i . F. Liptrot a fe tee Quimica eyie ' Department Eton Cole. Inorganica Poeeten Moderna ProfesorR.N.Haszeldine MA, DSc, ScD, FRIC, FRS Head of the Chemistry Department, University of Manchester Institute of Science and Technology. \ DISTRIBUIDORES: | COMPASIA EDITORIAL CONTINENTAL, S. A., MEXICO‘Titulo original ‘Tradueldo por: en inglés: Profesor de la Facultad de Ciencias Quimicas de 1a UNAM Edicion autorizada por: Copyright © 1974 G. F. LIPTROT Primera edicién en espaol de la segunda edicién en febrero de 1978 inglés Derechos Reservados © en Lengua Espafiola-1977, Primera Publicacién Carz. pe TLALPAN Nom. 4620, México 22, D. F. DISTRIBUIDORES PRINCIPALES EN ‘AV. Rep. ARGENTINA NOM. 168, BARCELONA 6, EsPARA ‘Av. CANNING NOMS. 96, 98 Y 100, Esq, PADILLA 1414, BUENOS AIRES, ARGENTINA Amundrectr NOM. 458, SANTIAGO DE CHILE, CHILE Cava VERDE A VELAZQUEZ NOM. 71, CARACAS, VENEZUELA ‘CALLE DEL CHORRO DE Ecieto (oNcE) NOM. 2-56, Bocorh, COLOMBIA PRINTED IN MEXICOPrologo Siempre es grato dar la bienvenida a un nuevo texto cienti- fico que presenta una visién clara, precisa y balanceada —como es el caso de este libro—. El placer se acrecienta por el hecho de que Geoffrey Liptrot, ahora tan conocido por sus famosos libros de texto, es amigo, anterior discfpulo y ahora colega del que escribe estas palabras. La quimica inorgénica presenta un innegable reto y atrac- tivo para aquellos que empiezan a conocer la elegancia y cali- dad de su moderna concepcién; el desafio y el atractivo tam- bién, se encuentran presentes, aunque de una manera més intrincada y sutil, para los que por largo tiempo han practicado una drea de la ciencia que requiere destreza en el arte experi- mental y un conocimiento profundo de la misma. La quimica ain es, en su mayor parte, una ciencia descriptiva y la quimi- ca inorganica no es la excepcién — esto es algo de su atractivo—, pero cada vez més las ideas de la fisica y la quimica tedricas, de la fisica, de la mecdnica cuéntica, etc., proporcionan en forma constante los conocimientos pata la comprensién deta- Mada de los fenémenos observados y descritos. Por tanto, el quimico inorgénico debe reunir las caracteristicas del cientifico descriptivo parcialmente intuitivo, con frecuencia muy inventivo € imaginativo y combinar todo esto con una habilidad para usar de modo congruente las ideas de la fisica y la quimica teéricas, sin permitir que estas ideas predominen o sean tan sdlo un fin en si mismas. He leido este libro con detenimiento y he podido percatarme de la erudicién con que exitosamente enfoca sus objetivos. Presenta muchos rasgos hovedosos, interesantes y tti- les en la manera de plantear y presentar los temas que aborda, Pero, sobre todo, capta los recursos intelectuales propios y los excitantes atractivos de 1a quimica inorgénica moderna. Reco- miendo calurosamente este libro. Manchester . R. N. HaszeldineEG Durante los uiltimos veinte afios ha habido una constante infiltracion de la fisicoquimica en los cursos de quimica inor- génica, lo cual significa que en la actualidad el tema puede estudiarse de una manera més rigurosa y satisfactoria que como se venia haciendo. Por ejemplo, ahora seria inconcebible escribir un texto inorgdnico sin considerar aspectos estructura- les y energéticos —dos de los pilares en que se apoya el des- arrollo del tema, La primera seccién del libro (Caps. del 1 al 12) se refiere a los principios en que se basa la quimica descriptiva de los elementos (Caps. del 13 al 27). En el Cap. 1 se revisa algo de a primera quimica teérica y culmina con la resolucién del pro- blema del “peso atémico” que atormenté a la quimica de prin- cipios del siglo x1x; el Cap. 2 se refiere a la Clasificacién Pe- riddica, la cual constituye el armazén con que se discuten logicamente los elementos divididos en grupos (Caps. del 13 al 27). En el Cap. 3 se hace una revision de los esfuerzos que hicieron los fisicos de principios del siglo xx para descifrar la estructura del atomo y en el Cap. 4 se discuten la distribucién de los electrones en los dtomos, el espectro del hidrégeno até- mico y los valores de la energia de ionizacién que proporcionan la evidencia de los niveles electrénicos; también se discute la nomenclatura s, p, d, etc.. y la correlacin de la estructura electrénica con la Tabla Periddica. En el Cap. 5 se estudian los. enlaces quimicos y deliberadamente se hace poco énfasis en la “regla del octeto” en favor de los factores energéticos. La geo- metria quimica es el tema central del Cap. 6 y finaliza con la teoria simple de la “repulsién del par electrénico”, que se utiliza aqui y en el resto del libro, para explicar la forma de las mo- léculas covalentes. El Cap. 7 trata la naturaleza ondulatoria del electron e introduce la idea de las orbitales moleculares. El Cap. 8 se refiere a la termodinamica quimica, primero desde un punto de vista puramente descriptivo y después se le da un enfoque matemitico, y el Cap. 9 introduce la idea de que es necesario salvar una barrera energética que se opone a las reacciones quimicas termodindmicamente posibles. El Cap. 10, sobre oxidacién-reduccién, incluye el concepto de potenciales electroquimicos y se discuten los cambios en la energia libre gue se derivan de las reacciones qufmicas de celda; el Cap. 11 estudia una explicacién teérica del comportamiento Acido-base, y el Cap. 12, que trata la extraccién de metales, emplea la serie de potenciales electroquimicos y los cambios de energia libre ara correlacionar la reactividad quimica. La quimica descriptiva del hidrégeno y la de los gases nobles ‘se discute en los Caps. 13 y 14, respectivamente, y en los sietesiguientes, los Grupos 14, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B y 7B. En estos capitulos se hace una distincién al representar las estructuras electrovalentes y covalentes, y los compuestos en los que el enlace es predominantemente del primer tipo se escriben con signos més 0 menos. El Cap. 22 se concreta a la primera serie de transicién; discutiendo primero las propiedades caracteristi- cas de los elementos de transicién y después un estudio mas detallado de cada metal. En el Cap. 23 se estudia la quimica de la primera serie de transicién en términos de potenciales electro- quimicos y el origen del color de los complejos de los metales de transicién. Los capftulos restantes se refieren a los Grupos 1B y 2B, a los lanténidos y a la quimica nuclear. En todo el libro se utiliza la nomenclatura Stock y los datos termoquimicos se expresan en joules (J) o kilojoules (kJ). Eton College, G. F, LiptrotPrefacio ala Segunda Edicién La tercera reimpresién de este libro en escasamente tres ahos me dio oportunidad de revisar la nomenclatura y he se- guido las recomendaciones para la Nomenclatura Quimica con- tenidas en G. C. E. Chemistry Examination Papers, enunciado conjunto