l’électrode est traversée par un

courant de densité i . Le régime peut être contrôlé par diffusion (l’espèce électroactive
diffuse, au sein de la solution du milieu le plus concentré vers le milieu le moins
concentré).

A l’instant t = 0 , la concentration de l’espèce est indépendante de la distance à

l’électrode : Cel = Cs .

Quand on applique un potentiel à l’électrode la réaction électrochimique a lieu et la

concentration de l’espèce électroactive à l’électrode diminue. Cel < Cs.

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 C Zone de Zone de
Diffusion convection

CS

( )

Cel
0 x

Profil de la concentration en régime de diffusion

stationnaire
Cel : concentration à l’électrode
Cs : concentration au sein de la solution
: épaisseur de la couche de diffusion quelques (10)

2- Lois de la diffusion de Fick

La diffusion est régie par des lois dites « lois de Fick »
Le courant d’électrolyse est proportionnel au flux de la matière électroactive à
l’électrode :
. I = nF A (x,t)

(x,t) : C’est le nombre de moles qui traversent un plan par unité de surface et par unité
du temps.

La première loi de Fick établit que le flux est proportionnel au gradient de la

concentration .
( , )
(x,t) = D 1ère loi de Fick

D : constante ou coefficient de diffusion exprimé en cm2. s-1

La 2éme loi de Fick traduit le gradient de la concentration en fonction du temps.

( , )
La 2éme loi de Fick

La résolution de la 2eme loi de Fick permet l’établissement de l’expression du courant

de diffusion id

= nFA D ( )

avec =

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 est l’épaisseur de la couche de diffusion

Quand ,

Le courant de diffusion limite aura pour expression

= Loi de Cottrel

III- Courant de diffusion :

On pose : constante de diffusion l’expression de courant devient:

( )
Compte tenu du signe de courant, on écrira :

- un réducteur seul ( )

- l’oxydant seul ( )

Quand 0 le courant tend vers une valeur maximale dite courant limite de
diffusion:
= ± K. C S

ia,l

ic,l

IV- Etablissement des équations des courbes intensité potentiel

Lorsque le système est en équilibre e= etn et

L’expression de vitesse conduit à l’équation de Nernst

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 eth = e° + ln

L’expression simplifiée du courant de diffusion

( )

a- Cas général

Pour le réducteur :
–

, ( )

, courant de diffusion limite

, ,
, = =

Pour un oxydant

–
, ,
, = = =

On remplace dans l’équation de Nernst les concentrations par les intensités on aura :
,
e = e° +
,

, , ,
e = e° + ln
,

ia,d,l

ic,d,l

b- Un oxydant seul en solution

=0 , ,

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 , ,
,

,
= e° + ln

e1/2 e

ic,l _

c- Cas d’un réducteur seul en solution

=0 ,

,,
, ,,

= e° + ln
,

ia,l

e1/2 e

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Potentiel de demi vague e 1/2

C’est le potentiel qui correspond à i =

e 1/2

En général on a : e1/2 avec K =

Dox et Dred sont généralement de l’ordre de grandeur de 10- 6 cm2/s

Cas de réducteur métallique

Lorsque l’électrode est du premier ordre, le métal réducteur peut s’oxyder sans diffusion.

Zn Zn2+

d- Cas de la présence des deux espèces ox et red

Si les deux espèces sont solubles dans la solutions et présentent un système rapide ,
l’équation intensité potentiel s’écrit :

,
e = e 1/2 + ln
,

avec e 1/2

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