Lasers femtosecondes : principes et applications en physique, chimie et biologie (4/6)

Spectroscopie femtoseconde

1) Exprience pompe sonde 2) Echo de photon 3) Spectroscopie multidimensionnelle

Manuel Joffre

http://www.lob.polytechnique.fr/personnel/manuel_joffre/

Exprience pompe-sonde : principe

Pompe

Sonde

Laser

TSONDE N ( )

Sonde

Pompe Echantillon

Spectromtre

Photodissociation dune molcule diatomique

Energie

Etat excit Transition lectronique

( 0) = cn n
n

( t ) = cne iEnt / h n
n

Etat fondamental
Distance interatomique

Photodissociation dune molcule diatomique

A. Mokhtari, P. Cong, J.L. Herek et A.H. Zewail, Direct femtosecond mapping of trajectories in a chemical reaction, Nature 348, 225 (1990).

Anharmonicit de CO dans la myoglobine Pompe infrarouge sonde infrarouge

Pom pe IR

MbCO

Sonde IR

(b) (a)

=2 =1 =0 (a) (b)

J.C. Owrutsky, M. Li, B. Locke et R.M. Hochstrasser, J. Phys. Chem. 99, 4842 (1995).

Diffraction X sur une couche de Langmuir-Blodgett

C. Rischel et al., Nature 390, 490 (1997).

Pompe (400nm) sonde (RX) dans MbCO

F. Schotte, P.A. Anfinrud et M. Wulff, Ultrafast Phenomena XIII (2002).

Exprience pompe sonde rsolue spectralement

Pom pe

Test

Spectromtre

CCD

( , )
Rsolution temporelle : limite par la dure des impulsions Rsolution spectrale : limite par le spectromtre

1 < ? 2

Limites de lexprience pompe sonde rsolue spectralement

Exemple : Dcalage d'une raie fine en fonction du temps (effet Stark optique)

( , )

Signal attendu
Absorption diffrentielle

Signal observ

J.-P. Likforman et al., Opt. Lett. 20, 2006 (1995) Energie [meV]

1 Oscillations de cohrence si : < 2

B. Fluegel et al., Phys. Rev. Lett. 59, 2588 (1987) C. H. Brito-Cruz et al., IEEE J. Quant. Electr. 24, 261 (1988) M. Joffre et al., Opt. Lett. 13, 276 (1988)

Limites de lexprience pompe - sonde un problme gnral !

Absorption diffrentielle

Energie [meV] J.-P. Likforman et al., Opt. Lett. 20, 2006 (1995)

M. Joffre et al., Opt. Lett. 13, 276 (1988)

T. Guenther et al., Phys. Rev. Lett. 89, 057401 (2002)

Excitation percusionnelle en rgime cohrent

Rgime cohrent : Dure dimpulsion infrieure au temps de dphasage T2

(t ) = (t ) +
0

(t )

(t )
0

Spectromtre Echantillon

( )

( ) +
0

* R ( ) 0 ( ) + 2 Re 0 ( ) R ( ) 2 2

2. Echo de photon

Elargissement inhomogne
Distribution inhomogne g(eg) Absorption

P(t ) = (t ) exp(t / T2 ) exp(i eg t )g ( eg )d eg

g(t)

Effet Doppler (gaz)

Inhomognits de lenvironnement (liquide, verre, solide amorphe, )

Echo de photon : gomtries exprimentales

Pompe

Test

kT
kP

k2 = k3 = k P 32 = 0

2k P k T
1
2 3

k4 = k2 +k3 k1

k3
k2

k1

Direction k 2 + k 3 k1 terme en 1* 2 3

Echo de photon : thorie

Distribution inhomogne g(eg) Impulsions infiniment brves

(0) g

=1

* 1

P (1)* 2

N e( 2 )

P ( 3)

3
ECHO

t
P( 3) (t ) (t 3 )( 32 )( 21 )e 21 / T2 e 32 / T1 e ( t 3 ) / T2

1* 2 3 exp[ ieg (t 3 21 )] g ( eg )d eg
g(t-3-21)

Echo de photon : deux cas limites

Cas fortement inhomogne

3
t

Signal intgr P (t ) dt exp(4 21 / T2 )

( 3) 2

Techo

T2 = 4

Cas homogne

3
t

Signal intgr P (t ) dt exp(2 21 / T2 )