recientemente hecha por los Consejos de G. C. E. Se han agregado algunas preguntas de examenes recientes en los ‘cuestionarios y algunos articulos de actualidad en la bibliografia. Eton College G. F. LiptrotBibliografia Addison, W. E. Structural Principles in Inorganic Compounds, Longmans, 1691, 6*. impresion; 1967. Bell, C. F. y Lott, K.A.K. Modern Approach to Inorganic Che- mistry, Butterworths, 1963, revisado en 1967, Brown, Gi. Introduction to Physical Chemistry, Longmans, 1964, 4° impresién, 1968, GA New Guide to Modern Valency Theory, Longmans, 1967. Cartmell, E. y Fowles, G.W.A. Valency and Molecular Structure, Butterworths, 1961. Cotton, F-A. y Wilkinson, G, Advanced Inorganic Chemistry, Interscience, 1963, 2* Ed. Rev., 1968. Coulson, C.A. Valence, Oxford University Press, 1952, 2° Ed. Rev., 1967. Emeléus, H.J. y Anderson, J.S, Modern Aspects of Inorganic Chemistry, Routledge and Kegan Paul, 1952, 3° Ed. 1963 Heslop, R.B. y Robinson, P.L. Inorganic’ Chemistry, Elsevier, 1960, 3° Ed. 1967. Ives, D.J.B. Principles of the Extraction of Metals, Royal Insti- tute of Chemistry, Monographs for Teachers Nim. 3. 1960. Moeller, T. Inorganic Chemistry, John Wiley, 1952. Orgel, LE, Introduction to Transition-Metal Chemistry: Ligand- Field Theory, Methuen, 1960, 2" Ed. 1966: Phillips, C.8.G. y Williams, R.J.P. Inorganic Chemistry, Vol. 1, Oxford University Press, 1965, Samuel, D.M, Industrial Chemistry—Inorganic, Royal Institute of Chemistry, Monographs for Teachers Nim. 10, 1966, 2 Fd. 1970 Sharpe, A.G. Principles of Oxidation and Reduction, Royal Ins- titute of Chemistry, Monographs for Teachers Num. 2. 1960. Sidgwick, N.V. The Chemical Elements and their Compounds Oxford University Press, 1950, Sisler, H. H., Vander Werf, C.A. y Davidson, A.W. College Che- mistry, Macmillan, 1967. Strong, LAE, y Stratton, W.J. Chemical Energy, Chapman and Hall, 1966. Walls, AF. Structural Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 1950, 3» Edt 1962.Agradecimientos Estoy en deuda con varias organizaciones y con personas que me permitieron reproducir las fotografias de este libro, a Jos cuales menciono en las mismas. La Fig. 3.8 se reprodiijo con el amable permiso del St. Barts Hospital y la Tabla 6A por cortesia del Profr. J. A. Campbell, del Harvey Mudd College, California. Las Figs. 7.7 y 23.2 se copiaron fielmente de la Fisicoqufmica de Gordon M. Barrow, publicada por McGraw- En la escritura de un libro como éste, fue esencial referirse constantemente a varios libros de texto, los cuales proporcio naron una fuente abundante de ideas sobre la quimica moderna, ademas de un medio para obtener informacién genuina. Estos Mbros se incluyen en la bibliografia; también aparecen, al fi- nalizar cada capitulo, més referencias bibliogréficas de libros de reciente edicién, Quiero agradecer a la Unién Internacional de Quimica Pura y Aplicada por permitirme la reproduccién de la Tabla de Pesos ‘Atémicos Internacionales, y a los editores George Bell & Sons Por autorizarme el uso de’ las Tablas de Logaritmos y Antilo- garitmos de la obra Mathematical Tables de C.V. Durrell, Las preguntas de los cuestionarios se tomaron de examenes Tecientes y se reprodujeron por cortesia de los siguientes de- partamentos de exdmenes: Oxford Delegacy of Local Exami- nations, Oxford and Cambridge Schools Examination Board. Oxford Colleges Admissions Office, University of Cambridge Local Examinations Syndicate, Cambridge University Press, University of London, Joint Matriculation Board, Southern Uni. versities, Joint Board for School Examinations, Welsh Joint Education Committee, Associated Examining Board for the G. CE. Finalmente, agradezco al Profr. R.N. Haszeldine, FRS., por la redaccién del prélogo, al Dr. D.J. Waddington, quien ley6 las pruebas del libro ¢ hizo valiosas sugerencias al Sr. J. SF. Pode por leer gran parte del libro y proporcionarme algunas ideas que incluf en los primeros capitulos, y a mi esposa y a los editores por la ilimitada ayuda que me dieron en todas las etapas de la produccién de esta obra.Indice de Materias Car. Pic. Prologo. .. 5 Prefacio — Sees a Prefacio a la Segunda Edicién | 1.1... 0s... 9 Bibliografia...... 00... .00cceccceeeseteeeeeee Agradecimientos 11... 13 1 Primeras teorfas fundamentales de la quimica y la determinacién de los pesos atémicos .. - 19 2 Clasificacién periédica de los elementos... 37 3 La estructura del 4tomo ..... : 45 4. Distribucién de los electrones en los dtomos .. 87 5 Enlaces quimicos ae | cy 6 Geometria quimica : 97 7 Teoria moderna de la valencia 113 8 Factores que determinan la pessbiided ‘de una reac- cién quimica . 2. 127 9 Reacciones quimicas-factores que influyen en su ve- locidad . : 153 10 Oxidacién y reduccién 163 11 Acidos bases .. 181 12 Estado natural y extraceién de metales |... 189 13 Hidrégeno ee iso 14 Grupo 0 los gases nobles (interés)... 209 15 Grupo 1A los metales alcalinos ............. 215 16 Grupo 2A metales alcalinotérreos Bassi 17 Grupo 3B boro, aluminio, galio, indio y talio. 247 18 Grupo 4B carbono, silicio, germanio, estaiio y plomo 263 19 Grupo 5B nitrégeno, fésforo, arsénico, antimonio y bismuto..... 20 Grupo 6B oxigeno, azure, selenio, telurio y polonio 347 21 Grupo 7B halégenos (flor, cloro, bromo, yoo y astatinio) 395 22. Primera serie de tansicién (escandio, titanio, vana- dio, cromo, manganeso, hierro, cobalto y niquel) .. 421 23 Algunas caracteristicas més de la primera serie de transicién . : 471 24 Grupo 1B cobre, plata y oro ee 87 25 Grupo 2B zinc, cadmio y mercurio . . cee. 509 26 Primera serie de transicién interna (lanténidos) ... 52716 Car. 27 Quimica nuclear . Respuestas a los cuestionarios Tablas de los pesos atémicos Tablas de logaritmos y antilogaritmos Indice analftico : Pic. 533 549. 552 554 559Lista de Laminas 10. nn. 12. . “Los cristales de nieve . Plataforma de perforacién; mar de la Aventura - Muestra de cuatro variedades de transistores y un rec- |. Espectro del hidrégeno atémico . Modelo que representa la estructura del cloruro de sodio . fecto” . Secuencia del especizo del radical C10, después de la fotdlisis instantanea de una mezcla cloro/oxigeno, Ja cual experimenta una degradacién bimolecular . Cristales de tetrafluoruro de xenén en un recipiente de cuarzo .. : tificador, los cuales usan silicio en su construccién . Un trozo de mineral amosita que muestra la estructu- ra fibrosa del amianto en cada extremo de la rosca . . . El metal titanio reine las propiedades de baja den- sidad, gran resistencia mecénica y resistencia a la Fotografia de un espécimen templado, con 07% de car- bono donde se muestra su estructura perlitica aumen- tada ce aoe : Ciclotrén de energia variable que se usa en irradia. cién quimica, radioquimica y estudios de irradiacién perjudicial. 