Zagadnienia egzaminacyjne z przedmiotu Chemia Fizyczna dla studentów

kierunku FARMACJA CM, UMK.

1. Jaką jednostkę fizyczną mają następujące wielkości: różne przykłady?

- ciśnienie (P) - [Pa] Paskal
- powierzchnia (A) m2
- gęstość (ρ) (kg/m3)
- objętość (V) - [m3]
- siła (F) - [N] Niuton
- ciepło (Q) - [J] dżul
- pojemność cieplna (C) - [J/K] dżul/Kelwin
- ciepło właściwe c, cp , cv [J/g*K]
- temperatura (T) – [K] Kelwin
- entropia (S) - [cal/K] kaloria/Kelwin
- entropia molowa (s) - [J/K*mol] dżul/Kelwin*mol
- entalpia molowa (H) – [J/mol] dżul/mol
- energia wewnętrzna (U) - [J] dżul
- prędkość liniowa (V) – [m/s]

2. Proszę zinterpretować znak wielkości definiujących bilans energetyczny

układu termodynamicznego ( I zasada termodynamiki) różne przykłady
I zasada termodynamiki z punktu widzenia układu o stałej masie brzmi: zmiana
energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa sumie ciepła Q i pracy W
wymienionych z otoczeniem.
∆U=Q+W
Ciepło przekazane układowi i praca wykonana na układzie mają wartości dodatnie
gdy zwiększają energię układu. Ciepło oddane i praca wykonana przez układ mają
wartości ujemne, gdyż zmniejszają energię wewnętrzną układu.

3. Proszę podać mikroskopową interpretację temperatury oraz wskazać jakie

molekularne skutki wywołuje ogrzewanie układów chemicznych.

Jeżeli każdy z dwóch układów znajduje się w równowadze termicznej z jakimś

trzecim układem, to również te dwa układy pozostają w równowadze termicznej.
Zerowa zasada termodynamiki umożliwia sformułowanie makroskopowej definicji
temperatury. Można powiedzieć, że temperatura jest parametrem stanu, który ma
jednakową wartość dla wszystkich ciał pozostających w równowadze termicznej.
Stanów równowagi termicznej może być nieskończenie dużo, a każdemu z
nich odpowiada inna temperatura. W ujęciu mikroskopowym temperatura jest miarą
energii kinetycznej ruchu postępowego i drgającego cząsteczek układu
Wyrażeniem tego stanu jest wzór:
f
E K = kT
2
J
k = 1,380602 x10 − 23
K
Ogrzewanie układu chemicznego powoduje (jak każdego układu) wzrost energii
kinetycznej cząsteczek i zwiększa np. szybkość reakcji, stałą dysocjacji itd.
Dodatkowe informacje
W reakcjach egzotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu substratów.
W reakcjach endotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu produktów.
Typowy schemat ułożenia poziomów energetycznych w reakcji endotermicznej
pokazuje poniższy rys.1a.
Gdy temperatura rośnie zgodnie z rozkładem Boltzmana następuje zmiana
populacji, która odpowiada zwiększeniu obsadzeń stanów o wyższej energii
kosztem stanów o niższej energii. Czyli stany związane z cząsteczką B stają się
bardziej obsadzone kosztem stanów A. Ponieważ całkowita populacja stanów B
rośnie reagent ten zaczyna dominować w mieszaninie równowagowej. Na odwrót
dla reakcji egzotermicznej rys. 1b. wzrost temperatury sprzyja zwiększeniu
obsadzania stanów A (które teraz występują przy wyższych energiach) kosztem B,
zatem w przewadze występują substraty.

4. Proszę sformułować różniczkę zupełną energii wewnętrznej (entalpii, entalpii

swobodnej) oraz zinterpretować sens zawartych w niej pierwszych
pochodnych. Jak doświadczalnie wyznaczyć zmianę energii wewnętrznej
dowolnego układu termodynamicznego?
Energia wewnętrzna
 ∂U   ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV +   dξ
 ∂T V ,ξ  ∂V T ,ξ  ∂ξ T ,V

 ∂U   ∂p 
  = − p + T * 
 ∂V T ,ξ  ∂T V ,ξ

 ∂U   ∂U 
  = CV   = Qr ,V
 ∂T V ,ξ  ∂ξ V ,T

Dla gazu doskonałego:

 ∂p  n*R
  =
 ∂T V V
Zgodnie z I zasadą termodynamiki: ∆U = Q + W Jeżeli zmierzy się ilość
dostarczonego ciepła oraz pracę wykonaną nad układem, to ich suma to ∆U .
Entalpia, Entalpia swobodna

Entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny, funkcja Gibbsa, energia swobodna

Gibbsa):
G = U + pV − T * S
G = H − T * S ( H = U + pV )
G = F + pV ( F = U − T * S )
U – energia wewnętrzna układu
S – entropia układu
H – entalpia układu
F – energia swobodna układu (energia swobodna Helmholtza)

dG= ( ∂∂ GT ) dT +( ∂∂ Gp ) dp
p T

(∂∂ Gp ) =V
T

(∂∂ GT ) = S
p

 ∂H   ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dp +   dξ
 ∂T  p ,ξ  ∂p T ,ξ  ∂ξ T , p
 ∂H   ∂V   ∂H   ∂H 
  = V − T *     = Cp   = Qr , p
 ∂p T ,ξ  ∂T V ,ξ  ∂T  p ,ξ  ∂ξ V ,T

Entalpia jest funkcją stanu i jej zmiana w warunkach izobarycznych jest miarą
wymienionego ciepła.

Najczęściej używanym urządzeniem do pomiaru ∆U jest kalorymetr adiabatyczny.

