(2p Ev (19) Organisation Mondiale de la Propriété Intellectuelle sy Bureau international zy (43) Date de la publication internationale = 15 septembre 2016 (15.09.2016) EMANDE INTERNATIONALE PUBLIEE EN VERTU DU TRAITE DE COOPERATION EN MATIEI 4 (PCT) IANO CAO AE (10) Numéro de publication internationale WO 2016/142630 Al WIPOIPCT (51) Classification Internationale des brevets €09K 21/14 (2006.01) ann ro de la demande internationale PCT/FR2016)050545 (22) Date de dépot international 10 mars 2016 (10.03.2016) 25) Langue de dépat francais (26) Langue de publication fiangais (30) Données relatives la priorité 155197 10 mars 2015 (10203.2015) FR (7) Déposant : ARKEMA FRANCE (FR/FR]; 420, Rue dEs- tienne e’Orves, 92700 Colombes (FR), (72) Inventeurs : HOCHSTETTER, Gilles; 4 mie des Lilas, 94240 Lihay Les Roses (FR), AUDENAERT, Mare; 11, Rue August Celos, 27300 Bemay (FR). TAILLEMITE, Séhastien; 13 bis, re du pave des gardes, 92370 Chaville eR). (74) Mandataire : ALBANI, Dalila; Arkema France, Départe- ment Propriété Industrielle, 420, rue dFstienne dOrves, 92708 Colombes Cedex (FR), wt) ts déslgnés (Seuf indication contraire, pour tou tire de protection nationale disponible) : AB, AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BN, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK,’ DM, DO, DZ, EC, FE, FG, 8, FI, GB, GD, GE, GH, GM, GT, HIN, HR, HU, ID, IL, IN, IR, IS, JP, KE, KG, KN, KP, KR) KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PA, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW, SA, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TI, TM, TN, TR, TT, TZ, UA. UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM, ZW, ts désignés (suf indication contraire, pour tout de protection régionale disponible) : ARIPO (BW, GM, KP, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, ST UG, 2M, 2), curssien (AM, AZ, BY, KG, KZ, TJ, TM), européen (AL, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DK. FE, FS, FI, FR, GB, GR, HR, HU, IE, IS, IT, LT LY, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO, RS, SE, I ‘SM, TR), OAPI (BF, BI, CE, CG, CI, CM, GA, GN, GW, KM, ML, MR, NE, SN, TD, TG) Publige (84) ‘avee rapport de recherche internationale (Art. 21(3)) (64) Title: THERMOPLASTIC COMPOSITION AND PREPREG, COMPOSITE MATERIAL MADE OF SAID PREPREG, AND USES OF SAID COMPOSITE MATERIAL (S4) Titre ; COMPOSITION ET PRE-IMPREGNE THERMOPLASTIQUES, MATERIAU COMPOSITE A BASE DUDIT PRE- IMPREGNE ET UTILISATIONS DUDIT MATERIAU COMPOSITE (57) Abstract: The present invention relates tothe field of thermoplastic composite materials. Specifically, the invention relates to a ‘Duorinated, fame-retardant thermoplastic composition, 0 the prepreg prepared from said composition, to the composite material containing ‘aid prepreg, to the methods enabling manufacture, and to the uses of said material. The invention also relates to the use fof a thermoplastic prepreg for manufacturing fire-resistant composite materials, (57) Abrégé : La présente invention conceme le domaine des matériaux composites thermoplastiques Plus particliérement, Maven: tion a trait une composition themoplastique fluonée ignilygeante au pré-imprégné préparé a partir de cete composition et au ma ‘érian composite contenant leditpré-impnégné ainsi qu'anx procédés permettant fa fabrication et aux utilistions dudit materiau, En futre, invention conceme Tutilisation dun pré-imprégné thermoplastique pour la fabrication de matériaux composites résistant au feu,10 5 20 25 30 WO 2016/142630 PCT/FR2016/050545 1 COMPOSITION ET PRE-IMPREGNE THERMOPLASTIQUES, MATERIAU COMPOSITE A BASE DUDIT PRE-IMPREGNE ET UTILISATIONS DUDIT MATERIAU COMPOSITE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des matériaux composites thermoplastiques. Plus particuligrement, invention a trait & une composition thermoplastique fluorée ignifugeante, au pré-imprégné préparé 4 partir de cette composition et au matériau composite contenant ledit pré-imprégné ainsi qu’aux procédés permettant la fabrication et aux utilisations dudit matériau. En outre, invention concerne Putilisation d’un pré-imprégné thermoplastique pour la fabrication de matériaux composites résistant au feu. