Técnicas generales de laboratorio

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UT. 4. Técnicas electroquímicas

4.1. Las disoluciones eletrolíticas

No todos los solutos se disocian

en disolución acuosa, sino que
algunos de ellos mantienen su
estructura.

ión
Disoluc tica
lí
Electro
que
u e le s e r a g u a , ya
e: s
Disolvent p o larCada p
olo
olé c u la tinto
e s u na m t r a e un ion dis
cu la a
de la molé

ísticas:
C a r a c te r Ácidos y bases

estables
Son m uy ricidad
o n d u c e n la elect Muchas sustancias se pueden descomponer
C
en iones, pero dentro de ellas hay dos grupos
de compuestos que presentan propiedades
muy reconocibles y que debemos tratar de
forma más detallada: los ácidos y las bases.

Características:

Los ácidos tienen sabor característico (ácido)

Los ácidos son corrosivos
Las bases tienen sabor amargo y son jabonosas
La reacción entre un ácido y una base se conoce como neutralización

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Teniendo en cuenta su comportamiento en disolución acuosa (Arrhenius) definimos:

Ácido: Toda sustancia que en disolución acuosa da lugar a hidrones ( )

Base: toda sustancia que en disolución acuosa se ionice para dar

hidroxilos (.OH-)

Esta definición fue ampliada por Brönsted y Lowry de tal forma que ácido era cualquier
sustancia capaz de aceptar un protón y una base era cualquier sustancia capaz de aceptar
un protón.

Sin embargo, el problema de esta definición es que no explica el comportamiento básico

de sustancias como el amoníaco, por ejemplo. Así pues, Lewis define los ácidos y las bases
de la siguiente manera:

Es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones. En esta definición

se incluyen los cationes que pueden formar los llamados complejos de
coordinación, que encontramos por ejemplo en la estructura de la
hemoglobina.

Es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones.

Si volvemos a las reacciones generales de ácidos y bases, vemos que además de hidrones
(H+) e hidróxidos (OH–) se generan:

• Una base conjugada de un ácido, que es la especie que resulta después de que el ácido
ceda un H+.

· Un ácido conjugado de una base, que es la especie que resulta después de que la base
ceda un OH–.

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El comportamiento de ácidos y bases en solución acuosa no es igual en todos ellos.

Algunos se ionizan completamente, mientras que otros solo lo hacen de forma parcial.
Teniendo esto en cuenta diferenciamos entre:

En disolución acuosa se encuentran totalmente ionizados

Ci = Cdisociado

[compuesto sin disociar] = 0

Muchos ácidos inorgánicos, hidróxidos de elementos alcalinos ....

En disolución acuosa no están totalmente disociados

· se establece un equilibrio entre la parte disociada

(iones) y la parte molecular no disociada.

CONSTANTE DE IONIZACIÓN Se calcula aplicando la ley de acción de

masas

La constante de equilibrio en las disoluciones con ácidos y bases débiles se denomina

constante de ionización.

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Para el estudio de los ácidos y bases débiles se usan tablas que representan la
concentración inicial (M), el cambio producido (concentración de moléculas ionizadas, x)
y la concentración en el equilibrio. Si queremos estudiar el comportamiento de un ácido
débil construimos la tabla siguiente:

Conociendo la constante de ionización del ácido (Ka) y la concentración inicial (M)

podremos averiguar la concentración de las formas ionizadas (x)

El grado de ionización

es la relación entre la
concentración de la forma
ionizada en la situación de
equilibrio (x) y la
concentración inicial de la
forma molecular (M).

