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QFL1221 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos

Acidez e basicidade de compostos orgânicos

Fatores que estabilizam uma base

1
 O que torna uma reação ácido-base favorável?

mais pKa
ácido 3,2

14 Fator crítico:

estabilidade
da base
38
conjugada

~50
menos
ácido moléculas moléculas
neutras carregadas
2
 Fatores que estabilizam uma base
(a partir da dissociação de Y-H)

i) Eletronegatividade do átomo Y;

ii) Tamanho do átomo Y;

iii) Efeito indutivo de grupos ligados a Y;

iv) Facilidade de deslocalização da carga em Y-.

3
 i) Eletronegatividade do átomo Y
A acidez de uma molécula está diretamente relacionada à
capacidade da base conjugada em estabilizar a carga negativa

menos mais
estável estável

4
 Dissociação de alguns ácidos e suas bases conjugadas
ordem de
acidez
ácido base
ácido base conjugado conjugada

mais ácido mais estável

pKa 3,2

14

38

menos ácido menos estável

~50 ordem de
basicidade
"Ácidos fracos têm
fortes bases CONJUGADAS". 5
Para um mesmo elemento, a acidez aumenta com o aumento da
carga positiva sobre o átomo

base forte ácido

aumento da acidez

base forte ácido

6
 i) Eletronegatividade do átomo Y
(em função da hibridização do átomo de carbono)

C sp3 C sp2 C sp
(menos estável) (mais estável)
% caráter s 25% 33% 50%

base mais fraca

mais ácido pKa 25 (mais estável)

pKa 44

ácido mais pKa 50 base mais forte

fraco

7
ii) Tamanho do átomo Y (polarizabilidade)
grupo dos haletos

polarizabilidade

ácido mais base mais forte

fraco (menos estável)

ácido mais base mais fraca

forte (mais estável por ser
mais polarizável)
8
 ii) Tamanho do átomo Y (polarizabilidade)
Período 2

14

C (2,55) N (3,04) O (3,44) S (2,58) Período 3

eletronegatividade
raio 70 pm 65 pm 60 pm 100 pm
atômico

polarizabilidade

9
 Força da ligação H-X

ácido mais
forte

Bruice, p. 36.

10
 Princípio HSAB (ácido e bases duros e moles)

duro (controle eletrostático) alta densidade de carga

mole (interação de orbitais) orbitais difusos

Clayden,
chapter 10, p. 237.

Pearson, Ralph G. (1968). Hard and soft acids and bases, part 1: Fundamental principles". J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586.
11
Pearson, Ralph G. (1968). Hard and soft acids and bases, part II: Underlying theories". J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648.
 iii) Efeito indutivo de grupos ligados a Y

menos estável mais estável

(efeitos +I dos grupos alquílicos)
(CH4 é mais ácido)
(CH3)3CH é menos ácido
menos básico
mais básico

12
 iii) Efeito indutivo de grupos ligados a Y

E se introduzirmos átomos mais eletronegativos no CH4?

Qual será o mais ácido?

Cl3CH Cl2CH2 ClCH3 CH4

pka 15,5 pka 50

mais ácido menos ácido

menos básico mais básico

13
 Efeito mesomérico de grupos ligados a Y

trinitrometano tricianometano pentacianociclopentadieno

ácido triflidico pKa ~ –16

Trummal et al., (2016). Acidity of Strong Acids in Water and Dimethyl Sulfoxide. 14
The Journal of Physical Chemistry A. 120 (20): 3663. doi:10.1021/acs.jpca.6b02253.
 generalizando-se...

Se W = átomo mais eletronegativo do que o

carbono (-I) ou com efeito -M

mais estável
dispersão de carga

mais ácido menos ácido

menos básico mais básico

15
iii) Efeito indutivo de grupos sobre a acidez de RCO2H

O efeito indutivo do grupo ligado a carboxila

iii) Efeito indutivo de grupos sobre a acidez de RCO2H
O efeito indutivo –I (retirador de elétrons) do haleto sobre o carbono alfa-
carboxila aumenta com a eletronegatividade.

eletronegatividade

acidez

O efeito indutivo –I (retirador de elétrons) diminui com o aumento da distância.

