Ingeniería Química

Diseño de experimentos

Grupo: 002

Responsable de la unidad de aprendizaje:

Celene Yasmin Fragoso Fernández

Nombre Matrícula

Cantú Samaniego Emiliano 2035862

Semestre: agosto – diciembre 2022

San Nicolás de los Garza, Nuevo León a 12 de septiembre de 2022

 Práctica No. 5

“Determinación espectrofotométrica de la energía libre de Gibbs estándar de

reacción.”

Objetivo:

Evaluar los datos experimentales obtenidos en la determinación de la energía libre

de Gibbs estándar en la reacción de formación del ion ferrotiocianato II, mediante
el uso de un espectrofotómetro.

Fundamento:

Parte fundamental para el correcto estudio de la termodinámica de las reacciones,

así como su naturaleza parte del estudio de la energía libre de Gibbs ( ∆ G Rxn) la
cual de manera conceptual puede ser descrita como la cantidad de energía
necesaria para efectuar un trabajo, a su vez, aquello que vuelve de suma
importancia a esta propiedad es su conexión con la entalpía de una reacción, así
como la entropía y temperatura. Al basarnos en las interacciones que la energía
libre de Gibbs tiene con los factores ya mencionados, puede deducirse la
[1]
espontaneidad de una reacción . De igual manera, parte de las disciplinas
dedicadas al estudio y comprensión del comportamiento y propiedades de las
sustancias es la espectrofotometría (también referida como espectroscopía). Para
la realización de esta práctica se requiere conocer en especial la
espectrofotometría enfocada en el análisis de las cantidades de longitud de onda
discretas de luz UV visibles son absorbidas por una muestra en referencia a otra
sustancia de referencia, llamada como muestra “en blanco”.

Para poder llevar a cabo este análisis, se utiliza un instrumento conocido como
espectrofotómetro de UV-Vis conformado principalmente por una fuente de luz, un
selector de longitud de onda, “cubeta” o celda de análisis de muestra, un detector
y finalmente un lector electrónico para interpretar la información. El proceso
comienza con la radiación de luz por parte de una fuente principalmente siendo
utilizadas lámparas de tungsteno o halógenas, una vez hecho esto se debe hacer
una correcta selección de longitud de onda dependiendo de la muestra y el analito
a estudiar usualmente se hace uso de monocromadores para dicha selección,
posteriormente

la luz pasará a través de una muestra depositada en un prisma rectangular

llamado “cubeta” comúnmente este tipo de recipientes son de un material de
cuarzo debido a su transparencia y capacidad de dejar pasar la mayoría de luz
ultravioleta, finalmente una vez que la luz ha atravesado a la muestra, se hace uso
de un detector para interpretar la información y proyectarla a través de un lector
[2]
electrónico . Por lo tanto, al momento de conocer esta lectura puede
establecerse la absorbancia presente en la muestra, ésta nos ayuda a entender la
relación presente en la Ley de Lambert-Beer que establece una relación lineal
presente entre la concentración de una muestra o sustancia y la absorción de luz a
través de esta [3].

Iniciando el procedimiento correspondiente a la práctica No. 5 se procederá a

realizar el análisis del ión ferrotiocianato II encontrado en una solución acuosa,
producido por la siguiente reacción:
−¿↔¿ ¿

Fe3 +¿+SC N ¿
(5.1)

Donde, al momento de conocerse la reacción y los coeficientes presentes puede

plantearse la constante de equilibrio con la fórmula presentada a continuación:

α FeSCN
K α= (5.2)
α Fe α SCN

En la cuál α representa el coeficiente presente en cada reactivo y producto de la

reacción, así como su actividad. La misma puede ser identificada tanto por su
relación con la concentración en el medio de reacción, siendo función de este, así
como por el coeficiente de actividad específico de cada analito. Éstos siendo
representados con la simbología x i y γ irespectivamente. Dicho comportamiento
puede ser representado con la siguiente expresión:

α i=x i γ i (5.3)

Considerando las ecuaciones 5.2 y 5.3 pueden realizarse las siguientes

equivalencias:

x FeSCN γ FeSCN
K α =( )( ) (5.4)
x Fe x SCN γ Fe γ SCN

K α =K x K γ (5.5)