El agua presente en la solución en presencia de hidrones (H+) forma un catión

denominado oxonio

El oxonio es muy ácido (tiene una gran tendencia a ceder el hidrón captado) y su acidez
es el estándar implícito a la hora de medir la acidez de otras especies. La concentración
de los iones oxonio en una solución da una medida de su acidez o alcalinidad. Pero esta
concentración suele ser tan baja que proporciona cifras muy difíciles de manejar. Para
simplificar las operaciones con estas cifras tan pequeñas se utiliza el pH.

medida del la
El p H e s u na a
icidad de un
acidez o bas o el El valor del pOH es el logaritmo decimal negativo
e calcula com
sustancia y s de la concentración molar de iones hidróxido
gativo de la
logaritmo ne
n de oxonios
concentració

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En el agua pura, algunas moléculas se ionizan y podemos encontrar, aunque en una

concentración muy pequeña, oxonios e hidróxidos:

El agua actúa a la vez como ácido (cediendo H+, que formarán iones oxonio) y como
base (cediendo OH–). Por tanto, en la situación de equilibrio:

La constante de este equilibrio se puede simplificar al considerar que las concentraciones

molares del agua no varían al compararlas con las bajísimas concentraciones de las
especies iónicas; obtenemos entonces el llamado producto iónico del agua o constante de
ionización del agua (Kw)

El pH del agua pura es 7 y, de igual forma, el pOH del agua pura es 7, por
tanto podemos decir que pH + pOH = 14

Además, la relación entre las constantes de acidez y de basicidad de

una pareja de ácido-base conjugados es igual al producto iónico del
agua.

ácido básico

neutro

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Una de las características de los ácidos y las bases es que cuando se unen dan lugar a una
reacción química conocida como neutralización.

Una reacción de neutralización es la que se produce al mezclar un ácido y una base en

solución acuosa, que genera sal y agua.

En solución acuosa, el ácido cede hidrones (H+) y la base cede hidróxidos (OH−), que se
combinan para formar agua (H2O). El ácido y la base conjugados resultantes (A− y B+) se
combinan entre sí para formar otra especie química, que denominamos sal (AB).

Si tenemos una solución de un ácido y le vamos añadiendo una disolución de una base, los
compuestos irán reaccionando para formar sal y agua, hasta que alguno de los compuestos
se agote.

Lo mismo ocurre al revés, si tenemos una solución de una base y le añadimos otra de un
ácido.

re un ácido
La reacción de neutralización ent Volumen del analito problema
erminar la
y una base se puede usar para det Concentración de la disolución
puestos
concentración de uno de los com patrón
se conoce
implicados (el ácido o la base), si Volumen gastado de patrón
otro. Esta
exactamente la concentración del
ión.
técnica recibe el nombre de valorac

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El punto de equivalencia es el punto en el que la

cantidad de valorante estequiométricamente añadida
es igual a la cantidad de analito. Es decir, es el punto
final de la reacción de neutralización. Dependiendo de
lo fuerte que sean los ácidos o las bases, el pH en el
punto de equivalencia es distinto.

Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte:

Imaginemos que tenemos una disolución de NaOH que vamos a valorar con HCl. La
reacción de neutralización será la siguiente:

Los iones sodio y cloruro al proceder de ácidos y bases fuertes no sufrirán reacción de
hidrólisis y, por tanto, su pH en el punto de equivalencia será 7.

Valoración de un ácido débil con una base fuerte:

Vamos a suponer ahora la valoración del ácido acético con NaOH. La reacción que
ocurrirá será:

Pero ahora, el acetato si puede sufrir reacción de hidrólisis por lo que su pH será mayor
que 7.

Valoración de una base débil con un ácido fuerte:

Tenemos la reacción del hidróxido de amonio con ácido clorhídrico:

En este caso el amonio también sufrirá reacción de hidrólisis, por lo que en el punto de
equivalencia el pH será menor que 7.

Indicadores ácido-base:

Son ácidos y bases débiles que

presentan distinto color en función
de si se encuentran o no
disociados.

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El papel pH o papel indicador universal

El papel pH, papel indicador universal o papel de tornasol

son tiras de papel coloreadas que están impregnadas de
una mezcla de indicadores de pH y que cambian de color
según el pH de la solución.

El papel indicador va acompañado de una escala de

colores en la que figura el valor de pH con el que se
corresponde cada color. Con este método solo se obtiene
una medida aproximada del pH.

Las soluciones amortiguadoras

Muchas de las reacciones químicas que se producen en solución acuosa necesitan que el pH
se mantenga estable dentro de unos límites porque en caso contrario no se produciría la
reacción deseada, se producirían reacciones no deseadas, o el producto resultante no
tendría las propiedades esperadas.