acidez
17
 iii) Efeito indutivo sobre a acidez de RCH2R e RCH2 a-carbonílicos

O O O O
CH2CH3 R CH C OR CH2 C CH3 CH2 C H CH2 N O-
H H H H H
pKa 50 25 20 17 8,6
mais ácido

mais ácido

Quanto mais eletrofílico o carbono carbonilico,

mais ácidos serão os hidrogênios alfa-carbonílicos.
18
 iv) Facilidade de deslocalização da carga em Y-
(por efeito de ressonância)

base mais fraca

mais ácido
(mais estável)

ácido mais base mais forte

fraco

19
iv) Facilidade de deslocalização da carga em Y-
(por efeito de ressonância)
metanol versus ácido acético

metanol versus fenol

mais ácido estabilização por ressonância

com deslocalização de carga
20
iv) Facilidade de deslocalização da carga em Y-
(por efeito de ressonância)
comparação entre o ácido benzenosulfônico e o ácido benzoico

pKa −6

pKa ≈ 5

21
 iv) Facilidade de deslocalização da carga em Y-
(estabilização por aromatização)

instável aromático
(1033 vezes mais estável
do que o ânion ciclopentano)

pKa = 16
ácido mais base mais fraca
forte (mais estável)

ácido mais base mais forte

fraco (menos estável)

pKa = 50
22
 iv) Facilidade de deslocalização da carga em Y-
A ordem de acidez está associada a melhor capacidade de dispersão da carga

p-nitrofenol (pKa 7)
fenol (pKa = 10)

2,4,5-trimetilfenol (pKa 11) m-clorofenol (pKa 9) 2,4-dinitrofenol (pKa 4)

2,4-dinitrofenol (pKa 4)

23
 iv) Eefeito de substituintes sobre a basicidade
de aminas aromáticas
NH3
NH3 ácido conjugado
da base (ArNH2)

efeito doadores pKa 4,63 efeito retiradores

de substituintes pKa 4,63 de substituintes

NH3 NH3 NH3 NH3

+M OCH3 CH3 +I -M CN NO2- -M

pKa 6,15 5,08 1,74 1,00
Menos ácidos mais ácidos 24
(mais básicos) (menos básicos)
Uso de propriedades ácido-base para purificação de compostos

Como purificar uma mistura de

RNH2 + composto neutro?

25
Uso de propriedades ácido-base para purificação de compostos

26
Uso de propriedades ácido-base para purificação de compostos

Amina + Composto neutro

1. éter
2. HCl, H2O

Fase etérea Fase aquosa

(composto neutro) (sal de amônio)

1. NaOH, H2O
2. éter

Fase etérea Fase aquosa

(amina) (NaCl)
27
Como purificar
a mistura de
compostos?

NaHCO3 (5% até pH 8,0-9,0)

EtOAc

H2O EtOAc

HCl/EtOAc
NaOH (0,5 N; pH 12
EtOAc
EtOAc

ArCO2H HCl EtOAc

H2O

EtOAc HCl/EtOAc
HCl/EtOAc
H2O

ArOH HCl H2O EtOAc

H2O

NaOH/EtOAc 28
ArNH2
Literatura sugerida
1) Paula Bruice (3rd ed), Chapter 1, Organic acids and bases, p. 41-56; Chapter 6, Effect of
delocalized electrons on pKa, p. 285-289; Chapter 19, Carbonyl compounds III, acidity
of a-hydrogens, p. 828.
2) Solomons e Fryhe, 8a edição, Capítulo 3, Uma Introdução as reações orgânicas: ácidos
e bases, p. 89-115 (recomendo!); Cap. 19, Síntese e reações de compostos b-
dicarbonílicos, p. 159-161.
3) Vollhard e Schore, 6ª edição, Capítulo 2, ácidos e bases (p. 56-66);
4) McMurry, 5ª ed. Chapter 2, Acid and base strength, p. 52-61; Chapter 15, Aromatic
ions, p 567-575 (questão 6 e 9)
5) Clayden, Greeves, Warren and Wothers, 2001, Chapter 8, Acidity, basicity, and pKa
(p. 181-206).
6) Trummal et al., (2016). Acidity of Strong Acids in Water and Dimethyl Sulfoxide.
The Journal of Physical Chemistry A. 120 (20): 3663. doi:10.1021/acs.jpca.6b02253.
7) Pearson, Ralph G. (1968). Hard and soft acids and bases, part 1: Fundamental
principles". J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586.
8) Pearson, Ralph G. (1968). Hard and soft acids and bases, part II: Underlyingtheories.
J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648.