En las cuales, los términos K x y K γ son representativos de los cocientes obtenidos

por función de la concentración y el coeficiente de actividad correspondiente a
cada analito. En caso de que las condiciones fueran ideales o hubiera una dilución
de las sustancias considerable, se podría plantear la siguiente ecuación:

C FeSCN , eq
K α =K Ceq=( ) (5.6)
C Fe, eq C SCN , eq

Una vez conocida la constante de equilibrio de la reacción se puede realizar el

siguiente planteamiento involucrando a la ecuación de la energía libre de Gibbs:

∆ G ° Rxn =−RTln K Ceq (5.7)

A continuación, debe hacerse consideración del grado de avance de la reacción

(ξ ) con la reacción estudiada en la práctica:
−¿↔¿ ¿

Fe3 +¿+SC N ¿
Inicio ¿

Avance −ξ−ξ+ξ

Equilibrio ¿
Con el análisis anteriormente realizado se puede llegar a la conclusión que
conociendo la concentración correspondiente al ión ferrotiocianiato II, puede
conocerse el grado de avance de la reacción.

Para el análisis siguiente se debe conocer la Ley de Lambert-Beer donde, como

se dijo con anterioridad, establece una relación lineal presente entre la
concentración de una muestra o sustancia y la absorción de luz a través de esta [3].
La cual puede ser representada con la siguiente expresión:

A=α ∙ l∙ C (5.8)

Donde las variables representan:

A = Absorbancia

α = Coeficiente de extinción

l = Longitud de paso de luz

C = Concentración

Tanto la longitud de paso de luz como el coeficiente de extinción son variables

constantes que pueden ser adecuarse de la siguiente manera:

θ=α ∙ l (5.9)

Sustituyendo en la ecuación 5.8:

A=θ ∙C (5.10)

A continuación, es necesario despejar θ para lograr obtener la longitud de onda

máxima a la que el analito puede absorber luz, por lo que se llega a la siguiente
expresión:

A
θ= (5.11)
C

Por lo tanto, con la expresión 5.11 puede realizarse el despeje correspondiente

para poder realizar el cálculo de la concentración del analito bajo condiciones
similares de operación:
 Ai
C i= (5.12)
θ

Hipótesis:

Considerando que la constante de equilibrio para el ion tiocianato II (FeSCN) +2 es

890 [4], se obtiene que la energía libre de Gibbs teórica es de -16.8350194 kJ / mol,
los valores experimentales en los casos 1 a 4 para SP 1 y SP2 presentaran una alta
precisión a este valor, considerando un porcentaje de desviación máximo arbitrario
permisible de 20%.

Diagrama de flujo:

Figura 1. Metodología

Cálculos, resultados y discusiones

Cálculos

Tabla 1.1 Cantidad de reactivos a Mezclar

Solución de Solución Solución

concentración problema problema
Especies Concentración
conocida (mL) 1 (mL) 2 (mL)
(M)
 Fe(NO3)3 0.2 25 5 5

NaSCN 0.002 25 25 25

H2O 0 0 20 15

Volumen T 50 50 45
(mL)

Tabla 1.2 Datos experimentales obtenidos para casos 1 a 4

Solución de Solución Solución

concentración problema problema
Caso/ Temperatura Temperatura
conocida 1 2
solución (K)
(°C)
(Abs) (Abs) (Abs)

1 0.99 0.778 0.88 25.6 298.75

2 0.43 0.359 0.371 21.0 294.15

3 0.836 0.639 0.741 29.0 302.15

4 0.879 0.671 0.753 27.0 300.15

Concentración inicial de reactivos

● Solución concentración conocida

Fe ¿ ¿

|0.002L mol|0.025 L|0.05 L|=0.001 molL

NaSCN =

H 2 O= |0 mol
L | 0L
| 0.05 L |=0
mol
L
● Solución problema 1

Fe ¿ ¿

NaSCN = |0.002L mol|0.025 L|0.05 L|=0.001 molL

H 2 O= |0 mol
L | 0.2 L
| 0.05 L |=0
mol
L

● Solución problema 2

Fe ¿ ¿

NaSCN = |0.002L mol|0.025 L|0.045 L|=0.001111111 molL

H 2 O=|0 mol
L | 0.015 L
| 0.045 L |=0
mol
L

Tabla 1.3 Concentraciones iniciales de reactivos para CC, SP1, SP2

CC SP1
(mol/L) (mol/L) SP2 (mol/L)
0.02222222
Fe(NO3)3 0.1 0.02 2
0.00111111
NaSCN 0.001 0.001 1
H2O 0 0 0