Proces np. reakcja chemiczna prowadzony jest w zbiorniku o stałej objętości
zwanym bombą kalorymetryczną. Jest ona zanurzona w kąpieli wodnej tworząc
kalorymetr, a całość z kolei zanurzona jest w zewnętrznej łaźni wodnej. Wodę w
kalorymetrze i łaźni zewnętrznej utrzymuje się w tej samej temperaturze. Taka
konstrukcja zapewnia, że wypadkowa utrata ciepła do otoczenia (łaźni zewnętrznej)
nie zachodzi, dlatego taki kalorymetr nazywamy adiabatycznym. Zmiana
temperatury ∆T kalorymetru jest proporcjonalna do ciepła uwalnianego bądź
pobieranego w trakcie reakcji. Zatem mierząc ∆T możemy wyznaczyć Qv a stąd ∆U.

5. Proszę uzasadnić, że praca i ciepło nie są funkcją stanu.

Praca i ciepło są sposobami przekazywania energii pomiędzy układami lub
układem a otoczeniem.
 W1≠W2
Praca objętościowa nie jest funkcją stanu, zależy bowiem od drogi przemiany.
Natomiast zmiany energii wewnętrznej układu w wyniku obu procesów
∆U1=Q1+W1 oraz ∆U2=Q2+W2
są takie same, energia wewnętrzna jest bowiem funkcją stanu i jej zmiana jest
określona przez stan początkowy i końcowy układu, które w obu rozważanych
przypadkach były takie same, zatem:
∆U1= ∆U2
Q1+W1=Q2+W2
Q2-Q1= W1-W2
Biorąc pod uwagę, że W1≠W2 to W2-W1≠0 a zatem Q1- Q2≠0 to
Q1≠ Q2
Ciepło wymienione przez układ zależy od drogi przemiany, nie jest więc funkcją
stanu.

6. O ile różni się zmiana energii wewnętrznej od zmiany entalpii? Proszę

uzasadnić odpowiedź na wybranych przez siebie przykładach(A).
(alternatywnie: o ile różni się zmiana energii swobodnej od zmiany entalpii
swobodnej (B) lub o ile różni się zmiana powinowactwa chemicznego
wyznaczonego w warunkach izotermiczno-izochorycznych od tego
wyznaczonego w warunkach izotermiczno- izobarycznych.(C)

A) Jeżeli objętość nie zmienia się (przemiana izochoryczna) zmiana energii

wewnętrznej jest równa ciepłu wymienionemu przez układ zamknięty ( dU=dQ) Jeżeli
układ może zmieniać objętość, to zmiana energii wewnętrznej nie jest równa ilości
dostarczonego ciepła. W takich warunkach część energii dostarczonej do układu jako
ciepło wraca do otoczenia jako praca objętościowa zatem dU jest mniejsze od dQ.
Dostarczone ciepło jest równe zmianie funkcji termodynamicznej układu zwanej
entalpią:
H=U+pV
∆H = ∆U + ∆( pV )
dH = dU + p * dV + V * dp
dU − dH = − p * dV − V * dp
− p * dV praca objętościowa
V * dp praca techniczna

B) dS – dQ/T ≥ 0 nierówność Clausiusa

• gdy zachodzi przekaz ciepła przy stałej objętości (brak pracy objętościowej)
wówczas dQV=dU
dS-dU/T ≥ 0
 TdS ≥ dU (1)
w przypadku gdy energia wewnętrzna jest stała (dU = 0) lub entropia jest stała to
wyrażenie przyjmuje postać:
dSU,V ≥ 0 dUS,V ≤ 0
• gdy zachodzi przekaz ciepła pod stałym ciśnieniem a jedynym rodzajem pracy
jest praca objętościowa możemy zapisać:
dQp = dH
wówczas
TdS ≥ dH (2)
w przypadku kiedy entalpia albo entropia jest stała nierówność przyjmuje postać:
dSH,p ≥ 0 dHS, p ≤ 0
Ponieważ równania (1) i (2) mają postać dU-TdS ≤ 0 i dH – TdS ≤ 0 przedstawiamy
je prościej:
A = U – TS (energia swobodna Helmholtza)
G = H – TS [entalpia swobodna(energia Gibbsa)]
C) Warunki izotermiczno-izochoryczne
F = F (T ,V , ni)

( ) ( )
dF =
∂F
∂ T V ,n
i
dT +
∂F
∂ V T ,n
dV +
i
∂F
( ) dn
∂ n i T ,V , n , j≠i i j

(ϖ T )
ϖF
V
= S
(∂ V ) =
∂F
T
p
( )
µ i=
∂F
∂ ni T ,V , n j , j≠i

dn i=ν i d ξ
dF = SdT pdV +( Σ ν i µ i) d ξ
¿

definicja powinowactwa chemicznego A= Σ¿ ν i µ i

dF = SdT pdV Ad ξ
Powinowactwo w warunkach izotermiczno-izochorycznych.
A=
∂F
(∂ ξ ) T ,V ,
Warunki izotermiczno-izobaryczne
G = G (T ,p , ni)
dG=
( )
∂G
∂ T p,n
dT +
i
∂G
∂ p T ,n ( )
dp+
∂G
∂ ni i
( ) T , p , n j , j≠i
dn i

( ∂∂ )G
p T
=V ( ∂∂ ) G
T p
= S

∂G
µ i=
( )
∂ ni T , p , n , j≠i j

dn i=ν i d ξ
dG= SdT +Vdp+( Σ ν i µ i)d ξ
¿

definicja powinowactwa chemicznego A= Σ¿ ν i µ i

dG= SdT +Vdp A d ξ
Powinowactwo w warunkach izotermiczno-izobarycznych

A= (∂∂ ξ )
G
T,p
7. Proszę podać sens fizyczny następujących wielkości: entropia, produkcja
entropii, pojemność cieplna, potencjał chemiczny, powinowactwo chemiczne.