6... : = Reactor moderno enfriadp por gas que usa como com. bustible 6xido de uranio y moderadores de grafito en- friado por gas .. . _ Pac. 58 76 128 153 212 277 279 284Capitulo 1 11 Introduccién 12 Leyes fundamentales dela quimiea atémica de Dalton Primeras Teorias Fundamen tales de la Quimica y la Determinacién de los Pesos Atémicos La idea de que la materia est constituida por diminutas Particulas discretas fue probablemente desarrollada por primers as cuatro leyes fundamentales en que se basa 1a quimica como ‘una clencia cuantitativa se encuentran explicalas on Ley de la conservacion de la masa (Lavoisier 1774) Em el curso de una reaccién quimica, la materia no se crea ni se destruye. Ley de las proporciones constantes (Proust 1799) fenen Tos mismos elementos en la misma proporeién en ‘poco, Ley de las proporciones miiltiples (Dalton 1803) Cuando se combinan dos elementos, A y B, en més de una pro- porcién, los pesos diferentes de A que se combinan con un peso fijo de B son niimeros enteros y pequetios. Ley de las proporciones equivdlentes Los elementos se combinan o reemplazan en razén de sus pesos equivalentes. Fats ley se derive de a de las proporciones reciprocas (Rich- ‘er 02) ¥ de la de las proporciones miltiples (Dalton 1803), EI peso equivalente de un elemento se define como “el ni mero de partes en peso de un elemento que se combinan com 5 reemplazan a 8 partes en peso de oxigeno”. Jin base a la escala O = 8, el equivalente del bidrégeno es 10080 Peso equivalente gramo = 1.0080g). El peso equives lente gramo del cloro es 35.457 g puesto que este peso de clo se combina con 1.0080 g de hidrdgeno, Al SuPoner que la materia est4 constituida por un gran numero de diminutas particulas y teniendo como evidencis leg Glatz leyes quimicas inexactamente verificadas, Dalton postulo Su teorfa atémica en 1807, con lo cual la quimica cambio de rrto Volimenes de combina- n de los gases ser una serie de observaciones al azar, a una clasificacion orde hada que tuvo como base un pequefio nimero de elementos. La teoria atomica, al igual que la mayoria de las generaliza” Clones cientificas es, en esencia, simple y en términos modernos puede reduclrse a cuatro puntos fundamentales: (a) Toda la materia esté constituida por étomos (1a supost- cién bésica). (b) Los tomos no pueden ser creados, divididos o destruidos (ley de la conservacién de la masa). (c) Todos los dtomos de un elemento son semejantes y dife- rentes de los de cualquier otro elemento (ley de las pro- porciones constantes). (€) Los Stomos se combinan en relaciones de néimeros ente- ros, pequefios, y los compuestos que se forman se man- tienen unidos por las fuerzas de afinidad quimica (ley de as proporciones multiples). Ninguna de las leyes y teorias que integraban 1a qu{mica del siglo xix se ha mantenido inc6lume; indudablemente, a me- ‘ida que se han reportado nuevos resultados experimentales, se han desarrollado nuevas teorias y las més antiguas han te- ido que descartarse 0 modificarse para incluir estos hallazgos. El descubrimiento de Becquerel, en 1896, de que el uranio Pro- ducia una radiacién penetrante implicé que la hipétesis de Dalton acerca de la indestructibilidad del tomo no era correc: ta. Este y otros descubrimientos posteriores han modificado su teorfa de la siguiente manera: (a) Toda la materia no est constituida por dtomos. Aun- que todas las sustanclas que interesan a los quimicos Getén integradas por Stomos, también existen particu- las subat6micas, por ejemplo electrones, protones y neutrones. (b) En todos los cambios nucleares los dtomos son creados, divididos o destruidos, pero esto no sucede jamas en cambios puramente quimicos. (c) Todos los dtomos de cualquier elemento no son idén- ticos (isétopos), pero son diferentes de los de otros elementos. (a) Aunque es verdadera 1a afirmacién de que un simple 4tomo est enlazado quimicamente a un nimero en- tero y pequefio de otros tomos, también es cierto que existen moléculas gigantes que contienen miles de @tomos, por ejemplo, la capacidad del carbono para formar anillos y cadenas largas. Cavendish (1731-1810) fue el primer quimico que realiz6 experimentos cuantitativos con voliimenes de gases reaccionan- fea. Demostré. que el hidrégeno se quemaba en una atmésfera Ge oxigeno y que dos volimenes de hidrégeno se combinaban 20Sa aaa rare cree eae sa ern 7 con un volumen de oxigeno para formar agua. En 1805, Gay- Lussac confirms los resultados de Cavendish y examiné otros compuestos gaseosos. Quedé impresionado por ia simplicidad de Jos néimeros que obtenia para la relacién de combinacién de los voltimenes gaseosos, al compararlos con las fracciones comple- jas de cualquiera de las determinaciones de pesos de combi- nacién. En 1808, expres6 sus hallazgos en la ley que leva su nombre. Los voliimenes de los gases reaccionantes y los voltimenes de Jos productos, si éstos también son gaseosos, cuando se miden en Jas mismas condiciones de temperatura y presién, corresponden a relaciones de ntimeros enteros y pequeiios. Algunos resultados experimentales tipicos son: Hidrogeno + Oxigeno ——» Vapor de agua Qvols. 1 vol. 2 vols. Hidrogeno + Cloro » Cloruro de hidrégeno vol. 1vol. 2 vols. Nitrégeno + Oxigeno > Oxido nitrico lvol. 1 vol. 2 vols. La ley de Gay-Lussac y la explicacién de ésta por Avogadro (1811), permitié a Cannizzaro (1858) establecer los fundamen- tos para la determinacién univoca de los pesos atémicos (Pag. 28). En 1808, Dalton publicé una lista de “pesos atémicos”. En BY peabtorsa deo realidad éstos no fueron pesos atémicos, sino los pesos equiva- 1 eas ose fur peso lentes de los elementos ordenados en una escala que encabezaba dete el hidrégeno con el ntimero 1 y los demés en relacion a él. Dalton no contaba con los medios para conocer el ntimero de a Atomos de cualquier compuesto y, por tanto, no pudo deducir cualquier peso atémico de los equivalentes conocidos, ya que esto implicaba una nueva hipétesis. La hipétesis que adopt fue que si al combinarse dos elementos s6lo se formaba un ‘compuesto, éste debia contener un atomo de cada elemento. Como desconocia 1a existencia del peréxido de hidrégeno, su- : uso que el agua era OH y en consecuencia que el peso atémico del oxigeno era 7 0 sea su equivalente medido inexactamente De la misma manera, el amonfaco era NH, y el peso del nitré- geno 5, el mismo ntimero que resulta de la medicién de su equivalente. Basindose en la ley de Gay-Lussac, el quimico sueco Berze- lus, en 1813, sugirié que iguales voltimenes de elementos ga: seosos contenian igual nimero de atomos (Avogadro, en 1811, habia propuesto que las moléculas de los elementos gaseosos Podian contener més de un tomo combinado quimicamente, ” pero esta hipétesis no se acept6 hasta que aparecié, mucho después, el trabajo de Cannizzaro). Con esta hipétesis determi- n6 los pesos atémicos del oxfgeno, del nitrégeno, del cloro y del yodo. Los valores que obtuvo al ser referido a la escala del O = 16 se aproximaron de manera notable a tos aceptados; no . 