Para mantener el nivel de acidez o basicidad dentro de un intervalo reducido y determinado

de pH se utilizan las soluciones amortiguadoras.

Las soluciones amortiguadoras, soluciones tampón o buffers son aquellas soluciones que
mantienen constante el pH cuando se le adicionan pequeñas cantidades de ácidos o bases.

Las soluciones amortiguadoras más sencillas son disoluciones de:

• Un ácido débil y una sal del mismo ácido con una base fuerte. Por
ejemplo, ácido acético y acetato de sodio.

• Una base débil y la sal de esta base con un ácido fuerte. Por
ejemplo, amoniaco y cloruro de amonio.

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No es difícil calcular el pH de una solución reguladora. Sigamos con el ejemplo de una

solución amortiguadora formada por un ácido débil y una sal del mismo ácido con una
base fuerte. Como la sal es fuerte, queda totalmente disociada en la solución. Por tanto,
la concentración de la forma iónica será igual que la concentración inicial de sal.

En el caso del ácido, es débil y además, como ya hemos explicado, la reacción está
desplazada a la izquierda. Por ello podemos considerar, con muy poco margen de error,
que la concentración de ácido en la solución será igual a la concentración inicial de
ácido.

Ecuación de Henderson-Hasselbalch

4.2. Las reacciones redox

En las reacciones
redox se produce una
transferencia de
electrones

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Así, las reacciones redox se pueden utilizar para producir diferencias de potencial entre
dos puntos, entre los cuales puede circular una corriente eléctrica si se conectan mediante
un conductor. También es posible el proceso contrario: lograr que una reacción química
que no ocurriría espontáneamente tenga lugar por aplicación de una corriente eléctrica.

Los dispositivos mediante los cuales se producen reacciones que transforman energía
química en energía eléctrica se denominan celdas o pilas electroquímicas, de las cuales
distinguimos dos tipos, que explicaremos en este apartado: la celda galvánica y la celda
electrolítica.

Celda galvánica

La celda galvánica o celda voltaica es un dispositivo con diversos componentes que

permite obtener electricidad a partir de una reacción redox.

conductor

semicelda

electrodo

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Esta pila fue la presentada por Daniell en 1836 y tiene un potencial asociado de 1.10 V
(medido con el voltímetro).

Si esta fuerza electromotriz se mide a una

concentración 1M de los iones, 1 atmósfera de
presión y 25ºC de temperatura (condiciones
F uerza estándar) hablamos de potencial estándar de
e
motriz d
electro la pila.
(F EM ):
una pila
ia de
Diferenc
Cuando tenemos una pila, el voltímetro nos
s
t e n c ia l entre lo proporciona la diferencia de potencial entre
p o e
o s e le c tr o d o s d los dos electrodos. Pero nos interesa conocer
d el potencial de cada uno de los electrodos,
una pila
para lo cual es necesario usar un electrodo de
referencia, al cual se asigne un potencial cero
de manera convencional. Este electrodo de
referencia es:

Electrodo estándar de hidrógeno

El potencial para esta electrodo se establece, por convenio, que es 0,0 V. Por tanto,
si lo utilizamos frente a otra semicelda, podremos conocer el potencial de
reducción u oxidación ocurrido en la otra semicelda, ya que:

Eº (pila) = Eº (cátodo) - Eº (ánodo)

Es decir, la lectura del voltímetro será el potencial asociado a la semirreacción de

reducción u oxidación de la semicelda que forma la pila con el electrodo de
hidrógeno.
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El potencial medido de esta forma se denomina potencial estándar de reducción.

Hay que tener en cuenta que el electrodo de hidrógeno puede actuar como ánodo o
como cátodo dependiendo de la sustancia que tenga en la otra semicelda. Por tanto:

Si el potencial estándar de reducción es positivo nos está diciendo que la sustancia se

está reduciendo, por tanto, el electrodo estándar de hidrógeno actúa como ánodo.
Si el potencial estándar de reducción es negativo nos está diciendo que la sustancia
se está oxidando, por tanto, el electrodo estándar de hidrógeno actúa como cátodo.