Entropia S jest to ekstensywna funkcja termodynamiczna, której zmiana jest równa

stosunkowi ilości ciepła wymienionego w odwracalnej przemianie izotermicznej do
temperatury przemiany. Pojęcie wprowadzone przez Clausiusa w 1852r.
S i=S i ( x 1, x 2,∗... x k )
Entropia układu jest sumą entropii faz.
S= Σ S i
¿
Qel
proces odwracalny dS = [J * K-1]
T
Różniczka zupełna entropii układu jest równa stosunkowi elementarnej ilości ciepła
wymienionego przez układ w wyniku elementarnej przemiany odwracalnej do
temperatury układu.
Q
proces nieodwracalny dS > el
T
Produkcja entropii (definicja), nierówność Clausiusa
Q el
d i S=dS ≥0
T
Entropia układu może się zmieniać tylko z dwóch przyczyn: przeniesienia entropii do
lub od otoczenia poprzez ścianki układu co może powodować wzrost lub
zmniejszenie entropii wewnątrz układu oraz produkcji entropii wewnątrz układu. II
zasada termodynamiki mówi: procesy nieodwracalne zachodzące w układzie mogą
tylko zwiększać entropię nie mogą jej zmniejszać.
Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania prawdopodobieństwa stanu
kierunkowości procesów termodynamicznych (Ludwig Boltzmann, 1875r)
Pojemność cieplna
dQ
C=
dT
T2
Q=∫ . CdT
T1

Ilość ciepła wymieniona podczas zmiany temperatury jednostkowej ilości układu o

jeden stopień.
J J
cp , c V
mol∗K g∗K
Cp = M *cp CV = M *cV

Pojemność cieplna układu w stałej objętości.

C V = lim.
∆ →0
QV
∆ T
→ CV =
∂U
∂T T ( )
dla 1 mola substancji (fazy czystej)
C V ,m
C V , m=
n
Pojemność cieplna układu pod stałym ciśnieniem.

C P= lim.
QP
∆ →0 ∆T
→ C P= ( ∂∂ HT )
T
C P ,m =
C P ,m
n
Potencjał chemiczny
W stanie równowagi potencjał chemiczny substancji w całej próbce jest taki sam, bez
względu na liczbę faz. Gdy faza stała i ciekła substancji znajdują się w równowadze,
wówczas potencjał chemiczny jest taki sam zarówno w całej objętości fazy ciekłej jak
i stałej. Co więcej w obu fazach przyjmuje on taką samą wartość. Tendencja do
wyrównywania potencjałów chemicznych jest ukrytą formą skłonności do osiągania
największej entropii całkowitej wyrażonej w drugiej zasadzie termodynamiki.
Potencjał chemiczny dla układów rzeczywistych
µi = (T, p, ni) =µi0 (T, p) + µim (T, p, ni )

Powinowactwo chemiczne
W układzie izolowanym w którym T, p = const lub T,V = const jedynym do pomyślenia
samorzutnym procesem jest reakcja chemiczna. Produkcja entropii musi być
proporcjonalna do zmiany liczby postępu reakcji a współczynnikiem proporcjonalności
jest powinowactwo chemiczne.
Td i S =Ad ξ ≥0 Reguła De Dondera (1922)
A = A ( T, V, ξ ) A= A (T, p, ξ )
d S dξ
Zmienność w funkcji czasu T i = A ≥0
dT dT
8. Proszę sformułować termodynamiczne sposoby wyznaczania stałej
równowagi procesu chemicznego.
Reakcja Habera Boscha:
N2 + 3H2 → 2NH3
W dowolnej temperaturze i pod dowolnym ciśnieniem istnieje stan równowagi dla tej
reakcji tzn. taka kombinacja wartości ciśnień poszczególnych składników, dla której
entalpia swobodna jest równa zero.
∆G = ∆G 0 + RT ln K
  p NH2

∆G 0 = − RT ln K = − RT  ln 3 
  pN ⋅ pH 
3
  2 2 

− ∆G 0
K =e RT

 ∆H r0 −T∆S r0 
− ∆GrR −  − ∆Gr0 ∆S r0
 
K =e =e =e ⋅e
RT  RT  RT R

A0=RT lnKa
A A0
ln K a =
RT K a = e
RT
 9. Proszę zwerbalizować sens podanego wyrażenia (różne przykłady).
10. Na wybranym przez siebie przykładzie proszę w sposób graficzny
zilustrować regułę przekory pokazując zmiany powinowactwa chemicznego,
powinowactwa chemicznego czystych składników oraz stężenia w funkcji
czasu. Proszę uwzględnić wszystkie istotne bodźce termodynamiczne: stężenie
reagenta, stężenie substancji nie biorącej udziału w reakcji, ciśnienie i
temperaturę.
dξ
Pochodna ma sens szybkości reakcji reakcji chemicznej. Spełnienie tego
dt
warunku wymaga spełnienia:
A > 0 ⇒ ξ > 0

A = 0 ⇒ ξ = 0
A < 0 ⇒ ξ < 0

Zerowanie się produkcji entropii jest jednoznaczne z nie zachodzeniem reakcji w
układzie. Wzrost wartości postępu reakcji ξ odpowiada zwiększaniu stężenia
produktów reakcji. Reakcja przebiega w prawą stronę. Zmniejszenie się wartości
postępu reakcji ξ odpowiada za zmniejszenie się stężenia produktów. Reakcja
przebiega w lewą stronę.
Szybkość reakcji nie może być przeciwnego znaku niż jej powinowactwo.
Z zapisu wynika, że jeśli:
- przybywa produktu (ξ > 0 ) , to powinowactwo chemiczne A jest dodatnie
- reakcja nie przebiega (ξ = 0 ) , to powinowactwo chemiczne A jest równe 0
- reakcja cofa się (biegnie w lewo) (ξ < 0 ) , to powinowactwo chemiczne A jest ujemne
A=0

Powinowactwo
chemiczne
A<0
A>0

Postęp reakcji

11. Czy temperatura i ciśnienie przejścia fazowego są niezależne? Odpowiedź

proszę uzasadnić na przykładzie diagramu fazowego wody oraz równania
Claussiusa-Clapeyrona.