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les pigces en matériau composite utilisées pour l'aménagement intérieur des avions, des trains, des bateaux et des bus, ainsi que pour les batiments recevant du public, doivent respecter, entre autres, des normes liges au comportement au feu du matériau, Ces normes prennent en compte, notamment la réaction au feu, l’émission de fumée, la toxicité des fumées et le dégagement de chaleur des matériaux lors d’un feu. Ces normes visent & assurer un niveau de sécurité optimal des usagers du moyen de transport ou du batiment, en leur permettant d’évacuer le lieu ou un feu se déclare, ce qui nécessite que les matériaux le constituant ne contribuent pas au développement du feu, ne génére pas de fumée ou que les produits de combustion ne soient pas toxiques. Parmi ces normes, on peut citer a titre d’exemples I'EN 45545 qui s'applique & l'industrie ferroviaire, la FAR 25.853 et les AITM correspondants pour l'industrie aéronautique, les IMO MSC 683 et 61 pour l'industrie marine et I'ASTM E84 pour le batiment. Dans le cas des normes les plus contraignantes, notamment pour l'aménagement intéricur des avions, des bateaux ou des trains dans certains pays, seuls les matériaux composites & base de résines phénoliques peuvent étre utilisés. Cependant, ces résines phénoliques présent de nombreux inconvénients, & savoir : la toxicité des composants permettant de mouler les piéces, en raison de la présence de phénol et de formaldéhyde dans la résine et de la présence d’acide trés corrosif dans le durcisseur ; le faible niveau de performance mécanique des pices, notamment les faibles contraintes de flexion et de cisaillement ; la faible tenue aux UV, absence de voies de recyclage pour les piéces en10 5 20 25 30 WO 2016/142630 fin de vie ou pour les déchets de productions ; la difficulté d’assemblage de pisces rapportée sur le matériau composite & base de résine phénolique ; la faible adhésion des peintures ou colles nécessitant ‘utilisation d’un primer d’accrochage, et la stabilité relativement courte des pré-imprégnés phénoliques, de quelques mois, avec la nécessité de stockage & température contrélée. Les résines polyphénylénesulphide peuvent également étre utilisées, mais leur prix trés élevé limite leur usage dans le secteur agronautique. De plus, l'utilisation de ces résines pose probléme en raison de leur disponibilité uniquement sous forme de plaques renforeées avec un renfort fibreux, qui ne permet que le moulage de pices de forme peu complexe, de la température de moulage trés élevée nécessaire au ramollissement de la résine, typiquement supérieure & 300°C, de la faible adhésion des peintures, de leur faible tenue aux UV, et de leur faible ténacité. existe done toujours un besoin de mettre au point de nouveaux matériaux compost 5 qui remédient aux inconvéni nts précités, La demanderesse a dgja décrit, par exemple dans les documents EP 2 160 275 et EP 2586 585, la préparation de divers matériaux composites thermoplastiques présentant des performances mécaniques élevées, en particulier en termes de module, de résistance au fluage a chaud et de contrainte a la rupture, qui évoluent peu jusqu’a une température d’au moins 9 Ces matériaux sont destinés 4 la fabrication de piéces mécaniques ou de structure comme le nez, Waile ou la carlingue de fusées ou d'avions ; Varmure de flexible off-shore ; les éléments de carrosserie automobile, de chassis moteur ou de piéces support pour l'automobile ; ou encore les éléments de charpentes dans le domaine du batiment ou des ponts et chaussées, I a maintenant &&& trouvé qu’en effectuant une sélect mn parmi_ plusieurs paramétres caractérisant les matériaux composites thermopla tiques connus, ill est possible de fournir des compositions et des matériaux composites nouveaux présentant, en plus des bonnes propriétés mécaniques, des propriétés de résistance au feu remarquables et de bonnes propriétés fumée et toxicité, les recommandant notamment pour la fabrication de piéces pour applications semi-structurelles pour l'aménagement intéricur des avions, des trains, des bateaux et des bus, ainsi que pour les batiments recevant du public.10 5 20 25 30 35 WO 2016/142630 RESUME DE L"INVENTION L’invention concerne en premier lieu une composition ignifugeante comprenant un polymére fluoré thermoplastique greffé par une fonction polaire carboxylique et un renfort fibreux constitué d’au moins une fibre minérale ou organique continue. Selon un mode de réalisation, ce polymere fluoré greffé peut étre obtenu par greffage d’au moins un monomére polaire carboxylique, portant par exemple au moi Ss une fonction acide ou anhydride carboxylique sur un polymére fluoré. Selon un mode de réalisation, ladite fibre minérale ou organique continue est unidirectionnelle et présente un facteur de forme supérieur & 1000. Selon un deuxiéme aspect, linvention a pour objet un pré-imprégné thermoplastique consistant en ladite composition ignifugeante. Selon un mode de réalisation, la teneur massique desdites fibres minérales ou érence entre 40 et organiques dans le pré-imprégné est comprise entre 30 et 90%, de pré 80%, avantageusement entre 45 et 65% et encore plus préférenticllement