( 3) 2

TFWM

T2 = 2

Interprtation spectrale de lcho de photon

2 / 21
Spectre de pompe

1 2
3

k1 k2

k4 = k3 + k2 k1

k3

k x

k x

Absorption

kx
k1x k2 x

k3 x

k4 x

21 1 2
3

21 4

Rseau spectral inscrit dans le matriau

Premire observation dun cho de photon

Systme tudi : Cristal de rubis (0.005% Cr) Elargissement inhomogne : contraintes

100 ns

N.A. Kurnit, I.D. Abella, S.R. Hartmann, Observation of a photon echo, Phys. Rev. Lett. 13, 567 (1964)

Anharmonicit de CO dans la myoglobine Echo de photon vibrationnel

=2 =1 =0

(0) 00

=1 =1

* 1

(1 01) (1 01)

(2 11 )

(3 10 ) (3 21)

(0) 00

* 1

(2 11 )

K.D. Rector et al., J. Chem. Phys. 106, 10027 (1997).

Identification des raies infrarouges dans MbCO

K.A. Merchant et al., J. Phys. Chem. B 107, 4 (2003).

Echo de photon rsolu spectralement dans MbCO

K.A. Merchant et al., J. Phys. Chem. B 107, 4 (2003).

Echo de photon rsolu en temps

Spectromtre

Rfrence

Interfromtrie spectrale

* 0

( ) echo ( )

echo

( ) , echo (t )

Echo de photon rsolu en temps

Amplitude de l'cho
2.5

t=

t=2

1.5

0.5

1000 Temps [fs]

2000

3000

J.-P. Likforman et al., Opt. Lett. 22, 1104 (1997)

3. Spectroscopie multidimensionnelle

Pourquoi deux dimensions ?

Deux systmes indpendants Deux systmes coupls

10

20

10

20

() 1D 10 R(1,2) 2D 10 20 2 10 20 1 20

()

10 R(1,2) 10 10 20 2 20 Couplage 20 1

Les deux faons denregistrer un spectre RMN

1) Domaine frquentiel

r B0

M()

r B1 (t )

B1 cos t r B(t ) = B1 sin t B0

2) Domaine temporel : excitation percussionnelle B1(t) M(t) Transformation de Fourier

RMN deux dimensions

1) 2) 3) Application dune squence de deux impulsions espaces dun retard Mesure de laimantation M(t,) Transforme de Fourier 2D fournit R(1,2)

B1(t) M(t,)

W. P. Aue, E. Bartholdi, R.R. Ernst, J. Chem. Phys. 64, 2229 (1976)

RMN deux dimensions

Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance W. P. Aue, E. Bartholdi, and R. R. Ernst Laboratorium fr physikalische Chemie, Eidgenssische Technische Hochschule, 8006 Zrich, Switzerland The possibilities for the extension of spectroscopy to two dimensions are discussed. Applications to nuclear magnetic resonance are described. The basic theory of twodimensional spectroscopy is developed. Numerous possible applications are mentioned and some of them treated in detail, including the elucidation of energy level diagrams, the observation of multiple quantum transitions, and the recording of high-resolution spectra in inhomogenous magnetic fields. Experimental results are presented for some simple spin systems.

The basic principles which have been exploited are very general and can be applied to other coherent spectroscopies as well. Applications are conceivable in electron spin resonance, nuclear quadrupole resonance, in microwave rotational spectroscopy, and possibly in laser infrared spectroscopy.

W. P. Aue, E. Bartholdi, R.R. Ernst, J. Chem. Phys. 64, 2229 (1976)

Optique non-linaire

(t )
Rponse instantane

P(t ) = P(1) (t ) + P( 2 ) (t ) + ....

P( n ) (t ) = 0 ( n ) (t ) n

P( n ) (t ) = 0 ( n ) (1 )... (n ) exp( i (1 + ... + n ) t ) d1...dn

Rponse non instantane

P( n ) (t ) = 0 ( n ) (1 , 2 ,..., n ) (1 )... (n ) exp( i (1 + ... + n ) t ) d1...dn

Rponse non-linaire dun chantillon

(t )

(n)

(1)

(t ) + ( 2 ) (t ) + ....