Na rysunku poniżej przedstawiono diagram fazowy wody. Linia równowagi ciecz-para

pokazuje jak prężność pary wody zmienia się z temperaturą oraz jak temperatura
wrzenia zmienia się z ciśnieniem. Możemy zatem w prosty sposób odczytać
temperaturę, w której prężność pary jest równa ciśnieniu atmosferycznemu. Linia
ciało stałe-ciecz pokazuje, jak temperatura zmienia się z ciśnieniem. Bardzo strome
nachylenie tej linii wskazuje, że do wywołania znaczących zmian temperatury
potrzeba ogromnych ciśnień. Zauważmy, że do ciśnienia 2000atm. nachylenie tej linii
jest ujemne, co oznacza, iż temperatura topnienia obniża się, gdy ciśnienie rośnie.
Przyczynę tego niezwykłego zachowania można przypisać zmniejszeniu objętości
podczas topnienia, co przy wzroście ciśnienia powoduje przemianę ciała stałego w
ciecz. Spadek objętości wynika z rozluźnionej struktury lodu. Cząsteczki H2O w lodzie
są powiązane i zarazem utrzymane w pewnej odległości od siebie poprzez sieć
wiązań wodorowych, jednakże podczas topnienia struktura ta ulega częściowemu
zniszczeniu i powstająca ciecz ma gęstość większą niż ciało stałe.

Zależność prężności pary od temperatury – równanie Clausiusa- Clapeyrona.

d lnp ∆ par H
= 2
dT RT

Na wykresie mamy typową linię równowagi ciecz – gaz. Linię tę traktujemy jako
wykres prężności pary od temperatury.

12. Korzystając z postaci matematycznej izotermy VAN Laara-Plancka (lub

izotermy van't Hoffa) proszę ocenić wpływ ciśnienia (temperatury) na zmiany
wartości stałej równowagi dla trzech jakościowo różnych przykładów
(wybranych przez siebie)
 ∂ ln K X  ∆VrΘ

Równanie izotermy Van Laara i Plancka:  
 = −
 ∂p  T RT
∆VrΘ – standardowa zmiana objętości układu reagującego wywołana zmianą liczby
postępu reakcji o 1
k  RT 
∆VrΘ = ∑ vi * 
i =1
 p 
W reakcji związanej z powiększeniem objętości ( ∆VrΘ > 0 ) wzrost ciśnienia p
wywołuje zmniejszenie Kx, co oznacza zmniejszenie stężenia produktów i wzrost
stężenia substratów: reakcja przebiega szybciej z prawej na lewą stronę.
Krótko: wzrost ciśnienia sprzyja reakcji związanej ze zmniejszeniem objętości. Jest to
przejaw reguły przekory Le Chateliera i Brauna.
∆VrΘ
∂ ln K X = − * ∂p
RT
∆V Θ
ln K X = − r * p + C1 (T )
RT
C1 – stała całkowania
∆VrΘ ∆VrΘ
− * p + C1 (T ) −
C1 (T )
*p
KX = e RT
=e *e RT

∆VrΘ ∆VrΘ
K X ( p, T = const.) = C (T ) * e
−
=e
RT
* p + C1 (T )
C1 (T )
*e
−
RT
*p
, C (T ) > 0
C (T ) = e C1 (T )
>0

Przykład 1:
, ciśnienie nie ma wpływu na stan równowagi

, wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie stanu

równowagi w lewą stronę

Przykład 3:
obniżenie ciśnienia powoduje przesunięcie stanu
równowagi w prawą stronę

13. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne, a endotermiczne

niesamorzutne. Odpowiedź proszę uzasadnić na wybranych przez siebie
przykładach.
Dla procesów egzotermicznych ∆H < 0 i zazwyczaj ∆S > 0 proces “produkuje
nieuporządkowanie” zatem ∆G < 0 – proces jest spontaniczny Zmiany entalpii
swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy czym ∆H dominuje w niższych
temperaturach, natomiast ∆S dominuje w temperaturach wysokich
Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne?

dG = dH – TdS < 0

niekoniecznie, gdyż w sytuacji:

dH < 0 dS < 0 |dS| >> |dH|

Czy wszystkie procesy endotermiczne są niesamorzutne? TAK

dH > 0 dS > 0 |dS|<< |dH|

14. Co to jest powinowactwo chemiczne układu termodynamicznego

wyznaczone w warunkach izotermiczno-izochorycznych? Proszę to zilustrować
na wybranej przez siebie reakcji chemicznej.

dn i=ν i d ξ
dF = SdT pdV +( Σ ν i µ i ) d ξ A= Σ ν i µ i
¿ ¿
dF = -SdT - pdV – Adξ
dla reakcji :
aA + bB↔ cC+dD
dF = -Sdt – pdV - µAdnA – µBdnB - µCdnC - µDdnD
A=
∂F
(∂ ξ )T ,V ,
W stanie równowagi powinowactwo wynosi 0.

15. Zinterpretuj korelacje pomiędzy powinowactwem chemicznym, postępem

reakcji chemicznej wynikającym z reguły de Dondera.
W układzie izolowanym w którym T, p = const lub T,V = const jedynym do pomyślenia
samorzutnym procesem jest reakcja chemiczna. Produkcja entropii musi być
proporcjonalna do zmiany liczby postępu reakcji a współczynnikiem proporcjonalności
jest powinowactwo chemiczne.
Td i S =Ad ξ ≥0 Reguła De Dondera (1922)
A = A ( T, V, ξ ) A= A (T, p, ξ )
d S dξ
Zmienność w funkcji czasu T i = A ≥0
dT dT

16. Jaka jest liczba stopni swobody w układzie zawierającym w połowie

wypełnione naczyńko Dewara zawierające nasycony roztwór soli kuchennej.
Proszę podać szczegółową interpretację.