entre 50 et 60% Selon un autre spect, invention concerne un matériau composite comprenant ledit pré-imprégné. Selon un mode de réalisation, ce matériau composite est du type monolithique & savoir qu’il est constitué seulement du pré-imprégné. Selon un autre mode de réalisation, ce matériau composite est du type sandwich comportant un matériau d°dme entre deux peaux constituées de pré-imprégné. Un autre aspect de I'invention vise les différents procédés de fabrication du matériau composite de I'invention, & savoir la lamination en continu dans Ie cas de pices en deux dimensions, le moulage sous vide et la thermo-compression dans le cas de pices en tr dimensions. L’invention a également pour objet utilisation desdits matériaux composites pour la fabrication de piéces moulées ou laminées dans le domaine aéronautique, naval, transport ferroviaire ou routier, ou du batiment, en particulier lesdites piéces étant des pigces mécaniques ou de structure. Selon encore un autre aspect, Finvention concerne utilisation dun pré- imprégné comprenant un polymére thermoplastique et un renfort fibreux constitué dau moins une fibre continue unidirectionnelle pour la fabrication de matériaux composites résistant au feu,10 5 20 25 30 WO 2016/142630 PCT/FR2016/050545 4 Selon un mode de réalisation, ledit polymere thermoplas que est un polymere fluoré, un polyamide, une polyoléfine, notamment le polypropyléne, un polyester ou un copolymére ou un mélange entre au moins deux de ces polyméres. Selon un mode de réalisation, ledit polymére thermoplastique est un polymére fluoré, notamment un polymére & base de fluorure de vinylidéne (VDF). Selon un mode de réalisation, ladite fibre continue est choisie parmi les fibres de verre, de carbone, d’aramide et les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre ou le sisal DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de fagon non limitative dans la description qui suit L’invention fournit une composition ignifugeante comprenant un polymere fluoré thermoplastique greffé par une fonction polaire carboxylique et un renfort fibreux constitué d’au moins une fibre minérale ou organique continue Selon un mode de réalisation, ce polymere fluoré greffé est préparé selon un procédé comprenant : (a) le mélange, de préférence & l'état fondu, d'un polymére fluoré avec un monomére polaire portant une fonction acide ou anhydride carboxylique, (b) la transformation éventuelle de ce mélange en granulés, poudre, film ou plaque, (c) Virradiation de ce mélange, éventuellement en absence d’oxygene sous une dose allant de 1. a15 Mr d dirradiation photonique ou électronique, pour réaliser Ie greffage du monomére polaire sur le polymére fluoré, et (d) éventuellement Iélimination du monomeére polaire résiduel n'ayant pas réagi avec le polymére fluoré, Un procédé de préparation de ce type est notamment décrit dans la demande EP 1 484 346. Sclon un mode de réalisation, ledit polymére fluoré est une résine « PVDF », ce terme couvrant ici aussi bien un homopolymére de poly(fluorure de vinylidéne) ou un copolymére de fluorure de vinylidéne (VDF) et d’au moins un autre comonométe choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthyléne, le chlorotrifluoroéthyléne, le 1,2- difluoroéthyléne, tétrafluoroéthyléne, Phexafluoropropyléne, le perfluoro(méthylvinyl)éther, Ie perfluoro(éthylvinyl)éther et le perfluoro(propylvinyl)éther, dans lequel le VDF représente au moins 50% en poids. La fonetion polaire carboxylique greffée sur le polymere fluoré est portée par au moins un monomére polaire choisi parmi les mono- et diacides carboxyliques insaturés ayant de 2 a 20 atomes de carbone, et en particulier de 4 & 10 atomes de carbone, tels10 5 20 25 30 WO 2016/142630 PCT/FR2016/0505 5 que les acides acrylique, méthaerylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuceinique, _cyclohex-4-&ne-1,2-dicarboxylique, _ 4-méthyl-cyclohex-4-éne-1,2- dicarboxylique, bicyclo (2,2,1)hept-5-ene-2,3-dicarboxylique, et undécylénique, ainsi que leurs anhydrides, La fibre minégrale ou organique présente dans la composition est choisie parmi fibres de carbone ; fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; fibres de bore ; fibres éramiques, notamment de carbure de silicium, de carbure de bore, de carbonitrure de bore, de nitrure de silicium, de nitrure de bore ; fibres de basalte ; fibres ou filaments 4 base de métaux et leurs alliages ; fibres & base doxydes métalliques ; fibres naturelles telles que fibres de lin, de chanvre, de sisal ; fibres de carbone métallisées et fibres de verte métallisé es ou les mélanges des fibres citées. Selon un mode de réalisation, ladite fibre minérale ou organique est choisic parmi