21 sn i nieninalobstante, la hipétesis en la que se basaron era esencialmente incorrecta (véase la Pag. 28). El equivalente moderno de sus argumentos probablemente podria desarrollarse de la manera siguiente: Puesto que 2 voliimenes de hidrégeno se combinan con 1 volumen de oxigeno, entonces 2 dtomos de hidrégeno se combinan con 1 de oxigeno. En consecuencia, la molécula de agua debe ser H.O y, como 1g de hidrégeno se combina con 8 g de oxigeno, los pesos at6micos del hidrégeno y del oxigeno son 1 y 16, respectivamente. Conociendo les voliimenes y los pesos de combinacién del hidrégeno con el cloro y con el yodo, ¥ del nitrégeno con el oxigeno, se determinaron por un razo- namiento semejante los pesos atémicos del cloro, del yodo y del nitrogeno. Berzelius también determiné los pesos atémicos del carbono, del fésforo y del azufre. En el caso del carbono supuso que el Gxido més sencillo podia representarse como CO y como el andlisis mostré que 12 g de carbono se combinaban con 16 g de oxigeno, el peso atémico del carbono fue 12. El peso atémico del fésforo se determiné mediante el andlisis de los dos cloruros (el peso atémico del cloro ya se conocia ). Los valores analiticos siguientes indican cémo se hizo esto: 1.00 g de fésforo se combina con 3.44 g de cloro para producir el cloruro de fésforo mas sencill. dow 1.00 g de fésforo se combina con 5.72 g de Nésfero para formar el cloruro de fésforo superior. La proporcién del cloro que se combina con una cantidad {fija de fésforo en ambos compuestos es = 1.666 0 5/3 Por consiguiente, suponiendo que una molécula de cada com- puesto contiene un atomo de fésforo, las formulas respectivas son PCl, y PC. Ahora es sencillo calcular el peso at6mico del fosforo de los datos anteriores. El peso atémico del azufre se determiné por un procedimiento andlogo al precedente, a partir de sus Oxidos. Un anilisis cuidadoso de éstos mostré que sus formulas eran SO, y SO.. Berzelius tuvo nucvamente la fortuna de que sdlo el atomo del elemento cuyo peso atémico estaba determinando apareciera en una molécula del compuesto. ‘A Berzelius lo acompaiié la suerte hasta la determinacién de los pesos atémicos de algunos metales. El supuso que la f6rmula MO representaba a sus éxidos y, por tanto, en términos modernos, determiné el peso de metal combinado con 16 partes en peso de oxigeno. Unicamente surgicron diferencias cuando la valencia del metal no coincidfa con la del oxigeno, por ejem- plo el sodio y la plata, donde los valores de sus pesos atémicos son apreciablemente distintos a los actuales. El éxito de los métodos de Berzelius aunque basados en hipétesis completamente falsas 0 poco firmes pueden atribuirse a ciertos hechos afortunados: 22Tonner 0s 17 Relacién entre peso atémico y peso equivalente (a) En las combinaciones del hidrégeno con el oxigeno, con el cloro © con el vapor de yodo y en la combinacién del ‘oxigeno con el nitrégeno, intervienen las mismas propor- clones tanto de 4tomos como de moléculas (todos los ele- mentos se conocen en la actualidad como moléculas dia- tomicas). (b) Los compuestos del carbono, del fésforo y del azufre que se analizaron con el objeto de determinar sus pesos atémi- cos, sélo contenian un Atomo del elemento por molécula de ‘compuesto. Berzelius, por supuesto no demostré que esto fuera asi. (c) La valencia de muchos de los metales es la misma del oxigeno. Dalton y Berzelius se percataron que era necesario conocer Ja formula de una sustancia antes de deducir cualquier peso at6mico a partir de sus pesos equivalentes. Como esta infor- macién no existia se vieron obligados a conjeturar. La impor- tante correlacién entre los pesos atémicos y los pesos equivalen- tes, denominada valencia, no fue, sin embargo, propiamente comprendida hasta 1853’ con el trabajo de Frankland, y el nombre mismo de valencia fue mencionado por primera vez por Lothar Meyer en 1864. La valencia se define como: EI niimero de itomos de hidrégeno que se combinan con 0 re- emplazan (directa 0 indirectamente) a un étomo de un elemento. La relacién de este término con los pesos atémico y equi- valente de un elemento es: Peso atémico = Peso equivalente x Valencia La relacién anterior puede deducirse de la siguiente forma: ‘Supongamos que un elemento X se combina con el hidrégeno y forma un compuesto XH,, donde 1 es la valencia del elemento X. Entonces, un peso atémico gramo de X se combina con 7 esos atémicos gramo de hidrégeno, es decir n gramos; pero un peso equivalente gramo de X se combina con un peso equi- valente gramo de hidrégeno, esto es, un gramo. Por tanto, en la escala del H = 1 Peso atémico de X n Peso equivalente de X 1 © Peso atémico de X = Peso equivalente de X X Valencia. Una vez que se ha determinado la valencia de un elemento, es comparativamente simple determinar su peso at6mico. En primer término, la construccién de una tabla exacta de pesos atémicos, requirié una determinacicn exacta de los pesos equivalentes. Aunque los métodos clésicos para la determinacién exacta de los pesos equivalentes data de finales del siglo 1% y principios del xx, esto es, después que el problema de la determinacién del peso atémico fue finalmente resuclto por 23Metodos clisices pare Ja determinacion ce tos equivatentes dei hidvonena, y be plate Fic, 1.1 Aparato de Morley para la deter- minacién del peso equi- valente del hidrégeno Cannizaro, se estudiaran algunos de ellos. Los métodos ruti- narios de laboratorio se describen en los textos elementales y no se tratarn aqui. Sin duda, el tema, en la actualidad, es de interés puramente hist6rico, puesto que se conocen los equiva- Tentes de todos los elementos comunes, y por métodos exclust- vamente fisicos (Pag. 55), puede lograrse la determinacién de pesos at6micos verdaderamente exactos. Determinacién del peso equivalente del hidrégeno (Morley, 1895) Se pesaron hidrégeno y ox{geno purificados en esferas de vi drio y se quemaron en boquillas de platino selladas dentro del re- cipiente de vidrio, el cual se evacu6 previamente. Durante la combustién, el recipiente se sumergié en agua fria. El agua que se formé en el transcurso del experimento se congel6 y Ja mezcla residual de gases se bombeé y se analiz6, También se pes6 el agua, de manera que Morley tenia completamente controlado su experimento. Después de doce experiencias en las que se produjeron 400 g de agua, Morley obtuvo la propor- ion: Oxigeno : Hidrégeno : 1.0076 oxigeno —Roquilas Determinacién del peso equivalente del cloro (Edgar, 1908) Se pesaron cloro (obtenido por electrélisis de cloruro de plata fundido) e hidrégeno purificados adsorbidos en paladio. EI hidrégeno y el cloro se sometieron a una descarga eléctrica 24Avopadro cleme tas en un recipiente de cuarzo evacuado y el cloruro de hidrégeno producido se licué (con aire liquido) y se pes6. El equivalente del cloro es el néimero de partes en peso que se combinan con 1.008 partes en peso de hidrégeno. El valor aceptado de esta proporcicn es: Hidrégeno : Cloro :; 1.008 : 35.457 Determinacién del equivalente de la plata (Stas, 1860) El método involucra tres etapas: (a) Se calent6 una cantidad conocida de clorato de potasio y se pes6 el cloruro de potasio residual. Los pesos de clorato y de cloruro de potasio equivalentes a 48 g de oxfgeno (6 equivalentes) se muestran en seguida. 