Institut für Angewandte Synthesechemie

Organische Synthese
Theoretische Grundlagen und
Erläuterungen zur praktischen Durchführung der
Cannizzaro Reaktion in den Laborübungen
Organische Chemie
im Rahmen des FH Lehrganges
„Biotechnische Verfahren“

Prof. Dr. Peter Gärtner

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Reaktionsgleichung
H
H O H OH HO O

OH-
[Ethanol/Wasser]
+

C7H6O C7H 8O C7H6O2

[106.13 g/mol] [108.14 g/mol] [122.12 g/mol]

FH Studiengang „Biotechnische Verfahren“, Laborübungen Organische Chemie

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Mechanismus der Reaktion

O NaOH O HO H
+
+
Ar H H2O Ar O Na Ar H
-
HO

OO H
O
Ar H
Ar
H

FH Studiengang „Biotechnische Verfahren“, Laborübungen Organische Chemie

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Was passiert mit Aldehyden mit Wasserstoff

in der α-Position?
X
O NaOH O
R R
H H2O + - H
Na
H H -
H
HO

-
O Na
+

R
H
H

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Sicherheitsaspekte
Benzaldehyd Benzylalkohol Benzoesäure Kaliumhydroxid Ethanol
Allgemeine Sicherheitskriterien
Gefahrensymbol Xn Xn Xn C F
Schmelzpunkt [°C] -56 -15 122 360 -1178
Siedepunkt [°C] 179 205 249 1327 78
Flammpunkt [°C] 64 94 13
Explosionsgrenze [v%] 1.4 3.3-19
Grenzwert [mg/m³] MAK 1900
R- und S-Sätze R22 R20/22 R22,36 R35 R11
S24 S26 S24 S26,37/39,45 S2,7,16
Schutzmaßnahmen
Allgemein ADLKF DF DTKF ADTLKF ADLKF
Körperschutz BKH BK BKH BKH BKH
Störfälle/Unfälle PCWF PCW PCWF PCF PCFW
Erste Hilfe Maßnahmen
für Haut WA W WV KWVA KWA
für Auge WVA W WVA WVA WVA
bei Inhalation LBDA L LBD LBDA LBDA
bei Verschlucken WC W WCA WCA WCA
Entsorgung 1 1 2 3 1

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Erläuterungen zu den Abkürzungen - 1

Gefahrensymbol: Xn............... Gesundheitsschädlich
C................. Ätzend
F ................. Leichtendzündlich
T ................. Giftig
R- und S-Sätze: R11............. Leichtendzündlich
R22............. Gesundheitsschädlich beim Verschlucken
R20/22........ Gesundheitsschädlich beim Einatmen und beim Verschlucken
R23/25........ Giftig beim Einatmen und beim Verschlucken
R35............. Verursacht schwere Verätzungen
R36............. Reizt die Augen
S7 ............... Behälter dicht verschlossen halten
S16 ............. Von Zündquellen fernhalten – Nicht rauchen
S24 ............. Berührung mit der Haut vermeiden
S25 ............. Berührung mit den Augen vermeiden
S26 ............. Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt
konsultieren
S37/39 ........ Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und
Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen
S45 ............. Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich,
dieses Etikett vorzeigen
Schutzmaßnahmen:
allgemein A................. Im Abzug mit Stoff arbeiten
D................. Behälter dicht halten
F ................. Nicht mit brandfördernden oder selbstentzündlichen Stoffen lagern
K................. Kühl (nicht >20°C) lagern
L ................. Behälter luftig (im Abzug) lagern
T ................. Behälter trocken lagern

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Erläuterungen zu den Abkürzungen - 2

Körperschutz B................. Schutzbrille tragen
H................. Geeignete Schutzhandschuhe tragen
K................. Labormantel tragen
Störfälle/Unfälle: C................. Im Brandfall Kohlendioxidlöscher verwenden
F ................. Verschütteten Stoff mit geeignetem Adsorber aufnehmen
P ................. Im Brandfall Trocken(Pulver-)löscher verwenden
W................ Mit Wasser löschen bzw. nach Verschütten mit Wasser verdünnen
Erste-HilfeMaßnahmen: A................. Arzt/Augenarzt kontaktieren
B................. Atmung kontrollieren und ggf. künstliche Beatmung
C................. Wiederholt Aktivkohleschlämmung trinken
D................. Dexamethason-/Auxilosonspray verwenden (vorzugsweise Arzt)
K................. Eiligst kontaminierte Kleidung entfernen
L ................. Frischluft zuführen
V................. Als Infektionsschutz Verband anlegen
W................ Mit Wasser und Seife waschen bzw. nach Verschlucken Wasser
trinken
Entsorgung: 1 ................. Organische halogenfreie Lösungsmittel
2 ................. Wässrige Lösungen
3 ................. Konzentrierte Lösungen werden verdünnt, neutralisiert, und über die
Kanalisation entsorgt