Caso 1
Estimación de la constante θ
0.990
θ= =990
0.001

Concentraciones en equilibrio ion ferrotiocianato II

● Solución problema 1

● Solución problema 2

Concentración Fe(NO3)3 y NaSCN

● Solución problema 1

Fe ¿

NaSCN =0.001−0.000785859=0.000214141 M

● Solución problema 2

Fe ¿

NaSCN =0.001111111−0.000888889=0.000222222 M

Kc

● Solución problema 1

K c=|0.000785859| 0.019214141|0.000214141|=190.9953321
● Solución problema 2
 K c= |0.000888889| 0.021333333|0.000222222|=187.5
G° rxn

● Solución problema 1

|0.0083145
∆ G ° rxn=
mol ∙ K | |
kJ 298.75 K ln ln 190.9953321
|=−13.04620307
kJ
mol

● Solución problema 2

∆ G ° rxn=|0.0083145
mol ∙ K | |
kJ 298.75 K ln ln 187.5
|=−13.00032459
kJ
mol

Desviación absoluta

● Solución problema 1

% Desv = |
−16.8350194−(−13.04620307) 100
−16.8350194 |
=22.50556553 %

● Solución problema 2

% Desv = | −16.8350194 |
−16.8350194−(−13.00032459) 100
=22.7780837 %

Caso 2

Estimación de la constante θ

0.430
θ= =430
0.001

Concentraciones en equilibrio ion ferrotiocianato II

● Solución problema 1
 ¿

● Solución problema 2

Concentración Fe(NO3)3 y NaSCN

● Solución problema 1

Fe ¿

NaSCN =0.001−0.000834884=0.000165116 M

● Solución problema 2

Fe ¿

NaSCN =0.00111111−0.000862791=0.00024832 M

Kc

● Solución problema 1

K c= |0.000834884| 0.019165116 |0.000165116|=263.8302818

● Solución problema 2

K c= |0.000862791|0.021359432 |0.00024832|=162.6684549
G° rxn

● Solución problema 1

|0.0083145
∆ G ° rxn=
mol ∙ K | |
kJ 294.15 K ln ln 263.8302818
|=−13.63541867
kJ
mol

● Solución problema 2
 |0.0083145
∆ G ° rxn=
mol ∙ K | |
kJ 294.15 K ln ln 162.6684549
|=−12.45270723
kJ
mol

Desviación absoluta

● Solución problema 1

% Desv =| −16.8350194−(−13.63541867) 100

−16.8350194 |=19.00562539 %

● Solución problema 2

% Desv =| −16.8350194−(−12.45270723) 100

−16.8350194 |=26.03093027 %

Caso 3
Estimación de la constante θ

0.836
θ= =836
0.001

Concentraciones en equilibrio ion ferrotiocianato II

● Solución problema 1

● Solución problema 2

Concentración Fe(NO3)3 y NaSCN

● Solución problema 1

Fe ¿

NaSCN =0.001−0.000764354=0.000235646 M
● Solución problema 2

Fe ¿

NaSCN =0.00111111−0.000886364=0.000224747 M

Kc

● Solución problema 1

K c= |0.000764354| 0.019235646 |0.000235646|=168.6272888

● Solución problema 2

K c= |0.000886364| 0.021335859|0.000224747|=184.8446927
G° rxn

● Solución problema 1

|0.0083145
∆ G ° rxn=
mol ∙ K | |
kJ 302.15 K ln ln168.6272888
|=−12.88176433
kJ
mol

● Solución problema 2

|0.0083145
∆ G ° rxn=
mol ∙ K | |
kJ 302.15 K ln ln184.8446927
|=−13.11244694
kJ
mol

Desviación absoluta

● Solución problema 1

% Desv = | −16.8350194 |
−16.8350194−(−12.88176433) 100
=23.4823315 %
● Solución problema 2