2KClO, ———_— 2k +30, 122.5928 ASM2g ay El clorato de potasio contiene seis equivalentes de oxi- geno combinados con un equivalente de potasio y uno de cloro; por tanto, se deduce que el equivalente del cloruro de potasio es 74.592. (b) A una cantidad conocida de cloruro de potasio disuelta en agua, se agregé un exceso de solucién de nitrato de plata. EI precipitado de cloruro de plata se pes6 y se calculé que 143.397 (el peso equivalente gramo del cloruro de plata) es la cantidad equivalente a 74.592 de cloruro de potasio. KCI + AgNO, —~> KNO, + AgCl 45928 143.397 & (©) Un peso conocido de plata se calenté en una corriente de cloro puro y se encontré que el peso de plata que se re- quirié para obtener 143.397 g de cloruro de plata fue de 107.943 g. El equivalente del cloro es 143.397 — 107.943, esto es, 35.454, y el de potasio 79-502 — 35.454, esto es, 39.138. Para delinear las ctapas que finalmente culminaron con la solucién de Cannizzaro al problema de los pesos atémicos, es imprescindible considerar nuevamente la hipétesis de Ber- zellus —"volmenes iguales de elementos gaseosos (0 dtomos ‘compuestos si el gas es un compuesto) contienen igual nimero de détomos (0 étomos compuestos)"—. Si Berzetius hubiera te- nido raz6n, seria imposible explicar las relaciones de combina- cién del nitrégeno y el oxigeno en el dxido nitrico: Nitrégeno + Oxigeno. Oxido niftrico Ivo. 1 vol. 2 vols. Segin la hipétesis de Berzeltus: 1 tomo de nitrégeno + 1 étomo de oxfgeno ———> 2 dtomos compuestos de 6xido nitrico. 25OO Pero esto es imposible, ya que un tomo compuesto de éxido nitrico no puede contener la mitad de un atomo de nitrégeno y la mitad de un 4tomo de oxigeno (violando el postulado de Dalton que se refiere a la indivisibilidad del atomo). Algunos afios antes, en 1811, Avogadro habia sugerido la resolucién correcta al problema. Las moléculas (4tomos com- Puestos) de un compuesto, por su naturaleza, deben contener més de un atomo, de esta manera no fue tan ridiculo proponer que también podian existir moléculas de un elemento que tu- vieran més de un atomo de la misma clase. La sustitucién de la palabra “molécula” por la de “étomo", suponiendo que el espacio ocupado por un atomo es el mismo para todos los gases, fundamenté 1a hipétesis que Neva su nombre: En las mismas condiciones de temperatura y presién, voli menes iguales de cualquier gas contienen igual mimero de moléculas. Aunque este juicio atin se considera como una hipétesis, existen muchas evidencias experimentales que le dan el peso de una ley quimica. Una vez aclarado que 1a molécula de un gas puede contener dos 0 mas atomos, es posible explicar los volimenes de com- binacién del nitrégeno con oxigeno: N, + 0, > 2NO Ivol. vol. vol. Infortunadamente no se le dio crédito a la hipétesis de Avogadro, sino hasta 1858 cuando fue revivida por Cannizzaro, en cuyas ‘manos constituyé un instrumento muy valioso para la fijacion de los pesos atémicos (Pag. 27). 1.10 La molécula de hidrégeno es diatémica Dedueciones de Ia hipatesis Se puc de trar experimental ite fe de Avogadro aplicadas a ta See ere lev de los volimenes de 1.Vol. de hidrégeno + 1 vol. de cloro—> 2 vols. de cloruro de combinacion de hidrégeno. Gay-Lussae Por tanto segtin la hipétesis de Avogadro n moléculas de hidrégeno + » moléculas de cloto -> 2n mo- Iéculas de cloruro de hidrégeno ° 1 molécula de hidrégeno + 1 molécula de cloro —» 2 moléculas de cloruro de hidrégeno Cada molécula de cloruro de hidrégeno debe contener media molécula de hidrégeno, por consiguiente se demuestra que una molécula de hidrégeno tiene un numero par de atomos de hidrégeno, por ejemplo H., H., Hs, etc. Es razonable suponer > que una molécula de hidrégeno contiene dos atomos de hidro- geno puesto que una molécula de este elemento nunca forma mas de dos moléculas de cualquier compuesto gaseoso que lo contenga. 26Con el desarrollo de 1a teorfa cinética de los gases se demos- 6 teGricamente que la relacién: Calor especifico de un gas a presién constante Calor especifico de un gas a volumen constante es de 5/3 para un gas monoatémico y de aproximadamente 7/5 para los gases diatémicos. El hidrégeno, cuya relacién de calores especificos es de 7/5 obedece la regla de los gases diatémicos. El valor de Ia densidad de vapor de un gas es la mitad de su peso molecular Si se conoce el peso de un cierto volumen de gas, su den- sidad, en gramos/litro, puede encontrarse facilmente; pero esta densidad se altera con la presién atmosférica y la temperatura, y con frecuencia es conveniente contar con una unidad inde- Pendiente de dichos factores. Tal unidad es la densidad de vapor y se define como: eso de cualquier volumen de gas Densidad de vapor = 5S>-del mismo volumen de hidrogens a la misma temperatura y presién. E] peso molecular, en base a la escala del hidrégeno, se define como: Peso de una molécula de gas ‘Peso de un atomo de hidrégeno” Segin la hipétesis de Avogadro: Peso de cualquier volumen de gas Peso del mismo volumen de hidrégeno Peso de n moléculas de gas Peso de n moléculas de hidrégeno Peso de 1 molécula de gas ” Peso de i molécula de hidrégeno Peso de 1 molécula de gas Peso de 1 molécula de hidrégeno Peso de 1 molécula de gas Peso de 1 dtomo de hidrégeno — vy. Peso_de 1 dtomo de hidrégeno Peso de 1 molécula de hidrégeno Densidad de vapor = Peso molecular x 3 Si se toma como referencia la escala del O = a relacion sera 6, entonces 1 Densidad de vapor = Peso molecular x —1_ " ese 2.016La importancia de la relacién anterior reside en el hecho de que permite la determinacién sencilla del peso molecular de tin gas por comparaciOn de los pesos de volimenes iguales de! gas 7 de hidrogeno, en las mismas condiciones de temperatura y presi6n. EI peso molecular gramo de cualquier gas ocupa un volumen de 224 dm? a TRN. Por definicién, el volumen de cualquier gas (en cualquier unidad de peso) ‘contiene el mismo numero de moléculas y, por tanto, ocupa el mismo volumen a T.P.N. Si el peso molecu Jar se expresa en gramos, a este volumen se le denomina vor Tumen molecular gramo y es de 22.4 dm. ‘Si experimentalmente se determina la densidad en gramos/ dm a TP.N. (densidad normal) de cualquier gas, su peso molecular se puede encontrar inmediatamente al multiplicarla