les fibres de verre et de carbone. Selon un mode de réalisation, ladite fibre minérale ou organique continue est unidirectionnelle et présente un facteur de forme (ratio de longueur sur diamétre de la fibre) supérieur 4 1000. Les fibres peuvent étre utilisées telles quelles, sous forme de fils unidirectionnels, ou aprés une étape de tissage, sous forme de tissu constitué d'un réseau multiditectionnel de fibres (2D, 3D ou autre), La composition selon Vinvention peut également contenir un ou plusicurs parmi les plastifiants, les colorants, les agents anti-statiques, les agents ignifugeants et les agents lubrifiants. Selon un deuxigme aspect, Pinvention a pour objet un pré-imprégné thermoplastique consistant en ladite composition ignifugeante. Ce pré-imprégné thermop! stique est constitué d’une ou plusicurs nappes thermop! tiques. Une nappe thermoplastique comprend un renfort fibreux qui est une bande unidireetionnelle de fibres continues sans aucun chevauchement entre les fibres et un polymére thermoplastique comme matrice imprégnant en masse ledit renfort fibreux. Cette nappe thermoplastique se présente sous forme de rouleau, avec une largeur comprise entre 5 et 1500 mm, préférentiellement entre 25 et 1000 mm et plus avantageusement entre 100 et 800 mm. Cette nappe thermopla: jue a une épaisscur comprise entre 0,1 mm et 0,7 mm, préférentiellement entre 0,15 et 0,5 mm et plus avantageusement entre 0,2 et 0,4 mm. Ce pré-imprégné thermoplastique est fubriqué par lamination ou thermocompression des dites nappes thermoplastiques. Lors que le pré-imprégné thermoplastique comprend10 5 20 25 30 WO 2016/142630 PCT/FR2016/0505 6 plusicurs nappes thermoplastiques, les fibres continues des différentes nappes peuvent soit étre toutes orientées dans la méme direction (0°), soit étre orientées perpendiculairement (0°-90°), soit tre orientées avec des angles particuliers, choisis pour les caractéristiques mécaniques qu’ils apportent a la piéce finale, tel que 0°-45° par exemple. Ce pré-imprégné bénéficie de performances mécaniques élevées grice & absence de chevauchement desdites fibres entre les différentes nappes. Ce pré- imprégné thermoplastique se présente sous forme de rouleau, avec une largeur comprise entre 5 et 3000 mm, préférentiellement entre 20 et 1500 mm et plus avantageusement entre 100 et 1300 mm, et une longueur supérieure & 100 métres, préfrentiellement supérieure & 500 métres, et plus avantageusement supérieure & 1000 métres. Ces dimensions assurent des conditions optimales en termes de productivité pour le Fabricant de maté 1u composite. Dans le pré-imprégné selon linvention, la teneur massique desdites fibres minérales ou organiques est comprise entre 30 et 90%, de préférence entre 40 et 80%, avantageusement entre 45 et 65% et encore plus préférentiellement entre 50 et 60%, L’intérét des pré-imprégnés a base de résine PVDF réside tout d’abord dans leurs bonnes propriétés feu, et également, de fagon toute 4 fait inattendue, dans leurs bonnes propriétés fumée et toxicité. En effet, le taux d’émission d’HF (acide fluorhydrique) lors de la combustion d’un matériau composite comprenant ledit pré-imprégné est trés en degi du niveau maximal autorisé selon les normes FAR 25.853 et AITM 3.0005. Un autre intérét des pré-imprégnés & base de résine PVDF est la possibilité de mouler des matériaux sandwich avec une mousse en PVDF ou un nid d’abeille en PVDF, par thermo-soudage du pré-imprégné & base de résine PVDF avec ladite mousse ou ledit nid d’abeille, assurant ainsi une parfaite compatibilité entre les peaux et le matériau d’ame. Ladite mousse ou ledit nid d’abeille en PVDF ont un caractére thermoplastique, ce qui permet le thermoformage du matériau dame pour les piéces ayant une forme complexe, Un autre intérét des pré-imprégnés & base de résine PVDF est le faible point de fusion (170°C) de cette demigre, ce qui permet d’effectuer un moulage a basse température, contrairement aux résine polyphénylénesulphide, et avec un temps trés court, du a absence de réaction chimique lors de la consolidation, contrairement aux résines phénoliques. Un autre intérét des pré-imprégnés 4 base de résine PVDF est la possibilité dassembler des pices rapportées sur le matériau composite réalisé a partir dudit pré-10 15 20 25 30 WO 2016/142630 PCTIFR2016/050545 7 imprégné, par soudure de pigces injectées en compounds fibre courte & base de résine PVDF, en lieu et place du collage, qui est complexe, ou du vissage, de ces piéces rapportées sen Un autre intérét des pré-imprégnés a base de résine PVDF, util combinaison ou non d’un matériau dame en PVDF, est la possibilité de recyclage, en raison de la nature thermoplastique de la résine. II est