% Desv =| −16.8350194 |
−16.8350194−(−13.11244694) 100
=22.11207701%

Caso 4
Estimación de la constante θ

0.879
θ= =879
0.001

Concentraciones en equilibrio ion ferrotiocianato II

● Solución problema 1

● Solución problema 2

Concentración Fe(NO3)3 y NaSCN

● Solución problema 1

Fe ¿

NaSCN =0.001−0.000763367=0.000236633 M

● Solución problema 2

Fe ¿

NaSCN =0.00111111−0.000856655=0.000254456 M

Kc

● Solución problema 1
 K c= |0.000763367| 0.019236633|0.000236633|=167.69887
● Solución problema 2

K c=|0.000856655| 0.021365567|0.000254456|=157.5720878
G° rxn

● Solución problema 1

∆ G ° rxn= |0.0083145
mol ∙ K | |
kJ 300.15 K ln ln167.69887
|=−12.78271907
kJ
mol

● Solución problema 2

∆ G ° rxn= |0.0083145
mol ∙ K |
kJ 300.15 K
||=−12.62727798
kJ
mol

Desviación absoluta

● Solución problema 1

% Desv = | −16.8350194 |
−16.8350194−(−12.78271907) 100
=24.07066029 %

● Solución problema 2

% Desv = | −16.8350194 |
−16.8350194−(−12.62727798) 100
=24.99398018 %

Resultados y discusiones
La energía libre de Gibbs es un criterio de la espontaneidad de una reacción y dependiendo de su magnitud se

Tabla 1.4 Porcentaje de desviación y valores de Gº Rxn y Kc obtenidos

experimentalmente por los cuatro equipos para las dos soluciones problema.

Caso SP1 SP2

Kc Gº Rxn % Kc Gº Rxn %
(kj/mol) desviació (kj/mol) desviació
n n

1 190.9953 -13.0462 22.5056 187.5 -13.0003 22.7781

2 263.8303 -13.6354 19.0056 162.6685 -12.4527 26.0309

3 168.6273 -12.8818 23.4823 184.8447 -13.1124 22.1121

4 167.6989 -12.7827 24.0707 157.5721 -12.6273 24.9940

Con base en los resultados del porcentaje de desviación mostrados en la Tabla 1.4, el caso que presentó una m
 y las variaciones en las mismas
se ven reflejadas en el % de desviación calculado, puesto que el valor reportado
en la literatura está bajo condiciones estándar, en las cuales las concentraciones
de reactivos y productos son iguales a 1 [5].

Una aplicación muy importante para la industria es la aproximación teórica de cuánto trabajo puede realizar u

[5]

. Ejemplo de ello es el trabajo máximo teórico que se obtiene de la combustión de gasolina para l

Además, la importancia de la energía libre de Gibbs y su relación con la constante

de equilibrio de una reacción radica en que el cambio en la energía libre es igual a
cero en condiciones de equilibrio, para lo cual la composición de la mezcla de
reactantes y productos es calculada por ingenieros químicos con el fin de
establecer el rendimiento máximo de un proceso [6].

Disposición de residuos

Las soluciones generadas se deben disponer en el colector H

Residuo Colector

Solución de concentración conocida

Solución problema 1
H
Solución problema 2

Pre-trabajo:

1. ¿Cómo se define la energía libre de Gibbs?

La diferencia entre la Energía libre molar de los reactivos y de los productos.

2. ¿Cómo se define la entalpía de reacción?

Función termodinámica que permite calcular el calor ganado o entregado en una reacción
química, siempre que esta reacción haya ocurrido a presión constante.

3. ¿Cómo se define la entropía de reacción?

Es el cambio de entropía que ocurre cuando todos los reactivos y productos están en
condiciones estándar.

4. ¿Cómo se correlacionan la energía libre de Gibbs con la entalpía y entropía de

reacción?
Son funciones de estado, por tanto, su variación depende del estado inicial y el estado
final.

5. ¿Qué es el avance de reacción?

Dada una reacción química cualquiera es posible definir un único parámetro ξ, válido para
todas las substancias involucradas en la reacción, y que sirva para expresar cómo va
evolucionando la reacción química a lo largo del tiempo. A dicho parámetro ξ se le
denomina el grado de avance de la reacción.