por 22.4, esto es, al encontrar el peso de gas que ocupa 22.4 En. El peso molecular gramo de una sustancia frecuentemente se denomina molécula gramo o simplemente un mol. En la seccién anterior se vio cémo Cannizzaro utiliz6 1a ley de los voltimenes de combinacién de Gay-Lussac y la hipo- teais de Avogadro para deducir que la molécula de hidrogeno era diatémica y posteriormente demostr6 c6mo era posible de- ‘Tabla 1A Deter ién del peso atémico del carbono por el método de Cannizzaro Densidad Porcentaje en Peso de carbono Compuesto de——=—“Peso_ molecu peso de carbono en 1 molecule vapor (lat game en el compuesto, ramo , Metano 8 6 150 10% 16 ing Etano 15 0 x00 248 Exino B 6 923 24g Eteno M4 28 857 me Propano 2 “4 sis we Butano 2” 8 927 ® Clanégeno 26 2 462 me Monoxide 4 2% 429 de carbono Diéxido de 2 “4 m3 carbone 28 iEE -——,rrttt—“i‘i—sOs™OSOSOS—SSS va terminar las densidades de vapor (y por consiguiente los pesos tnoleculares), de los gases. Después procedié a la medicién de las densidades de vapor de Geterminar su composicién gravimétrica, Cannizzaro pens6 que si se investigaban compuestos de carbono lo suficientemente vo- litiles, existia una abrumadora probabilidad de que por lo me- nos alguno de ellos contuviera s6lo un peso atémico gramo de tarbono en una molécula gramo (mol) del compuesto. La an- terior tabla muestra la aplicacién de este método. ‘Como el peso minimo de carbono de una molécula gramo de un compuesto de este elemento es 12 g, es muy probable que el peso atémico del carbono sea 12. Carmizzaro aplicé el mismo método para la determinacion de los pesos atémicos de otros elementos, por ejemplo, los del bromo y el yodo, los cuales forman muchos compuestos volatiles Los pesos ‘atémicos determinados mediante este método son aproximados puesto que la expresion Peso molecular = 2 X Densidad de vapor sélo se aplica estrictamente a los “gases ideales”. Sin embargo, tina determinacién exacta del equivalente del elemento permite dedueir un valor de la valencia y, por tanto, puede calcularse un valor exacto del peso atémico. ‘Aproximadamente cuarenta afios antes que Cannizzaro apor- tara su gran contribucién, Dulong y Petit (1819) examinaron Ia tabla de pesos atémicos de Berzelius (la cual debe recordarse que se construy6 en base a hipétesis inconscientes) y demostra- ron que la mayorfa de los casos: Peso atémico X capacidad calorifiea espectfica ~ 26.8* El producto del peso atémico por la capacidad calorifica espe cifica, con un valor numérico cercano a 26.8, se denomina calor atémico, En los pocos casos en que este valor no coincidi Dulong y Petit corrigieron los pesos atémicos de Berzelius, ge- neralmente dividiéndolos entre 2, por ejemplo. con la plata. Fl método de Dulong y Petit para 1a determinacién de los pesos atémicos s6lo mostré un ligero avance con respecto a los mé todes de Berzelius y asi permanecié el problema hasta que fue abordado por Cannizzaro. Cannizzaro se interesé en conocer si la relacién Peso atémico X Capacidad calorifica especifica ~ 26.8" era correcta, esto es, si los “pesos at6micos” obtenidos a partir Ge esta expresién eran en realidad pesos atémicos. El habia Geterminado con antelacién los pesos atémicos del bromo y el yodo mediante el andlisis de sus compuestos volétiles (método Aeserito en la Sec. 1.11); enseguida procedié a multiplicar los TE vatoe numérico del calor atémico et de 268 si la capscidad celoiten cape he escre feslee (julion). Hl valor en de 64s se wan caloriany X carla Ge taval «4168 Joules, 29Pesos atémicos de estos dos elementos por sus respectivas ca: Pacidades calorificas especificas (como elementos sélidos) y €n ambos casos obtuvo un valor del calor atémico apreciable. mente cercano 26.8. Una vez demostrada la validez de la ley de Dulong y Petit en su aplicacién para el bromo y el yodo, Cannizzaro determiné el peso atémico del mercuric en la si. guiente forma. El andlisis del vapor de mercurio y el de los vapores de los dos cloruros y bromuros de mercurio mostraron que un mol de cada uno de ellos contenia 200 g de mercurio, lo cual sugi- 116 que el peso atémico del mercurio fuera 200 (como se ana. lizaron cinco sustancias, cada una podia contener mas de un itomo de mercurio por molécula, es decir, el peso atémico po- dria ser un miltiplo de 200). Suponiendo que el mercurio tenia un Peso atémico de 200, Cannizzaro multiplicé este valor por cl de 1a capacidad calorifica especifica del mercurio obtuvo tun dato del valor atémico muy cercano a 26.8, por tanto. é ‘no vacil6 en afirmar que el peso atémico del mercurio era 00, Una vez demostrada la validez de Ia ley de Dulong y Petit, fue ‘una poderosa arma para la determinacién de los pesos atémicos que no pudieran analizarse por el método de Canni, ¥ alto punto de fusién, por ejemplo, el berilio, el boro y el carbono y el silicio, debido a que sus calores atémicos son Lon. siderablemente menores que 26.8; tampoco se aplica a clemen: tos gaseosos. EJEMPLO 31 eauivalente de un metal es 18.61 y su capacidad calorifica espe- cifica es 0.46 J/grado. Calcular su peso atémico exacto. Peso atémico aproximado = 26.8/capacidad calorifica especifica = 26.8/0.46 = 58 eso atémicosproximado 58 | ivalente jeer (© sea 3 el mimero entero més cercano) Peso atémico exacto = Valencia x Equivalente = 3x 1861 = 55.63 Peso atémico exacto = 55.83 Valencia = Es importante demostrar primero que cualquier método pa- 12 Ja determinacién de pesos atémicos (incluso los siguientes) “funciona”. Tal como con el método de Dulong y Petit. éstos deben confrontarse con el método de Cannizzaro, ya sea directa © indirectamente. Los distintos métodos que pueden utilizarse para la determinacién de los pesos atémicos dependen, en til- lima instancia, de la veracidad de la hipétesis de Avogadro, tan brillantemente aplicada por Cannizzaro. 301.13 Pesos atémicos obtenidos por aplicacién de Ia ley del isomorfismo de Mitscherlich Aproximadamente al mismo tiempo que Dulong y Petit es- tuvieron trabajando, Mitscherlich, un discipulo de Berzelius, noté que los compuestos de constitucién quimica parecida mos. traban formas cristalinas idénticas (isomorfismo). Por ejem- plo, el fosfato de sodio es isomorfo del arseniato de sodio, y tun equivalente de fésforo 0 de arsénico est4 combinado con cinco equivalentes de oxigeno. La ley del isomorfismo se enun- cié en la forma: EI mismo niimero de itomos elementales combinados de la misma manera producen la misma forma cristalina. Existen, sin embargo, un gran ntimero de excepciones, aun entre las sales solubles que forman cristales mixtos. Del isomorfismo de los cromatos y los sulfatos, Berzelius se vio obligado a concluir que la férmula del éxido superior del cromo era CrO;, semejante a la férmula del tridxido de azufre que se conocia como SO;. En consecuencia, el 6xido inferior del cromo era Cr.0., con lo cual se fijaron las formu- las Fe.O, y Al,O, debido al isomorfismo de los alumbres que son sales dobles, por ejemplo, el alumbre de cromo(III), tiene la formula KCr(SO,).. 