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Vakuumdestillation des Benzaldehyds

Thermometer

Quickfit oder
Schliff

Kühl- Vakuumvorstoß
wasser mit Euter
aus Kühl- Vakuum-
Heizquelle wasser pumpe
ein

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Theorie zur Vakuumdestillation

Der Dampfdruck einer Flüssigkeit steigt mit der Temperatur stark an. Wenn er gleich dem äußeren Druck
ist, siedet die Flüssigkeit. Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdruckes ist durch die Clausius-
Gleichung gegeben:
p Dampfdruck
d ln p = ΔHvo UHv0 molare Verdampfungsenthalpie
dT RT2
T absolute Temperatur
R Gaskonstante

Nach lntegration erhält man:

ΔHvo
ln p = - +C
RT (ΔHv0 wird dabei als temperaturunabhängig angenommen)

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Reaktionsapparatur

Heizbad Magnetrühr-
stäbchen
Magnetrührer
mit Heizplatte

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Arbeitsvorschrift – Teil 1
In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Innenthermometer
werden 10.0 g (94 mmol) frisch destillierter Benzaldehyd in 20 ml Eethanol auf 65°C erwärmt und nach
Entfernen des Heizbades 5.7 g (102 mmol) Kaliumhydroxid in 7.5 ml Wasser so zugetropft, dass die
Temperatur nicht über 75°C ansteigt, wobei gegebenenfalls mit einem Wasserbad gekühlt wird. Nach der
Zugabe wird noch 1 h bei 80 - 85°C gehalten.

a) Reaktions-Dünnschichtchromatogramm (DC): Am Ende des ersten Arbeitstages dieser Übung wird noch
ein DC angefertigt, um auf Vollständigkeit der Reaktion zu prüfen. Dazu werden 2 Tropfen der
Reaktionslösung mit einer Pasteurpipette aus der noch heißen Lösung entnommen und zu 0.5 ml kalter
verdünnter Salzsäure in einem Reagensglas gegeben. Dabei bildet sich im Allgemeinen ein Niederschlag.
Diese Mischung wird dann mit Ether versetzt und geschüttelt, wobei sich ein allenfalls gebildeter
Niederschlag wieder löst. Die Etherphase (Oberphase) wird dann mit einer Kapillare auf das DC-Plättchen
aufgetragen. Gleichzeitig soll auf dem DC auch eine etherische Lösung des Edukts Benzaldehyd aufgetragen
werden und dazwischen beide Lösungen auf ein und demselben Punkt („Co-spot“) übereinander. Das
Anfertigen eines DCs sollte aus der Übung Chromatographie bereits bekannte sein. Als Laufmittel ist eine
Mischung Petrolether:Ethylacetat = 5:1 zu verwenden. Die Laufmittelfront ist nach fertig stellen des DCs
einzuzeichnen. Zur Erinnerung: Auf einem DC darf nur mit Bleistift markiert werden.

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Arbeitsvorschrift – Teil 2
b) Sichtbarmachung der Substanzflecken: Die Sichtbarmachung der Substanzflecken erfolgt zuerst unter
der UV Lampe und anschließend, nachdem die Substanzflecke mit Bleistift eingezeichnet wurden, mittels
eines Färbereagenz, das zur Verfügung steht. Das DC-Plättchen wird dazu in die Lösung getaucht,
herausgezogen, man lässt die überschüssige Flüssigkeit über dem Gefäß mit der Färbelösung abtropfen, streift
das DC an der Kante ab, und erhitzt das DC vorsichtig auf einer Heizplatte, bis eine Dunkelfärbung der Flecke
eintritt. Vorsicht: Nicht alle Flecke lassen sich anfärben. Die Rf-Werte für die drei Substanzflecken sind zu
bestimmen und im Protokoll anzugeben.