Liczba stopni swobody określa ile parametrów intensywnych można zmieniać

w pewnych granicach niezależnie od siebie tak, aby nie spowodować zmiany liczby
faz będących w równowadze w danym układzie.
Liczbę faz, składników i liczbę stopni swobody układu w stanie równowagi określa
reguła faz Gibbsa:
n =α −β +2
 n - liczba stopni swobody układu
α - liczba składników układu
β - liczba faz
Układ jednofazowy:
n = α +1
Liczba stopni swobody jest większa o 1 od ilości składników.
Układ dwufazowy:
n =α
Liczba stopni swobody jest równa ilości składników układu.
Układ trójfazowy:
n = α −1
W tym przypadku liczba stopni swobody jest o 1 mniejsza od ilości składników.

W naszym przypadku układ jest jednofazowy , β = 1 ( ciecz ), oraz dwuskładnikowy

α = 2 (rozpuszczalnik i rozpuszczona sól ), stąd
n = α– β + 2 = 2 – 1 + 2 = 3
albo n = α + 1 = 2 + 1 = 3.
17. Co to jest potencjał chemiczny i od czego zależy jego wartość dla danej
substancji?
Potencjał chemiczny
W stanie równowagi potencjał chemiczny substancji w całej próbce jest taki sam, bez
względu na liczbę faz. Gdy faza stała i ciekła substancji znajdują się w równowadze,
wówczas potencjał chemiczny jest taki sam zarówno w całej objętości fazy ciekłej jak
i stałej. Co więcej w obu fazach przyjmuje on taką samą wartość. Tendencja do
wyrównywania potencjałów chemicznych jest ukrytą formą skłonności do osiągania
największej entropii całkowitej wyrażonej w drugiej zasadzie termodynamiki.
Potencjał chemiczny dla układów rzeczywistych.
Potencjał jest funkcją składnika oraz roztworu.

µi = (T, p, ni) =µi0 (T, p) + µim (T, p, ni )

Zmiana potencjału chemicznego substancji wraz z ciśnieniem zależy od objętości

molowej fazy. Zaznaczone linie pokazują schematycznie wpływ wzrostu ciśnienia na
wartości potencjałów chemicznych fazy stałej i ciekłej oraz związaną z nimi
temperaturę topnienia.
a) molowa objętość fazy stałej jest mniejsza niż fazy ciekłej i µ(s) rośnie słabiej niż
µ(c), w wyniku czego temperatura krzepnięcia się podwyższa.
b) molowa objętość fazy stałej jest większa niż ciekłej (woda) zatem µ(s) rośnie silniej
µ(c), a temperatura krzepnięcia się obniża.

18. Proszę zilustrować na wykresie oraz zinterpretować wpływ temperatury oraz

ciśnienia na zmianę entalpii swobodnej. Korzystając z tych trendów proszę
sformułować kryterium stabilności faz termodynamicznych

Im niższa temperatura tym wyższa entalpia swobodna. Największą zmianę ∆G wraz

ze wzrostem temperatury obserwujemy dla gazów, mniejszą dla cieczy i najniższą
dla ciał stałych. Wzrost ciśnienia powoduje znaczy wzrost ∆G w przypadku gazów i
nieznaczny tylko wzrost w przypadku cieczy i ciał stałych (cieczy większy niż ciał
stałych)
∂G
H =G T ( )
∂T P
∂H ∂G ∂ ∂G
( ) =( ) T[ ( ) ]
∂P T ∂P T ∂T ∂P T P
∂H ∂V
( ) =V T ( )
∂P T ∂T P
19. Na wybranych przez siebie trzech jakościowo różnych przykładach proszę
zilustrować wpływ zmian stężenia składnika obojętnego (nie występującego w
równaniu chemicznym) na stan równowagi termodynamicznej układu.

Gaz obojętny nie bierze udziału w reakcji (formalnie możemy przypisać mu

współczynnik stechiometryczny równy 0), ale jego obecność zmniejsza ułamki
molowe reagentów gazowych poprzez zwiększanie sumarycznej liczby moli (N).
Π (pxi / p0 )νi = K ni
g
x i =
N
Π (pni / p0 )νi Π (1 / N)vi = K
g g

Π (pni / p0)vi = KN Σ
g V
i
g

Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi.

Trzy jakościowo różne skutki dodania gazu obojętnego do układu reakcyjnego
1) Σvi > 0 (wzrost objętości dla zachodzącej reakcji)
Π (pni / p0)vi < KN Σ Vi
g
g
Po dodaniu gazu neutralnego równowaga przesuwa się w prawo.

2) Σvi < 0 (zmniejszenie objętości dla zachodzącej reakcji)

Π (pni / p0)vi > KN Σ Vi
g
g
Po dodaniu gazu neutralnego równowaga przesuwa się w lewo
3) Σvi < 0 (objętość nie zmienia się podczas reakcji) → gaz obojętny nie wpływa na
położenie stanu równowagi.

Wniosek: wpływ gazu obojętnego odpowiada odwrotnemu wpływowi ciśnienia

(stężenia) – zwiększenie ilości gazu obojętnego powoduje zmniejszenie ciśnień
cząstkowych (stężeń) reagentów.

20. Czy wartość stałej szybkości zależy od stężenia początkowego?

Wartość stałej szybkości reakcji k zależy tylko od temperatury i rodzaju reagentów,
nie zależy od stężeń początkowych. Jest wartością charakterystyczną dla danej
reakcji
v = k * c Aa * c Bb  c Zz
v – szybkość reakcji
k – stała szybkości reakcji
ci – stężenie molowe i-tego składnika w chwili t.