Todo lo anteriormente mencionado se supone cuando las condiciones de trabajo son las
condiciones estándar pero, ¿Es posible aplicar un razonamiento similar si las condiciones
no son estándar? Para ello tenemos la Ecuación de Nerst:

Esta ecuación es la base para el funcionamiento de los instrumentos que utilizamos para
medir el pH: los pH-metros.

Celda electrolítica

En las celdas galvánicas se genera una corriente eléctrica mediante una reacción
química, es decir, se transforma energía química en energía eléctrica. Pero el proceso
inverso también es posible: producir una reacción química a partir de una corriente
eléctrica.

Para ello solo hay que lograr que una corriente eléctrica continua pase a través de una sal
fundida o una disolución acuosa de un electrolito. La corriente eléctrica produce
entonces reacciones de oxidación y reducción en ambos electrodos; el proceso se
conoce con el nombre de electrolisis y se realiza en una celda electrolítica.

sis:
Electroli
ión
ió n d e disociac
re ac c n
mposició
o desco la
a d a e n una célu
realiz que tien
e
o lí t ic a ,
electr al ap o rt
e
e b id o
lugar d trica.
e e n e r gía eléc
d

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4.3. Técnicas electrolíticas

Las técnicas electroquímicas de análisis utilizan las propiedades electroquímicas de una

determinada disolución para determinar la concentración de un analito en ella.
Teniendo en cuenta la propiedad que se utilice, las técnicas pueden ser muy diversas:
amperometría, voltimetría, coulometría, conductimetría, electrogravimetría,
polarografía, cronoamperometría, culombimetría, potenciometría, etc.

De entre todas ellas, la que utilizaremos con mayor frecuencia es la potenciometría.

La potenciometría es una
técnica electroanalítica con
la que se puede determinar
la concentración de una
especie electroactiva en
una solución empleando un
electrodo de referencia, un
electrodo indicador y un
voltímetro.

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pH-metro
Los pH-metros constan de:

• Electrodos. Tienen un electrodo de

referencia y un electrodo indicador, aunque
lo más habitual es que ambos electrodos se
dispongan juntos en el pH-metro, formando
un electrodo combinado.

• Voltímetro. Mide la diferencia de potencial

entre los electrodos.

• Sonda de temperatura o sistema manual.

Puesto que la temperatura afecta al valor del
pH, muchos pH-metros llevan acoplada una
sonda de temperatura. Los que no la tienen
disponen de un sistema para introducir
manualmente la temperatura, que corrige el
pH según el valor de la temperatura.

Electrodo de referencia

Electrodo de referencia es un electrodo de plata/cloruro de plata. Dicho electrodo

puede miniaturizarse fácilmente y es bastante estable con respecto a la temperatura.

Electrodo indicador

Existen dos tipos de electrodos indicadores:

Electrodos metálicos: fabricados con oro, plata o platino. Son semejantes a los
explicados para la celda galvánica.

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Electrodos de membrana: Tienen una membrana que separa el interior del electrodo
de la solución que contiene el analito que se va a medir. Esta membrana permite el
paso selectivo de la sustancia. Existen distintos tipos de electrodos de membrana,
tales como:
Electrodos de vidrio: Se utiliza para medir cationes, generalmente. Es el utilizado,
por ejemplo, en los pHmetros. Se basan en la capacidad que tienen las
membranas de vidrio construidas con distintas proporciones de óxido de
aluminio (Al2O3) para transportar la carga de iones específicos.
Electrodos selectivos: Estos electrodos son específicos para medir iones, como
iones cloruro, fluoruro, plata, cobre, calcio o potasio.
Electrodos sensibles para gases

Electrodos combinados

El electrodo combinado mide la diferencia de potencial entre los dos lados de una
membrana de vidrio.

La membrana separa dos disoluciones del mismo ion, una en la que el ion mantiene una
concentración constante y otra, la solución problema, en la que la concentración del
ion tiene cualquier valor.

Como los potenciales debidos a los dos electrodos de referencia son constantes, la
única variable es este potencial de superficie, que solo depende de la actividad del ion
en la solución problema, ya que la actividad en la solución interna del electrodo de
membrana es siempre la misma.

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