12H.0 y el de hierro(III), KFe ($0,).. 12H.O (Pag. 258). Este tltimo, a su vez originé la adopcién de la formula FeO como la del estado de oxidacién inferior del hierro, a los 6xidos de los metales se les asigné la formula sim- ple XO si sus sales eran isomorfas de las del hierro (II) por ejem- plo, los sulfates de hierro(II) y de zine son isomorfos, por tanto, Ia formula del 6xido de zinc es ZnO. Aunque la aplicacién de la ley del isomorfismo de Mits- cherlich es limitada, permitié la determinacién del peso até- mico del selenio por el descubrimiento del isomorfismo del sul fato de sodio con el selenato de sodio. Otro interesante caso de isomorfismo propicié la correccién del peso atémico del vana- dio (Roscoe, 1868). Los minerales piromorfita, mimetita y vanadinita son isomorfos; las formulas asignadas por Berzclius @ estos minerales, junto con Ia ya corregida de la vanadinita, se encuentran en la tabla 1B Tabla 1B Correccién de la Férmula de Ia vanadinita Férmula de Berzelius | Formula corregida Piromorfita | 3pb/P0), POC, 3Pb{PO,), POC, Mimetita | 3pb,(as69.Pocl, aPby(AsO POC, Vanadinita | 3Pb,V.0,PbCl, 3Pb{VO)s PCI, Con Ia evidencia anterior, la valencia del vanadio en la vanadinita es cinco, a partir de la cual puede calcularse el peso atémico del vanadio. 31EyEMPLO Fy Umide de un elemento Y reacciona con una solucién de hidséxido Shido ania & forma una sal isomorfa del permanganato de pce Fah rene 612% de oxigeno. Cul ex (a) la féemela i ease ¥ (b) el peso atémico del elemento ¥? Partiende de que Ia férmula del permanganato de potasio es KMn0, Sere Oe, emorto debe tener una formula similar, KYO Eee FaniogjO” CAPesPondlente al Mn,0, (el didlo deldo del tevio eee? ganico). 388 g de ¥ se combinan con 61.2 ¢ de oxigeno. Fo. oncmento ¥ se combinarin con 112 g de oxfgeno (de le formula Y,0,) (donde x es el peso atémico de'Y) 112 x 388, 2x * =455 EI peso atémico del elemento Y es 35.5 For tanto: R = PV/T = (1 x 92.414)/273.16 = 0.00805 35 atmésferas por grado. Param moles de gas la ecuacién apropiada es: PV = nRT. Como n = g/M donde g es el peso del gas en gramos y M su Peso molecular gramo RT yyy _ RT Py ART gy = ah w FI Peso molecular que se obtiene al aplicar la ecuacién a) sélo es aproximado, ya que la cantidad PV varia con ie resin (a temperatura constante) para todes ios gases: Sta embargo, 1 eee aloanza el comportamiento ideal a medida que se realeg Peso molecular a 1 atmésfera, 0, = 7Ia fos | } 15 Cambio de la pesos atémicos scala de los Peso molecular exacto del gas a presién cero, My = # PY, =™, x Paty My = Ms x ph 0, puesto que M,/22.422. y M/22.414 son la densidad limite y ladensidad normal del gas respectivamente: P, Densidad limite = Densidad normal x P.Vo El peso atémico de un elemento gaseoso puede calcularse facilmente una vez. que se ha determinado su peso molecular, ‘ya que esté dado por la expresién: Peso molecular ‘tomicidad y la atomicidad se calcula sencillamente a partir de la relacién de sus capacidades calorificas especificas a presién constante y a volumen constante (P4g. 27). La determinacién del peso atémico de un elemento constituyente de un compuesto gaseoso requiere tanto del conocimiento de la formula del gas como de los pesos de los demas elementos presentes, tal como lo demuestra el sigufente ejemplo. Peso atémico = EyEMeLo La densidad normal del cloruro de hidrégeno es 1.639 15. ¢/dmt. Los valores de P,V, y P,Vq (obtenidos por extrapolacién de una grifica PV — P) son 54.803 y $5213 respectivamente. Calcular el peso molecu- lar del cloruro de hidrégeno y el peso atémico del cloro, considerando al del hidrégeno como 1.008. 1.639 15 x 54 803 Densidad limite — “9? 15% 54808 agas 35213, Peso molecular del cloruro de hidrégeno = densidad Mimite x 29.414 1,639 15 x 54.803 x 22.414 55.213 Como la férmula del cloruro de hidrégeno es HCI, el peso atémico del loro es 36.467 — 1,008 = 35.450 = 36.467 Originalmente, los pesos at6micos se definieron como: Peso de un atomo del elemento Peso de un dtomo de hidrégeno Cuando se cambié 1a base de la escala de los pesos equivalentes de H = 1 a 0 = 8, era légico el cambio de la definicion de peso atémico por Peso de un étomo del elemento T/IG del peso de un dtomo de oxigeno1.16 Bibliografia 17 Cuestionario del Capitulo 1 y recalcular los valores con referencia al oxigeno. Mientras ‘que el oxigeno era 15.88 en la escala H = 1 en la escala O = 16 el hidrégeno ahora fue 1.008. Actualmente se sabe que el ‘oxigeno se compone de tres isétopos de masas (Pag. 53) 16, 17 y 18, y el oxigeno de diferentes procedencias exhibe una vari ‘in isot6pica muy pequefia. Por consiguiente la escala de pesos atémicos basada en el oxigeno natural como 16 (la escala quimica de peso atémico), no tiene un punto verdaderamente fijo y los pesos atémicos quimicos tomades con una cxactitud de I parte en 100.000 no tienen significado. Puesto que las pesadas con este grado de exactitud sélo se ha intentado pocas veces en conexién con la determinacién de pesos atémicos, practicamente no existen inconvenientes en seguir utilizando esta escala en célculos quimicos de rutina. ‘Sin embargo, para la comprensién de las reacciones nuclea- res, es esencial determinar las masas isot6picas con una exac- titud de por lo menos una parte por millén. Este refinamiento se logra facilmente con los métodes espectroscépicos de masas modernos (Pag. 55) y se ha introducido una escala at6mica fisica basada en el isétopo “O = 16. Peso de un tomo elemental 1/16 del peso de un dtomo de “O EI oxigeno ordinario tiene un peso atémico de 16.0043 en esta escala y es el peso atémico promedio de los isétopos *O, “O y #0. La determinacién moderna més exacta de los pesos atémi- cos se hace por la medicién en un espectrémetro de masas, de los pesos moleculares de compuestos volatiles del carbono, con un nmero conocido de 4tomos del elemento (Pég. 55). Por tanto, es conveniente utilizar la masa del isétopo de car- bono 12 como esténdar, y en 1961, la Union Internacional de Quimica Pura y Aplicada recomendé que la escala fisica de pe- sos at6micos “C = 12, definida como Peso atémico fisico = Peso de un itomo del elemento T/i2 del peso del ¥C sea adaptada tanto para las masas isotépicas como para los Pesos at6micos quimicos. Esta escala reduce los pesos de la escala del “O en 43 partes por millon. La nueva escala debe tomarse como “C = 12 y no C = 12, puesto que el carbono tiene dos isétopos mas de masas 13 y 14. John Bradley, From Organic to Inorganic Chemistry, School Sclence Re- view, 1959, Vol. 15, Nam. 141. 1 Por medio de diagramas y ecuaciones disefie totalmente un experi ‘mento con el cual pueda verificar en el laboratorio Ia ley de las pro- porciones constantes. Explique qué se entiende por is6topos. 