21. Kinetyka reakcji pierwszorzędowych jest wykorzystywana podczas

datowania skał lub materiału pochodzenia bioorganicznego. Proszę wyjaśnij tę
możliwość.
Jedna z metod stosowanych w archeologii do określania wieku substancji
pochodzenia organicznego jest metoda radiowęglowa (metoda 14C). Bazuje ona na
tym że w organizmach żywych stosunek radioaktywnego izotopu węgla 14C do
izotopu 12C utrzymuje się na stałym poziomie. Po śmierci organizmu kończy się
wymiana materii pomiędzy nim a otoczeniem i zawartość izotopu 14C maleje na
skutek rozpadu promieniotwórczego. Mierząc ilość izotopu 14C, który nie uległ jeszcze
 rozpadowi można ustalić wiek próbki.
Przekształcając równanie pierwszorzędowej przemiany ze względu na k otrzymuje
się:
ln 2 0,69
k= = = 1,21 ⋅ 10 − 4 rok −1
t1 5730
2
Ze wzoru na k wynika zatem że wiek przedmiotu jest równy:
1 C0
t= ⋅ ln
k C 0−x

22. Proszę zaproponować ilościowy opis kinetyki procesu złożonego na

przykładzie wskazanej reakcji (przykładowo: odwracalnej reakcji typu A = B,
odwracalnej reakcji typu 2A = B, równoległych typu A→2B, A→2C równoległych
typu 2A→B, A→C, następczych typu A→2B→C, następczych typu A→B→2C)
a) odwracalnej typu

dc A dc B
◦ A=B A ↔B k1→ ←k2 = -k1cA +k2cB = k1cA - k2cB
dT dT
dc A dc B
◦ 2A = B 2 A ↔B k1→ ←k2 = -2k1cA+k2cB = 2k1cA - k2cB
dT dT
b) równoległych typu
dc A dc B dc C
• A→2B k1→ = -(k1+k2) cA = 2k1cA = 2k2cA
dT dT dT
A→2C k2→

dc A dc B dc C
• 2A→B k1→ = -(2k1cA +k2cA ) =2k1cA = k2cA
dT dT dT
A→C k2 →
c) następczych typu
dc A dc B dc C
• A→2B→C = - k1cA = k1cA – 2k2cB =2k2cB
dT dT dT
dc A dc B dc C
• A→B→2C = - k1cA = k1cA – k2cB =k2cB
dT dT dT

23. Naszkicuj przebieg kinetyki reakcji następczych typu A→I→P zakładając, że

stała szybkości pierwszego etapu jest wielokrotnie większa od stałej szybkości
etapu drugiego (lub naszkicuj przebieg kinetyki reakcji następczych A→I→P
zakładając, że stała szybkości pierwszego etapu jest wielokrotnie mniejsza od
stałej szybkości etapu drugiego. ka kb
A→I→P
 ka ka ka
=5 =1 =0,5
kb kb kb

24. W jaki sposób teoria zderzeń aktywnych tłumaczy wpływ temperatury oraz
ciśnienia na szybkość procesów chemicznych?
W sytuacji, kiedy podniesiemy temperaturę układu wzrośnie udział cząsteczek
posiadających energię wymaganą do przereagowania, co wiąże się ze wzrostem
szybkości zachodzącej reakcji. Zależność pomiędzy stałą szybkości reakcji, a
temperaturą układu reakcyjnego opisuje równanie Arrheniusa:
E
k =k 0 e / RT
A

Zgodnie z teorią zderzeń dla reakcji : A+B → P v = k2 = [A] [B]

T 1/ 2 E / RT
stała szybkości reakcji: k2∝ Pσ ( ) e A

M
gdzie: T/M - średnia szybkość cząstek o masie molowej M
σ – przekrój czynny na zderzenie
Ea – energia aktywacji
P – czynnik steryczny
zatem k2∝ wymagania steryczne x szybkość zderzeń x warunek minimalnej energii.
Wraz ze wzrostem ciśnienia rośnie liczba zderzeń aktywnych w jednostce czasu a
przez to zwiększa się szybkość reakcji chemicznej.

25. Zilustruj graficznie podejścia Michaelis-Menten do opisu kinetyki procesów

enzymatycznych. Proszę podaj sens fizyczny stałej Michaelisa oraz szybkości
maksymalnej.

Szybkość reakcji katalizowanej enzymatycznie, w której substrat S ulega przemianie

w produkt P, zależy od stężenia enzymu E nawet pomimo to, że enzym nie ulega
wypadkowej przemianie. Mechanizm jest następujący:
E + S ↔ ES→ P+E ka , ka' , kb
k a [ E ][ S ]
[ES] =
k a '+k b
[E] - stężenie wolnego enzymu
[S] - stężenie wolnego substratu
[E]+[ES] = [E]0
[E]0 – stężenie całkowite enzymu
Do środowiska reakcji wprowadza się niewielką ilość enzymu zatem stężenie
wolnego substratu jest niemal takie samo jak stężenie całkowite, w związku z czym
można zignorować fakt, że [S] nieznacznie różni się od [S]całk.
 k a ([ E ]0 [ES ])[ S ]
[ES] =
k a '+k b
k a [ E ]0 [S ]
[ES] =
k a ' +k b +k a [S ]
Wynika stąd, że stała szybkości powstawania produktu wyraża się wzorem:
d[P] k b [S ]
=k [ E 0 ] k=
(1) dT K M +[S ]
gdzie KM -stała Michaelisa
k a '+k b
KM=
ka
Zgodnie z równaniem (1) szybkość rozkładu enzymatycznego nie zmienia się liniowo
ze stężeniem enzymu, lecz zależy w sposób bardziej złożony od stężenia substratu.
Gdy [S] >> Km równanie kinetyczne redukuje się do postaci:
d [P]
=k b [ E ]0 rząd zerowy względem S.
dT
Wynik ten oznacza, że w takich warunkach szybkość jest stała, gdyż stężenie S jest
tak duże, iż mimo tworzenia produktów pozostaje niezmienne. Co więcej, szybkość
tworzenia produktów osiąga maksimum, a wyrażenie kbE0 nosi nazwę szybkości
maksymalnej enzymolizy, natomiast samo kb nosi nazwę maksymalnej aktywności
molekularnej.
Gdy w układzie ilość S jest na tyle mała, że [S] <<KM wówczas szybkość tworzenia
d [ P ] kb
produktu opisuje równanie = [ E ]0 [S ]
dT KM

26. Zinterpretuj znak elektrody zanurzonej do roztworu soli na podstawie

wartości potencjału.
Znak elektrody zanurzonej w soli jest:
• dodatni, gdy zachodzi tam proces redukcji (K)
• ujemny, gdy zachodzi na niej proces utleniania (A)
27. W którą stronę będą przebiegały następujące reakcje elektrodowe?
Odpowiedź proszę uzasadnić.