Man lässt die Reaktion bis zum nächsten Tag stehen, kühlt mit einem Eisbad ab, und gießt das
Reaktionsgemisch auf eine Mischung aus 35 ml Eiswasser und 35 ml Ether. Der Reaktionskolben wird mit
jeweils 5 ml Wasser und Ether nachgewaschen und alle Lösungen werden vereinigt.

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Arbeitsvorschrift – Teil 3
c) Isolierung des Benzylalkohols aus der Mutterlauge: Das Gemisch wird im Scheidetrichter getrennt, noch
zweimal mit je 40 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit Na2SO4 getrocknet, mit zwei gut
gehäuften Spatelspitzen Aktivkohle versetzt und 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abfiltrieren des
Trocknungsmittels und der Aktivkohle (über 2 Filterpapiere) wird mit Ether nachgewaschen. Das
Lösungsmittels wird bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand 10 Minuten am Membranvakuum unter
Erwärmen mit einem Wasserbad auf 50 °C abgesaugt. Ausbeute an rohem Benzylalkohol: quantitativ; nD20 =
1.5380

Der Benzylalkohol wird am folgenden Tag als Derivat charakterisiert.

d) Isolierung der Benzoesäure: Die wässrige Phase aus der Isolierung des Benzylalkohols wird mit
verdünnter Salzsäure angesäuert (Kontrolle mit pH – Papier) und der Niederschlag an Benzoesäure wird
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über Nacht im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet. Ausbeute:
4.1 g (72% d.Th.); Fp = 118 - 122 °C.

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Operationsschema – Teil 1

Eduktreinigung
Benzaldehyd roh

Destillation

Benzaldehyd dest.

Reaktions
ansatz
Benzaldehyd
Kaliumhydroxid
durchführung

Ethanol
Wasser
Versuchs

Aufarbeitung
Benzylalkohol
Kaliumbenzoat
Kaliumhydroxid
Ethanol, Wasser

Abkühlen
Eingießen in Eiswasser
Extraktion mit Diethylether

Organische Wäßrige
Phase Phase

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Operationsschema – Teil 2
Organische Wäßrige
Phase Phase

Trocknen, Entfärben

Trockenmittel 1. Ansäuern mit verd. HCl

Aktivkohle 2. Absaugen
3. Waschen mit Wasser

Lösungsmittel
Diethylether

Aufarbeitung
Derivatisierung

Umkristallisieren

Lösungsmittel
Derivatisierung Mutterlauge

Lösungsmittel
Mutterlauge

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Protokollierung – Dateneingabe – Teil 1

Führen sie nun die folgenden Berechnungen durch und geben sie die Werte ein:

Der Reaktionsansatz bestand aus:

2g mmol Benzaldehyd Rf-Wert in PE:EE 5:1

2g mmol Kaliumhydroxid
2 ml Methanol
2 ml Wasser

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Protokollierung – Dateneingabe – Teil 2

Als Rohprodukte wurden erhalten/Massenbilanz:

Menge in g Menge in mmol Produkt

2g mmol Benzylalkohol = % der Theorie *

Brechungsindex bei 20 °C:

Rf-Wert in PE:EE 5:1

2g mmol Benzoesäure = % der Theorie *

Schmelzpunkt: °C

Rf-Wert in PE:EE 5:1

mmol Summe an Produkten = % Gesamtausbeute *

*) WICHTIGER HINWEIS: 1 Mol Benzaldehyd ergibt bei einer Umsetzung mit 100%
Theorieausbeute nur je 0.5 Mol der jeweiligen Endprodukte! Die theoretisch
mögliche Gesamtausbeute (= Summe der beiden Produkte) beträgt jedoch 1 Mol.

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Protokollierung – Dateneingabe – Teil 3

Als Reinprodukt wurden erhalten:

2g mmol Derivat Schmelzpunkt °C

Bitte geben Sie hier noch Ihren Namen an:

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*) WICHTIGER HINWEIS: 1 Mol Benzaldehyd ergibt bei einer Umsetzung mit 100%
Theorieausbeute nur je 0.5 Mol der jeweiligen Endprodukte! Die theoretisch
mögliche Gesamtausbeute (= Summe der beiden Produkte) beträgt jedoch 1 Mol.

Zahleneingabe: für mmol nur ganze Zahlen erlaubt, ansonsten Punktkomma verwenden; Schmelzpunkt: xx-yy erlaubt.

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