6. ¿Cómo se calculan las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio

para cualquier reacción química desde la perspectiva del avance de reacción?
Sumando los productos, así como multiplicando lo moles, restando los reactivos y también
multiplicando sus moles respectivamente a cada reactivo.

7. ¿Cuál es el valor reportado de KC para la reacción de formación del complejo

ferrotiocianato II en medio acuoso? ¿A qué valor de temperatura está reportado?
Kc = 891.2509 a una temperatura de 298.15 K

8. ¿Qué establece la ley de Lambert Beer?

Establece que la absorbancia está directamente relacionada con las propiedades
intrínsecas del analito, con su concentración y con la longitud de la trayectoria del haz de
radiación al atravesar la muestra. La expresión matemática de la ley de Lambert-Beer es:
 A=C. .L

(5.8)

donde:

A = Absorbancia de la muestra

C = Concentración del cromóforo

L = Longitud del paso óptico que contiene la muestra

= Absortividad molar. Depende del cromóforo en sí mismo, de la y de las condiciones

de medida (pH, T...). Ya que la absorbancia es adimensional las unidades son
concentración-1 longitud-1.

9. Se han reportado las siguientes constantes de equilibrio para diversas

temperaturas. Determine Δ𝐺°𝑅𝑥𝑛 para cada temperatura y los valores de Δ 𝐻° 𝑅𝑥𝑛 y
Δ𝑆°𝑅𝑥𝑛 globales.

T,K 872 973 1073 1173

Kp 1.8x10-4 1.8x10-3 1.1x10-2 4.1x10-2

T Kp G Rxn H Rxn S Rxn

872 1.80E-04 6.25E+04 >0 0<

973 1.80E-03 5.11E+04 >0 0<

1073 1.10E-02 4.02E+04 >0 0<

1173 4.10E-02 3.12E+04 >0 0<

Conclusión:

• Los resultados obtenidos para la determinación espectrofotométrica

experimental de la energía libre de Gibbs de la formación del ion tiocianato II de la
reacción entre nitrato de hierro III y tiocianato de sodio presentaron desviaciones
absolutas considerablemente altas respecto al valor teórico.

• Para la solución problema número 1, el caso 2 fue el más preciso con una
desviación de 19.0056%, siendo el único caso que se encuentra dentro del
parámetro mencionado en la hipótesis.

• Para la solución problema número 2, el caso 3 fue el más cercano con una
desviación de 22.1121% respecto al valor teórico, sin embargo, este porcentaje
fue mayor de 20%.

• Para el resto de los valores calculados, al igual que el caso 3 en la solución

problema número 2, todos excedieron el porcentaje máximo permisible
considerado en la hipótesis por lo que se puede rechazar la misma planteada
sobre que los valores experimentales tengan una alta precisión respecto al valor
teórico, siendo esto causa de errores sistemáticos y condiciones distintas a las
planteadas en la bibliografía.

Bibliografía:

[1] ACS Symposium Guenter Grethe (2014). The History of Chemical Reactions
Information, Past, Present and Future. American Chemical Society. Chapter 6, pp
95-108

[2] “Análisis y separaciones I Espectroscopía UV-Vis: Principio, fortalezas,

limitaciones y aplicaciones.” Consultado (28/10/2021). Recuperado de:

Espectroscopía UV-Vis: principio, fortalezas y limitaciones y aplicaciones | Redes

de tecnología (news-courier.com)

[3] “Cinética química I Fundamentos de espectrofotometría.” Consultado

(28/10/2021). Recuperado de: Fundamentos de Espectrofotometría (unam.mx)

[4] Vaxa Software. (s.f). Constantes de formación de iones complejos. Vaxa

Software.com. Recuperado de:
http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/kfcomplejos.pdf
[5] Brown, T. (2014). Química, la ciencia central. México: Pearson Education.
ISBN: 978-607-32-2237-2

[6] Gómez, M., Fontalvo, J, & Viana, W. (2012). Elementos para el análisis y
diseño de reactores químicos. Manizales: Universidad Nacional de Colombia.
ISBN: 978-958-761-034-5