Potencjał utleniająco-redukujący.
Kierunkowość procesów redoks:
Im wyższa wartość potencjału półogniwa tym większa zdolność utleniająca.
Przykładowe reduktory:
Zn2+│Zn Mg2+│Mg ←
2+
Zn +2e = Zn 2+
Mg + 2e = Mg Zn │Zn
2+

E0 = -07628V E0 = -2,37
Przykładowe utleniacze: →
Ag+│ Ag Br - │Br2, Pt Ag+│ Ag
Ag+ + e = Ag Br2 +2e = 2Br -

Mn04 - , Mn2+ , H3O+│Pt Br - │Br2 , Pt

Mn04 - + 8 H3O+ + 5 e = Mn2+ +12H2O Br2 + 2e = 2Br -
E0 = 1,51V E0 = +1,087V
→ →
Br │Br2 , Pt
-
Mn04 , Mn2+ , H3O+│Pt
-

28. Na wybranym przez siebie przykładzie proszę podać od czego zależy

wartość potencjału półogniwa pierwszego rodzaju.

Półogniwa pierwszego rodzaju - półogniwa odwracalne względem kationu.

a) Półogniwa z aktywną elektrodą metalową.
Cu 2 + + 2e − ⇔ Cu
⊕ RT aCu 2 +
E Cu 2+ |Cu = E Cu 2+
|Cu
+ ln
2F aCu

b) Półogniwa gazowe. Przykładem takiego półogniwa jest półogniwo wodorowe

2 H 3 O + + 2e − ⇔ H 2 + 2 H 2 O
RT a H 3O +
E H O + |H , Pt = ln
3 2
F f H2
Do wyznaczania normalnych potencjałów elektrodowych można wykorzystać siłę
elektromotoryczną dowolnego ogniwa zawierającego reagenty w stanach
standardowych. Można to zrealizować przez określenie sił elektromotorycznych
ogniw złożonych z wybranej elektrody wzorcowej i różnych innych elektrod. Jako
elektrodę wzorcową przyjęto umownie tzw. normalną elektrodę wodorową (pkt b)
utworzoną przez metal (platynę), wodór gazowy o ciśnieniu 1 atm. i roztwór jonów
wodorowych o aktywności 1 (potencjał tej elektrody jest równy 0) W taki sposób
dobierając odpowiednie pary elektrod można wyznaczyć potencjały elektrodowe.
Potencjały te można nazwać potencjałami redukcyjnymi, ponieważ określają one
względną tendencję do przebiegu reakcji elektrodowej związanej z przyłączaniem
elektronów. Wartość potencjału elektrod zależy od tendencji do pobierania
elektronów. Elektrody np. Cu│Cu2+ (E0= +0,337) pkt a) o wartości dodatniej
potencjału wykazują tendencję do pobierania elektronów, natomiast elektrody o
potencjałach ujemnych np. K│K+ (E0 = -2,925) silną tendencję do oddawania
elektronów.
29. Jakie będą produkty elektrolizy oraz co powstanie w elektrolizerze jeśli
będzie podawany elektrolizie roztwór?
1) np. roztwór chlorku miedzi (II) CuCl2
CuCl2 → Cu²+ 2 Cl -
Cu²+ + 2e- → Cuº ↓ katoda - wydziela się miedź metaliczna
2 Cl - - 2e- → Cl2↑ anoda – wydziela się gazowy chlor
2) np. roztwór octanu sodu CH3COONa
CH3COONa→ CH3COO- + Na+
2H2O +2e →H2↑ + 2OH – katoda – wydziela się wodór
2CH3COO- - 2e → 2CH3• + 2CO2↑ anoda - wydziela się dwutlenek węgla
2CH3• → C2H6↑ oraz gazowy etan
3) np. roztwór mrówczanu amonu HCOONH4
HCOONH4 → HCOO- +NH4+
2NH4++2e→2NH3+H2 ↑ katoda – wydziela się wodór
-
2HCOO - 2e→2CO2↑+H2↑ anoda - wydziela się wodór i dwutlenek węgla

30. Oblicz wartość współczynnika rozszerzalności oraz ściśliwości

izotermicznej gazów doskonałych. Proszę zinterpretować sens otrzymanych
relacji kreśląc stosowny wykres.
1  ∂V  1  ∂V 
α=   κ T = −  
V  ∂T  p ,ξ V  ∂p T ,ξ
Równanie stanu gazu doskonałego:
= n ⋅ R ⇒ V ( p, T ) =
pV nRT
T p
nRT
∂
1 ∂V 1 p nR 1
α= ( ) = ( ) = =
V ∂ T p V ∂ T p pV T