notamment possible de recycler les déchets de production des matériaux composites réalisés avec ledit pré-imprégné, ainsi que les piéces en fin de vie. Une voie de recyclage consiste a broyer ces déchets ou pigces en fin de vie et de compounder ce broyat avec des granulés de PVDF, afin obtenir un compound a base de résine PVDF et de fibre courte. Ce compound constitue done une voie de recyclage de la fibre et de la matrice PVDF. base de résine PVDF est leur stabilité trés. Un autre intérét des pré-imprégnés longue, de plusieurs années, voire de plusieurs dizaines d’années, et ceci sans stockage 4 température contrdlée. Un autre intérét des pré-imprégnés 4 base de résine PVDF est la possibilité de mise en peinture ou de collage en utilisant des peinture ou des colles acryliques Un autre intérét des pré-imprégnés base de résine PVDF est leur résistance chimique trés élevée et leur résistance exceptionnelle aux UV, et done la durée de vie exceptionnelle qu’il confére au matériau composite Un autre intérét des pré-imprégnés a base de résine PVDF est la possibilité de mouler un matéri 1u composite en le couvrant d’un film décoratif pour améliorer aspect final de la pice ainsi que sa résistance. Des films 4 base de résine PVDF ou de Tedlar® sont particuliérement adaptés & cette application, Un autre aspect de Vinvention est done constitué par un matériau composite comprenant le pré-imprégné décrit plus haut, Des matériaux composites monolithiques ou sandwich peuvent étre fabriqués a partir de ces pré-imprégnés, Un matériau composite monolithique n’est constitué que de pré-imprégné, alors qu’un matériau composite sandwich comporte un matériau d’ame entre deux peaux constituées de pré- imprégné, Comme matériau d’Ame on peut citer les mousses et les nids d’abeilles, qui permettent d’alléger la piéce tout en gardant un niveau de rigidité élevé. Un autre aspect de I’invention vise les différents procédés de fabrication du matériau composite de invention, a savoir la lamination en continu dans le cas de pigces en deux dimensions, le moulage sous vide et la thermo-compri sen trois dimensions.10 5 20 25 30 WO 2016/142630 PCT/FR2016/0505 8 La lamination en continu permet la fabri ition de panneaux monolithiques ou sandwich en continu dans un laminoir exergant une faible pression, entre 0,1 et 3 bars, de préfférence entre 0,5 et 2 bars, et a une température comprise entre 180°C et 240°C, de préférence entre 190 et 220°C. Le moulage sous vide permet la fabrication de pices & forme simple ou complexe, monolithiques ou sandwich. La piéce est moulé entre un moule rigide et une he souple, entre lesquels un vide est erée (entre 0,1 mbar et 900 mbar, de préférence entre | mbar et 200 mbar), et & une température comprise entre 180°C et 240°C de préférence entre 190 et 220°C. Le moule rigide peut étre en matériau composite ou en métal, La bache souple peut étre une bache silicone ou un film thermoplastique (polyamide, polyimide, etc... La thermocompression permet la fabrication de piéces a forme simple ou complexe, monolithiques ou sandwich. La piéce est moulé entre un moule rigide et un contre moule rigide, entre lesquels une pression est appliquée (entre 0,1 bar et 50 bar, de référence entre 1 bar et 15 bar), et & une température comprise entre 180°C et 240°C de préférence entre 190 et 220°C. Le moule est généralement en métal, Ces matériaux composites sont utilisés pour la fabrication de piéces moulées ou laminges dans le domaine agronautique, naval, transport ferroviaire ou routier, ou du batiment, lesdites pigces Gtant des pices mécaniques structurelles (nécessitant un module supérieur 15 GPa) ou semi-structurelles (dont le module est compris entre & et 15 GPa). Selon un autre aspect, V'invention concerne [utilisation d’un_pré-imprégné comprenant un polymére thermoplastique et un renfort fibreux constitué d’au moins une fibre continue unidirectionnelle pour la fabrication de matériaux composites résistant au feu. Ledit polymére thermoplastique est choisi parmi les polyméres fluorés, les polyamides, les polyoléfines, notamment le polypropylene, les polyesters ou les copolyméres ou les mélanges entre au moins deux de ees polyméres. Selon un mode de réalisation, ledit polymére thermoplas ique est une rés © «PVDF », ce terme couvrant ici aussi bien un homopolymére de poly(fluorure de vinylidene) ou un copolymére de fluorure de vinylidéne (VDF) et d’au moins un autre comonomére choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthyléne, le chlorotrifluoroéthyléne, le 1,2-difluoroéthyléne, tétrafluoroéthyléne,10 5 20 25 30 35 WO 2016/142630 PCT/FR2016/050545 9 Phexafluoropropyléne, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther et le perfluoro(propylviny)éther, dans lequel le VDF représente au moins 50% en poid Selon un mode de réalisation, le PVDF est greffé par une fonction polaire carboxylique portée par au moins un monomére polaire choisi parmi les mono- et de4 diacides carboxyliques insaturés ayant de 2 20 atomes de carbone, et en parti 4 10 atomes de carbone, tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuecinique, cyelohex-4-8ne-1,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-éne-1,2-diearboxylique, _bicyclo ——_(2,2,)hept-5-éne-2,3- dicarboxylique, et undécylénique, ainsi que leurs anhydrides. Selon un autre mode de réalisation, le PVDF est non greffé. La fibre continue entrant dans la composition dudit pré-imprégné est choisie parmi les fibres de verre, de carbone, d’aramide et les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre ou le sisal. La teneur massique desdites fibres est comprise entre 30 et 90%, de préférence entre 40 et 80%, avantageusement entre 45 et 65% et encore plus préfrentiellement entre 50 et 60%, par rapport au poids total du pré-imprégné, 11 a &t& constaté que les émissions d’acide fluorhydrique lors de la combustion dudit pré-imprégné sont inférieures 4 200 ppm, préférentiellement inférieures & 100 ppm et plus préférentiellement inférieures a 50 ppm, selon les normes FAR 25.853 et AITM 3.0005. Ceci le recommande tout particuliérement pour la fabrication de pisces pour ~ aménagement intéricur avion, train, bateau, bus : siéges, cloisons, parements intérieurs, planchers, meubles de cat 1e de pilotage, meubles de la zone passager, chariots, équipements dans les zones techniques, protections balistique, y-compris extérieur, salle de bain, toilettes ; ~ pigces pour le bitiment : équipements de ventilation, protections balistiques, parements et équipements {rious ou extéricurs, éléments participant a la structure du batiment. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent I'invention sans la limiter. Des pré-imprégnés ont été réalisés & partir d’un homopolymére de PVDF greffé avec environ 0,6% d'anhydride maleique et d'une fibre continue, par poudrage puis thermo-compre ion sous 10 bars pendant 15 minutes. Les quantités d’HF émis lors de cette opération ont été mesurées suivant la norme AITM 3.0005. Les valeurs obtenues sont présentées dans le Tableau 1WO 2016/142630 PCT/FR2016/050545 10 Typede | Température de | Tauxde | Epaisseurdu | Emissions PHF fibre | thermocompression | fibre | pré-imprégné continue Tin BOC B% 18mm <30 ppm Carbone 200°C 30% 12mm <20 ppm Tableau 110 5 20 25 30 WO 2016/142630 PCT/FR2016/050545 1" REVENDICATIONS Composition ignifugeante comprenant un polymére fluoré thermoplastique greffé par une fonction polaire carboxylique et un renfort fibreux constitué d’au moins une fibre minérale ou organique continue. Composition s Jon la revendication 1 dans laquelle ledit polymére fluoré est un poly(fluorure de vinylidéne) (PVDF) ou un copolymére de fluorure de vinylidene et d’au moins un autre comonomére choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthyléne, le chlorotrifluoroéthyléne, le__1,2-difluoroéthyléne, tétrafluoroéthyléne, Uhexafluoropropyléne, Ie perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther et le perfluoro(propylvinyl)éther, dans lequel le fluorure de vinylidéne représente au moins 50% en poids. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 2 dans laquelle ladite fibre minérale ou organique est choisie parmi les : fibres de carbone ; fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; fibres de bore ; fibres céramiques, notamment de carbure de silicium, de carbure de bore, de carbonitrure de bore, de nitrure de silicium, de nitrure de bore ; fibres de basalte ; fibres ou filaments & base de métaux ct leurs alliages ; fibres & base d’oxydes métalliques ; fibres naturelles telles que les fibres de lin, chanvre, sisal ; fibres de carbone métallisées et fibres de verre métallisées ou les mélanges des fibres citées. Composition selon l'une queleonque des revendications 1 a 3 dans laquelle ladite fibre minérale ou organique continue est unidirectionnelle et présente un facteur de forme supérieur & 1000. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 4 4 comprenant un ou plusieurs additifS choisis parmi les plastifiants, les colorants, les agents anti statiques, les agents ignifugeants et les agents lubrifiants, Composition selon l'une quelconque des revendications 1 & 5 dans laquelle ladite fonction polaire carboxylique est portée par au moins un monomére polaire choisi parmi les mono- et diacides carboxyliques insaturés ayant de 2 4 20 atomes de carbone, et en particulier de 4 & 10 atomes de carbone, tels que les acides acrylique, méthaerylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-éne-1,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-éne-10 5 20 25 30 36 WO 2016/142630 10. ML. 13. 