Determinacin de Estructuras:

Difraccin de ondas por cristales: Ley de Bragg.

2d sen = n
Anlisis de Fourier:
La densidad electrnica es invariante bajo una translacin de red:
n ( r +T) = n (r ) o en una dimensin n ( x + a) = n (x )
Desarrollo de Fourier: Cualquier funcin peridica se puede desarrolla en serie de las
funciones

>
1
]
1

,
_

,
_

+
0
0
2 sin 2 cos ) (
p
p p
x
a
p
S x
a
p
C n x n
Donde C
p
y S
p
son los coeficientes de Fourier. Es muy fcil comprobar la
periodicidad de n(x). Los puntos 2/a son constituyen la RED RECPROCA.
Otra forma de escribirlo (en dimensin 1) es:
p p
p
p
n n px
a
i n x n

,
_

*
con
2
exp ) (

En 3 dimensiones:
( ) r G i n r n
G
G
r
r
r
r
r
exp ) (

G son los vectores de la red recproca y se tiene que cumplir ) ( ) ( r n T r n

r
r
r
+
Cules son los coeficientes de Fourier (n
p
y n
G
) ?.

,
_

a
p
x
a
p
i x n dx
a
n
0
2 exp ) (
1

( ) 0 1
) ' ( 2
'
1
1
' si que ya
1
2 ) ' (
0
'
) ' ( 2
0

p p i
a
p p
a
x
p p i
a
e
p p i
a
p p
dx
a
p p e dx
a
( )

Celda
C
G
r G i x n dV
V
n
r
r
r
exp ) (
1
NOTA:
Vectores de la red recproca: veamos cuales son los vectores G.
3 2 1
2 1
3
3 2 1
1 3
2
3 2 1
3 2
1
2 ; 2 ; 2
a a a
a a
b
a a a
a a
b
a a a
a a
b
r r r
r r
r
r r r
r r
r
r r r
r r
r

por tanto y cumple Se 2
j i j i
a b
r
r
Z v v v b v b v b v G + +
3 2 1 3 3 2 2 1 1
, , donde
r r r r
( ) [ ] 1 2 exp
) ( ) (

3 3 2 2 1 1
) (
3 3 2 2 1 1
que ya
Sea
+ +
+
+ +

+
v u v u v u i e
r n e e n e n T r n
a u a u a u T
T G i
T G i r G i
G
G
T r G i
G
G

r v
r r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r r r
r
Estos vectores cumplen lo que queramos:
Condiciones de difraccin
Teorema: Los vectores de la red recproca (G) determinan las direcciones de
difraccin.
Para la onda incidente la diferencia de
recorrido es r sen y por tanto
la diferencia de fase es 2/ r sen = k.r.
Para la refractada es k.r. La diferencia
de fase total es (k-k).r.
La amplitud de la onda dispersada es proporcional a la densidad
electrnica n(r) y al factor de fase exp [i(k-k).r]. Definimos la
amplitud de dispersin F.

] . exp[ ) ( ] ). ' ( exp[ ) ( r k i r n dV r k k i r n dV F
r
r
r r
r r
r
Si introducimos el desarrollo de Fourier de n(r)
] ). ( exp[ r k G i n dV F
G
G
r
r r