Im większa temperatura tym jej mniejszy wpływ na zmianę objętości

nRT
∂
1 ∂V 1 p nRT 1 1
Κ T= ( ) = ( ) = ( )=
V ∂ p T ,ξ V ∂ p T V p 2
p
p = const T = const
ξ = const ξ = const
V = V(T) V = V(p)
31. Proszę udowodnij podaną tożsamość termodynamiczną (różne przykłady
Zbiór Atkinsa)
 ∂H   α ⋅µ 
  = 1 − ⋅C
 ∂T V  κ T  p
∂H
dH =( ) dp+c p dT
∂ p T
∂H ∂H ∂ p ∂H ∂T ∂H ∂T
( ) =( ) ( ) +c ( ) = ( ) ( ) ( ) =µ
∂T V ∂ p T ∂T V p a ∂ p T ∂ p H ∂ T p to ∂ p H , ξ
∂H
( ) = µ cp
∂ p T
∂V
( )
∂ p ∂T p α
( ) = =
∂T V ∂V κT
( )
∂p T

∂H α µ cp ∂H α µ cp
zatem ( ) = +c p ( ) =c p
∂T V κT ∂T V κT

∂H αµ
( ) =(1 )c
∂T V κT p

32. Proszę zinterpretować krzywą równowag fazowych dwóch

niemieszających się cieczy w przypadku występowania (przykłady: górnej
krytycznej temperatury homogenizacji, dolnej krytycznej temperatury
homogenizacji, górnej oraz dolnej krytycznej temperatury homogenizacji)
A) Krzywa równowagi fazowych dwóch niemieszających się cieczy
w przypadku występowania górnej krytycznej temperatury rozpuszczalności.

Górna krytyczna temperatura rozpuszczalności - przedstawia najwyższą

temperaturę w której układ może rozdzielić się na dwie fazy. Powyżej tej temperatury
dwie ciecze rozpuszczają się wzajemnie w sposób nieograniczony.
W ograniczonej rozpuszczalności w składzie złożonym z dwóch cieczy jest dodatnia
wartość entalpii swobodnej mieszania ∆G w pewnym zakresie składów. Wielkość ta
stanowiąca różnicę entalpii swobodnych roztworu i czystych składników przed
zmieszaniem, powiązana jest z ciepłem rozpuszczania ∆H i zmianą entropii
w procesie mieszania zależnością:
∆G=∆H-T∆S
Z wyrazów tych zazwyczaj drugi ma z reguły wartość ujemną (∆S>0), także o znaku
∆G decyduje ∆H. Ciecze których mieszaniu towarzyszy pobranie ciepła z otoczenia
(∆H>0) mogą wykazywać w pewnych warunkach ograniczoną rozpuszczalność

B) Krzywa równowagi fazowych dwóch niemieszających się cieczy

w przypadku występowania dolnej krytycznej temperatury rozpuszczalności.
Dolna krytyczna temperatura rozpuszczalności – najniższa temperatura w której
dwie ciecze nie mieszają się całkowicie
W tym przypadku wzajemna rozpuszczalność rośnie w miarę obniżania się
temperatury aż poniżej DKTR ciecze te stają się całkowicie mieszalne

C) Krzywa równowagi fazowych dwóch niemieszających się cieczy

w przypadku występowania dolnej i górnej krytycznej temperatury
rozpuszczalności.
W tym przypadku częściowa rozpuszczalność występuje jedynie w określonym
przedziale temperatur.

33. Zilustruj użyteczność destylacji termicznej cieczy wykazujących

ograniczoną mieszalność. Czy można destylować mieszaninę homogenną a
otrzymać destylat niehomogenny ?

A B
A) Przypadek odpowiadający sytuacji, gdy górna krytyczna temperatura mieszalności
jest niższa od temperatury wrzenia.
B) Przypadek odpowiadający sytuacji, gdy górna krytyczna temperatura mieszalności
jest wyższa od temperatury wrzenia składników tzn. ciecz wrze zanim składniki
osiągną całkowitą mieszalność. Destylat fazy o składzie a1 będzie układem
dwuwarstwowym o składzie określonym przez punkt b3 , a poszczególne fazy mają
skład wyznaczony przez punkty b3' oraz b3”.
Destylacja z parą wodną umożliwia obniżenie temperatury wrzenia. Wiele substancji
organicznych o dużej masie cząsteczkowej wrze w wysokiej temperaturze,
powodującej ich rozkład. Destylacja z parą wodną pozwala na ich dogodne
oczyszczanie.

34. Co to jest logP oraz logD ?. W jaki sposób można wykorzystać tę wartość
do oceny wchłanialności leków?
Zastosowanie prawa podziału Nernsta. Współczynnik podziału.
[c ]
log P= log rozp. apol.
[c woda ]
Log P = 1 tzn. współczynnik podziału woda rozpuszczalnik = 10:1
Log P = 0 tzn. współczynnik podziału woda rozpuszczalnik = 1:1
Log P = -1 tzn. współczynnik podziału woda rozpuszczalnik = 1:10

Współczynnik podziału jest wartością stałą.

Log P może być wyznaczany eksperymentalnie bądź też obliczany metodami
teoretycznymi. Log P stał się powszechnym i jednym z najbardziej kluczowych
parametrów charakteryzujących właściwości i oddziaływania leku. Różnica w
polarności w bezpośredni sposób rzutuje na takie właściwości leków jak wchłanianie,
bioaktywność , oddziaływania lek- receptor, metabolizm oraz toksyczność.
K
Awoda→Arozp. Organiczny
log P ≈ log K
∆G
pK =
RT
Współczynnik dystrybucji Log D
[c oktanol ]
log D= log (cz.zjonizowane ) (cz.niezdysoc. )
[c woda +c woda ]
dla kwasów log D = log P – log (1+10(pH-pKa))
dla zasad log D = log P - log(1+10-(pH-pKa))
log D można obliczyć na podstawie logP oraz pKa.

35. Na diagramie fazowym proszę zinterpretować równowagę ciecz- ciało stałe

w idealnym układzie dwuskładnikowym.
Składniki rozpuszczają się wzajemnie w fazie ciekłej jak i stałej.
Powyżej linii liquidus– układ jednofazowy ciekły
Na linii liquidus układ dwufazowy: ciecz+ciało stałe
W punkcie eutektycznym Układ trójfazowy: ciecz + dwie fazy stałe