(t ) = ( n ) (1 , 2 ,..., n ) (1 )... (n ) exp( i (1 + ... + n ) t ) d1...dn

Exemple : n=2

(1 , 2 )
( 2)

( 2)

exp(ik (1 , 2 ) L) 1 (1 , 2 ) k (1 , 2 )

Spectroscopie multidimensionnelle
Transposition de la RMN impulsionnelle au domaine de loptique non-linaire
Rfrence

2 3

Spectromtre

(n)

(t ) = ( n ) (1 ,..., n ) (1 ) ei11 ... (n ) ein n e i (1 +...+n ) t d1...dn

F 2 ,..., n ,t
( n ) (1 ,..., n )

( )... ( )
1 n

Y. Tanimura et S. Mukamel, J. Chem. Phys. 99, 9496 (1993) L. Lepetit et M. Joffre, Opt. Lett. 21, 564 (1996) M.C. Asplund, M.T. Zanni et R.M. Hochstrasser, PNAS 97, 8129 (2000) J.D. Hybl, A.Albrecht Ferro et D.M. Jonas, J. Chem. Phys. 115, 6606 (2001) N. Belabas et M. Joffre, Opt. Lett. 27, 2043 (2002).

Spectroscopies multidimensionnelles
800 nm 16 fs KDP AgGaS2 IR 144 dans du mthanol RDC dans de lhexane 1,3-cyclahexanedione Acyl-proline-NH2 in CDCl3 N-methylacetamide-D RhCO2acac in PMMA CCl4,CHCl3,CS2 Lepetit et al., Opt. Lett. 21, 564 (1996) Belabas et al., Opt. Lett. 27, 2043 (2002) Hybl et al., J. Chem. Phys. 115 6606 (2001) Golonzka et al., PRL 86 2154 (2001) Asplund et al., PNAS 97 8219 (2000) Zanni et al., J. Phys. Chem. B 105 6520 (2001) Zanni et al., J. Chem. Phys. 114 4579 (2001) Merchant et al., PRL 86 3899 (2001) Tokmakoff et al., PRL 79 2702 (1997) Blank et al., J. Chem. Phys. 113 771 (2000) Kubarych et al., J. Chem. Phys. 116, 2016 (2002) Zhao et al., PRL 84 1411 (2000)

n=2

800 nm 16 fs 800 nm 22 fs 4.9 m 90 fs

n=3
6.25 m 120 fs 4.9 m 90 fs

n=5

800 nm 42 fs 532 nm, 4.4 m, 3.2 m CH3CN dans deuterobenzne

Cf - thse Nadia Belabas - David M. Jonas, two-dimensional femtosecond spectroscopy, Annual Review of Physical Chemistry

(2)

Somme de frquences 1+2

Couplage entre tats excits (diples de transition)
1600

(1 , 2 )
( 2)

1400 1200 1000 800 600 400

Energie [eV]

1,5

200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0,5

13 = 1.8 eV
0 0,5 1 1,5 2

1.2 eV =

12

Energie [eV]
Laurent Lepetit et Manuel Joffre, Opt. Lett. 21, 564 (199

L. Lepetit et M. Joffre, J. nonlin. Opt. Phys. 5, 465 (1996)

(2)

Carte daccord de phase dans AgGaS2

N. Belabas et M. Joffre, Opt. Lett. 27, 2043(2002)

(3)
Spectre 1D

Spectroscopie 2D vibrationnelle
Spectre 2D

Asbury, Steinel et Fayer, Chem. Phys. Lett. 381, 139 (2003)

(3)
Spectre 1D

Spectroscopie 2D vibrationnelle
Spectre 2D

0,2 2,0 1,0 1,1 0,1

0,0

Asbury, Steinel et Fayer, Chem. Phys. Lett. 381, 139 (2003)

(3)

Spectroscopie 2D lectronique
IR 144 in methanol

Hybl, Albrecht et Jonas, J. Chem. Phys. 115, 6606 (2001)

(3) Couplages lectroniques et photosynthse

Fenna-Matthews-Olson photosynthetic light-harvesting protein

T. Brixner, J. Stenger, H.M. Vaswani, M. Cho, R.E. Blankenship, G.R. Fleming, Nature 434, 625-628 (2005).

Conclusion
Grande diversit de techniques de spectroscopie femtoseconde : pompe-sonde, cho de photon, spectroscopie multidimensionnelle, etc. Grande diversit de processus accessibles selon la longueur donde du rayonnement utilis : visible, infrarouge, X. La spectroscopie femtoseconde joue un rle important dans la comprhension de la dynamique des protines. Une comprhension plus directe des mouvements structuraux peut tre escompte par lutilisation dimpulsions infrarouge ou a fortiori dans le domaine des rayons X.