F alcanza su valor mximo (F= V n
G
) cuando k = G y es prcticamente 0 fuera
de esa condicin. (problemas). Si la dispersin es elstica entonces k
2
= k
2
y
k
2
= (k + G)
2
y desarrollando : 2k.G + G
2
= 0. Si G es vector de la red recproca
G tambin lo es por lo que la condicin se puede escribir:
2k.G = G
2
Esto es equivalente a la condicin de Bragg.
La distancia d(hkl) entre dos planos consecutivos que son normales a la
direccin G = h b
1
+ kb
2
+ l b
3
es d(hkl) = 2 / |G|. Luego
2(2/) sen = 2/d(hkl).
Como los ndices contienen un mltiplo comn: 2d sen = n.
Ecuaciones de Laue:
Otra forma de escribir la condicin k = G consiste en multiplicar por los
vectores de la base real a
1
, a
2
, a
3
, y se obtienen las ecuaciones de Laue:
a
1
.k=2v
1
, a
2
.k=2v
2
, a
3
.k=2v
3
Una reflexin debe cumplir las 3 ecuaciones.
Construccin de Ewald
Zonas de Brillouin.
Es la celda primitiva de Wigner-Seitz de la red recproca.
Dividiendo por 4 la condicin de Bragg se obtiene k.(G /2) = (G/2)
2
que es justo la
condicin que cumplen los vectores k del lmite de zona. Estos vectores se difractarn
en la direccin k-G.
Zonas de Brillouin (II)
1d ZB, k vectores en el intervalo (-/a, /a)
2d red oblcua
Red SC: red real a
1
=a x, a
2
=a y, a
3
=a z ,
red recproca b
1
=2/a x, b
2
=2/a y, b
3
=2/a z
1 ZB b
1
=/a x, b
2
=/a y, b
3
=/a z
Otras Cbicas:
Red BCC: red real a
1
=a (-x+y+z), a
2
= a (x-y+z), a
3
= =a (x+y-z)
Volumen = | a
1
. a
2
x a
3
| = a
3
red recproca b
1
=2/a (y + z) , b
2
=2/a (x + z) y, b
3
=2/a (x + y)
Los 12 G ms cortos 2/a (y z), 2/a (x z), 2/a (x y)
Celda primitiva
1 zona de Brillouin
Red FCC: red real a
1
=a (y + z), a
2
= a (x + z), a
3
= =a (x + y)
Volumen = | a
1
. a
2
x a
3
| = a
3
red recproca b
1
=2/a (-x+y+z), b
2
=2/a (x-y+z), b
3
=2/a (x+y-z).
Los 12 G ms cortos 2/a (x y z)
Celda primitiva
1 zona de Brillouin
Anlisis de Fourier de la base.
Cuando se cumple la condicin de difraccin la amplitud de la onda difractada est
determinada por (para N celdas):
Definimos el factor de estructura S
G
como la integral sobre la celda unidad con r=0
en un vrtice.
La densidad electrnica dentro de la celda se puede escribir :
Donde los r
j
son las posiciones de s tomos de la celda.

Celda
G
G
NS r G i r dVn N F ) exp( ) (
r
r
r
r
) ( ) (
1
j
s
j
j
r r n r n

Sustituyendo
) exp( ( ) exp(
) exp( ) (
G i n dV r G i
r G i r r dVn S
j
j
j
j
j
j G
r
r
r
r
r

donde = r r
j
. Definimos el factor de forma atmico:
) exp( ) ( iG dVn f
j j

f
j
es una propiedad atmica. El factor de estructura S
G
queda entonces.
) exp(
j
j
j G
r G i f S
r
r

G.r
j
= 2(v
1
x
j
+ v
2
y
j
+ v
3
z
j
). La intensidad de la refraccin es proporcional a |S
G
|
2
,
y es independiente de la eleccin de celda unidad i. e. N
1
S
1
= N
2
S
2
para dos
elecciones de celdas y bases.
Factor de Estructura de la BCC:
La BCC es una SC con base en (0,0,0) y
( , , ) luego
S(v
1
, v
2
, v
3
) = f {1+exp[-i (v
1
+v
2
+v
3
)]}
S= 0 si (v
1
+v
2
+v
3
) es impar
S=2f si (v
1
+v
2
+v
3
) es par
Factor de Estructura de la FCC:
La FCC es una SC con base en (0,0,0) y
( 0, , ) ( , 0 , ) ( , , 0 ) luego
S(v
1
, v
2
, v
3
) = f {1+exp[-i (v
2
+v
3
)]
+exp[-i (v
1
+v
3
)]
+exp[-i (v
1
+v
2
)]}
S=4f si los ndices son impares o pares
S= 0 en caso contrario.
Factor de estructura atmico:
f es una propiedad atmica que determina la
dispersin de un determinado tomo. Depende de
la distribucin electrnica, el ngulo y la longitud
de onda de la radiacin dispersada.
Suponiendo una distribucin esfrica simtrica se
obtiene
Si G = 0 entonces f
j
= Z (nmero atmico).
Conociendo los f
j
y la estructura cristalina se
puede calcular el diagrama de difraccin para
comparar con los experimentos y obtener los
parmetros de la red cristalina.
Gr
Gr
r r drn f
j j
) sin(
) ( 4
2

Al
13
Otros mtodos de determinacin de estructuras:
-Microscopios de Proximidad :Tnel y Fuerzas atmicas
-Microscopia Electrnica : Transmisin y Reflexin.
-Resonancia Magntica Nuclear (RMN).