14, 15. 16. 12 1,2-dicarboxylique, —bicyclo (2,2, 1)hept-5-8n undécylénique, ainsi que leurs anhydrides. Pré-imprégné thermoplastique consistant en la composition ignifugeante selon une des revendications | a 6. Pré-imprégné selon Ia revendication 7 dans lequel la tencur massique desdites fibres minérales ou organiques est comprise entre 30 et 90%, de préfrence entre 40 ct 80%, avantageusement entre 45 et 65% et encore plus préférentiellement entre 50 et 60%, Matériau composite comprenant le pré-imprégné selon l'une des revendications 7 ous. Matériau composite selon la revendication 9 sous forme de panneau monolithique constitué dudit pré- prégné, Matériau composite selon la revendication 9 comprenant un matériau d’ame pris cen sandwich entre au moins deux desdits pré-imprégnés s rvant de peaux. . Matériau composite selon la revendication 11, dans lequel ledit matériau d’ame est un matériau en mousse, notamment une mousse de PVDF, ou un matériau en nid d’abeille, notamment en PVDF. Procédé de fabrication d’un matériau composite selon I’une des revendications 9 3 bars, 412 par la technique de lamination en continu, sous une pression de 0,1 de préférence de 0,5 a 2 bars et a une température allant de 180 a 240°C, de préférence de 190 & 220°C. Procédé de fabrication d’un matériau composite selon l'une des revendications 9 4 12 par la technique du moulage sous vide utilisant un moule rigide en ‘ion réduite allant de composite ou en métal, et une biche souple avec une pre: 0,1 4.900 mbar, de préférence de 1 200 mbar et & une température allant de 180 4240°C , de préférence de 190 & 220°C. Procédé de fabrication d’un matériau composite selon l'une des revendications 9 412 par Ia technique de moulage par thermocompression dans un moule en métal, avec une pression allant de 0,1 & 50 bar, de préférence de 1 15 bar et a une température de 180 240°C, de préférence de 190 a 220°C. util ion des matériaux composites selon l'une des revendications 9 a 12 pour la fabrication de piéces moulées ou laminées dans le domaine aéronautique, naval, transport ferroviaire ou routier, ou du batiment, en particulier lesdites pices étant des pices mécaniques structurelles ou semi-structurelles.INTERNATIONAL SEARCH REPORT Teterational aplication No PCT/FR2016/050545 Neer ADD. atonal Patent Cassiioaton 10) or tobothnatonaelaetioaon and IPC ‘imum documentation seared (lassfcaon system flowed by daneioaion a7 Bam) cook Dosurrenaton searched Sher an ranrum docurentaion othe Hert Wal auahGasumnlsSre waded ithe hails Seana Teron data bass sonahed Garg he EPO-Internal oda base ard, where prastoaile search Tne vse) {DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT ‘Category | Ciation of document with ndeaon, where appropiate of the relevant pass x FR 2 918 082 Al (ARKEMA FRANCE [FR]) 1-16 2 January 2009 (2009-01-02) cited in the application page 1, line 6 - page 2, line page 3, lines 14-16 page 4, line 30 - page 7, line 20 page 9, lines 1-12 page 10, lines 1-10 page 15, lines 5-14 page 17, lines 1-8 3 examples x FR 2 594 380 Al (CENTRAL GLASS CO LTD 1-16 [yP]) 21 August 1987 (1987-08-21) Page 1, line 1 - page 2, line 24 page 2, line 33 - page 3, line 31 page 5, lines 1-7 page 7, lines 23-34 X] Ferherdoourents ar inte inthe sontnuation of Box ©. XK] S00 patent amy annex peceleategores of ched ooumen lator document published ater he intmatonal ling date or pry ‘ton not sonst wth he sppleation bt ote to understand {hepincipl or feory underngte lventon document dering the general state fhe art which not consires ‘be of parol elvance aor appaton or patent but published on or ater th international “ng date 7% oon of paris reac “L eequmort wish may tom dts on pry, info) o wich i ep when te cosurent Se cae oer Ree “Y dcument of paola relevance! the otimed invention cannot be ©" eonumentrering an ra assis ae, eben other Sree Ses a rsh eran ca einen “P dgeumentpubahed pr to the stem! ng date bt ater han ‘he peony date Samed "8 document member ofthe eame patent amy ‘Date of te satel conploton ofthe lamatonal aoaoh ‘Date of maling of he wieranal seek Topo 17 May 2016 23/05/2016 Euepay Pate Oe P5818 Paentaan? es Bees aa Martinez Marcos, V Fa POTTSAaIO exons hon) Roa DH page 1 of 2INTERNATIONAL SEARCH REPORT Teterational aplication No PVDF", INTERNET CITATION, 1 February 2007 (2007-02-01), xP007967093, Retrieved from the Internet: URL: http: //www.arkema-inc.com/kynar/1itera ture/pdf/75.pdf [retrieved on 2009-02-05] page 12 PCT/FR2016/050545 ‘Contnuatony BOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT ccategan | ctaton ct dooument, th nest, where sppropite, he eevant passages eovatt smo A US2010/159181 Al (KELMARTIN THONAS [US] 1-16 ET AL) 24 June 2010 (2010-06-24) paragraphs [0010] - [0012], [0025] - [0031]; examples A ARKEMA: "KYNAR TN & KYNAR FLEX TM 1-16 Fam POTTSH210 foninaan Sacer Seah TB page 2 of 2INTERNATIONAL SEARCH REPORT Teterational aplication No Information on patent family members PCT/FR2O16/650545 Patent dooument Publestion Patent ami Publeation citedin search report date members) ‘ste FR 2918082 Al 02-01-2009 AT 554903 T. 15-05-2012 BR P10812984 AZ 16-12-2014 CN = 101687345 A 31-03-2010 ep 2160275 A2 10-03-2010 FR 2918082 Al 02-01-2009 oP 5254328 B2 07-08-2013 JP 2010531396 A 24-09-2010 KR 20100024960 A 08-03-2010 US 2011166278 Al 07-07-2011 WO 2009007616 AZ 15-01-2009 FR 2594380 21-08-1987 DE 3705350 Al 27-08-1987 FR 2594380 Al 21-08-1987 6B 2187467 A 09-09-1987 IT 1202576 B 09-02-1989 JP _-H0457699 B2 14-09-1992 JP $62193824 A 26-08-1987 us 4749610 A 07-06-1988 US 2010159181 Al 24-06-2010 2787189 AL 28-07-2011 ep 2526237 A2 28-11-2012 oP 5864439 B2 17-02-2016 JP 2013517959 A 20-05-2013 US 2010159181 AL 24-06-2010 2011090837 AZ 28-07-2011RAPPORT DE RECHERCHE INTERNATIONALE PCT/FR2016/050545 helene ADD. Selon la clesioation itematonale des brevets (CIS) ou 8 fl elon Ia lasetoation nation Teuretaton miinale consults ysteme de claotictn el dea srbole de dasseneni) cook ‘osureraton sonslce save que a donurnriaton minimal Gane a Tarr Oy Sos doouTera Tekvent Gas dominos fr osqualea por "aout Taeaheio tematonale [vom Gee base de donee, el oa 6 ealsabe Tave8 = EPO-Internal (DOCUMENTS CONSIDERES COMME PERTINENTS ‘Categorie™ | lenafieaton dee document ea, ave, lesa echeant, inlcaton des pase no. ea everdeatione vieeee x FR 2 918 082 Al (ARKEMA FRANCE [FR]) 1-16 2 janvier 2009 (2009-01-02) cité dans 1a demande page 1, ligne 6 - page 2, ligne 5; exemples page 3, lignes 14-16 page 4, ligne 30 - page 7, ligne 20 page 9, lignes 1-12 page 10, lignes 1-10 page 15, lignes 5-14 page 17, lignes 1-8 x FR 2 594 380 Al (CENTRAL GLASS CO LTD 1-16 [oP]) 21 aoat 1987 (1987-08-21) page 1, ligne 1 - page 2, ligne 24 page 2, ligne 33 - page 3, ligne 31 page 5, lignes 1-7 page 7, lignes 23-34 X] voira sited oncke © porta fina ite des documents XK] Ls dooumens de fais de brevets sont indiqués ce eee eee eres Tout utr pub epres la date de dept ntematona ou la ato de pro ef lapprtonenat pas eat a situate coniuantistace detimenton ne “> dunt parteusrmen penn vero evendgue pat re canelisca corre ncuvele com a document rissa tet general del technique, nom conadore comme parteisromen!pertnert rt artrieur, mais publi a. date do pot itemational “L dosumanpouvant jets doe su une revendoson de “> document pubte avert a dete de dapat ntemations, mais bourne personne due Powlrieuement ala date de pte tevendauee "2 document qultatpate de meme fame de brevets Dale A lnqiato recherche Fraralonale dts ofeaWveran hove ‘ate doxpecon presen rapporGe recherobemimaonale 17 mai 2016 23/05/2016 Ss tpecn ee rren, P5818 Pamnaan? Seon Bice ee Martinez Marcos, V ‘erases TGA aan ey ort DED) page 1 de 2RAPPORT DE RECHERCHE INTERNATIONALE PVDF", INTERNET CITATION, 1 février 2007 (2007-02-01), xP007907093, Extrait de 1' Internet: URL: http: //www.arkema-inc.com/kynar/1itera ture/pdf/75. pdf [extrait le 2009-02-05] page 12, PCT/FR2016/050545 ere. DOCUMENTS CONSIDERS COMME PERTNENTS Catégorie] dentition des octments cits, ave, e cas échéant, indication dos passages pertinent nodes evendeatons ates A US 2010/159181 Al (KELMARTIN THOMAS [US] 1-16 ET AL) 24 juin 2010 (2010-06-24) alinéas [0010] - [0012], [0025] - [0031]; exemples A ARKEMA: | "KYNAR TM & KYNAR FLEX TM 1-16 arsncs USAT fae den arate oe) 2) page 2 de 2RAPPORT DE RECHERCHE INTERNATIONALE Renselgnements relatifs eux membres de families de brevets US 2010159181 Al 24-06-2010 CA 2787189 AL ep 2526237 A2 oP 5864439 B2 JP 2013517959 A US 2010159181 AL WO 2011090837 AZ PCT/FR2016/050545 Document brevet cio Date ao TMerbre(e co la Date do aurrapport de recherche pubtioaion tami de evete) pubeaion FR 2918082 Al 02-01-2009 AT 554903 T 15-05-2012 BR 10812984 A2 16-12-2014 CN 101687345 A 31-03-2010 ep 2160275 Az 10-03-2010 FR 2918082 AL 02-01-2009 oP 5254328 B2 07-08-2013 JP 2010531396 A 24-09-2010 KR 20100024960 A 08-03-2010 US 2011166278 Al 07-07-2011 WO 2009007616 Az 15-01-2009 FR 2594380 AL 21-08-1987 DE 3705350 AL 27-08-1987 FR 2594380 AL 21-08-1987 6B 2187467 A 09-09-1987 IT 1202576 B 09-02-1989 JP 0457699 B2 14-09-1992 JP $62193824 A 26-08-1987 us 4749610 A 07-06-1988 28-07-2011 28-11-2012 17-02-2016 20-05-2013 24-06-2010 28-07-2011 ‘arasre TSAO porara abes seve) (TOD