2Hasta ‘qué grado la existencia de los is6topos afecta Ia exactitud de esta ley tal como originalmente se enunci6? «s) 2 Aunque en el desarrollo de Ia teorfa quimica el trabajo, de Dalton ermanece con todos sus méritos, debe darse el mismo crédito a las 34contribuciones conjuntas de Avogadro y Cannizzaro, puesto que éstas roporcionaron los primeros métodos correctos para la determinacién de (a) los pesos moleculares de sustancias gaseosas, (B) Ios pesos atémicos de ciertos elementos no gaseos0s, (e) las férmulas empiricas y moleculares de muchos compuestos. ‘Analice y justifique este enunciado MB) 3 Fnuncie (a) Ia ley de los volimenes de combinacién de Gay Lassac, {(b) la ley de Avogadro y defina (c) peso molecular y (4) densidad de vapor. Describa con los detalles pricticos necesarios, je6mo se puede demostrar Ia composicién del volumen del vapor de agua? Deduzca ja férmula molecular del vapor de agua y enumere las suposiciones ‘que hizo en esta deduccién. Los siguientes datos corresponden a cuatro compuestos voldtiles de un elemento X Compuesto Densidad de % en peso vapor del de X en el ‘compuesto ‘compuesto A 33.9 15.93 B 266 121 c 374 86.64 D 138 7827 Caleule el peso atémico probable de X MB) {Un sélido cristalino, isomorfo del alumbre de potasio, contiene agua ¥ la siguiente composicién porcentual: 23.41% de un metal X, 4.75% de aluminio y 33.80% de sulfate. La capacidad calorifica especifica de X es 0.202 J/grado. Encuentre el peso atémico de X. 5 Explique tres métodos importantes que se han utilizado para la deter- minacion de los pesos at6micos de los elementos. 0.1 ¢ de un metal, M, de capacidad calorifica especifica O21 cal por g se disolvieron fen Acido y produjeron 173 em® de hidrégeno medidos a 27°C y 600 fam; 0.1 del cloruro se volatiliz6 completamente y su vapor medido tn las mismas condiciones fue de 12.05 cm®. Calcule la formula del cloruro. (O&C) 6 Describa cémo puede emplearse la medicién de la densidad de un gas para determinar con exactitud su peso molecular. Se encontré que Ta densidad, p, del diéxido de azufre a 0°C varia con la presién, P, de la siguiente manera: latin) 1 23 13. eid) 29214 19364 0-960 6 Calcule el peso molecular del diéxido de amufre con cuatro cifras significativas (R = 0,082.05 dm*-atm/°C; TK = TC + 2732) (Cambridge) 7 Comente el significado del siguiente enunciado “los pesos equivalen- tes pueden determinarse con una precisién considerablemente mayor que los pesos moleculares”. ‘Un metal de transicién, M, forma un cloruro volatil cuya densi- dad de vapor es 849 y contiene 74.75% de cloro; 25 cm* de una Solucién del eloruro, que contiene 4.00 g por dm* del metal, después de reducirlo con aluminio en atmésfera inerte, se trataron con un exceso de solucion de sulfato de bierro(IN. EI hierro(I) producido 35se valoré con 20.9 em* de una solucién de sulfato de cerio(IV). De- ‘duzea las formulas de los cloruros original y reducido. Fett 4 Cott + Fett + Cot (Cambridge) Escriba una explicacién del porqué cree en Ia existencia de 4tomos, moléculas y iones. (Oxford) Justamente hace un siglo se pens6 que el peso atémico del carbono ‘era 6 y el del oxigeno 8, y la formula del agua se escribia OH. {Qué fargumentos utilizarfa eile preguntaran (a) por qué ahore se con- sidera que el. peso atémico del carbono es 12 y no 6? (b) zpor qué actualmente la férmula del agua se escribe H,0? 1Qué significa el hhecho de que el peso atémico del carbono 12.1 sea més correcto que 197 2Qué evidencia existe para que la férmula del agua no sea H,0? (0 &C)Capitulo 2 desarrollo de un sistema periédico Clasificacién Periddica de los Elementos Una vez que se pudo disponer de los pesos atémicos, se intenté descubrir alguna relacién entre tales mimeros y las propicdades de los elementos. En 1815, Prout lanz6 la hipétesis de que todos los atomos se formaban por fusion de atomos de hhidrogeno, basdndose en la inconsistente ¢ inexacta evidencia ‘de que todos los pesos atémicos eran niimeros enteros. A Ber- zelius Ie fue dado demostrar que el peso at6mico del cloro no era 35 ni 36, sino 35.5, esto es, muy alejado de ser un némero entero; no obstante, con el descubrimiento de los is6topos (Soddy, 1913) se aclar6 que el cloro consistia en una mezcla de dos diferentes clases de dtomos de masas 35 y 37, de ma nera que la hipétesis de Prout no estaba tan alejada de lo que al principio parecié. grupos de tres elementos, con propiedades quimicas semejantes, tenfan pesos at6micos tales que el miembro intermedio de la triada era aproximadamente la media aritmética de los otros dos. En la Tabla 2A se muestran algunos ejemplos de estas triadas. ‘Tabla 2A Algunas triadas de Débereiner Litio Sodio | Azufre Selenio Telurio 7 23 32 79 (1275 Calcio Estroncio loro Bromo Yodo 40 875 35.5 80 197 No surgié ningén trabajo digno de mencionarse hasta que en 1858 apareci6 1a tabla de pesos at6micos de Cannizzaro con Ja consecuente asignacién de valencias 2 los étomos como una medida de su capacidad de combinacién. ‘Newlands (1864) fue el primero en percatarse que al co- ocar los elementos conocidos en orden ascendente de sus pesos atémicos, se encontraban propiedades semejantes en cada oc- tavo elemento, tal como en la escala musical. Este sistema funcioné bastante bien para los elementos mas ligeros; por ejemplo, agrupé la triada litiosodio-potasio, pero fallé para incluir a una octava posterior que involucraba elementos pesa- dos, la teoria se desplomé y fue criticada con rudeza. La raz6n de ia resistencia a la idea de que las propiedades atémicas se repetian a intervalos fijos sugeria que en alguna forma se re- petia la estructura interna del 4tomo, cosa que contradecia2, 2 Fic. 21 Vorsmien stécico (em"/mol) Garva de volimenes atémicos de Lothar Meyer Grafica det volumen atémico (cm#/mol) ‘contra el niimero atémico abiertamente la exitosa tearia atémica de Dalton. Ei paso més importante en el desarrollo de una clasificaci(n periddica de TP etementos se concibié en 1869, cuando el quimico ris I icleiev estudié 1a relaci6n entre Jos pesos atomicas de Jos venemtos y sus propiedades, enfatizando, especialmente oe coenereS 2h tlegé@ Ia conclusién de que “las propiedades de ase saeintos son funciones periédicas de sus pesos atomicos”, Jos ‘lfonclusién que antes insinué Newlands, pero que nunce Unmprobé. La prueba de que una propiedad cuantitative de los Soe nse verdaderamente periédica la proporcioné Lothar Me- yer en 1870; su trabajo se describird antes que el de Mende- Ieiev. Lothar Meyer calculé los volimenes atémicos de los cle, mentee Conocides, esto es, el volumen en cm ocupado pot él peso atémico gramo (1 mol) de los elementos en estado s6lido; por tanto: peso atémico gramo “densidad ‘Volumen atémico =a Cuando graficé estos volimenes atémicos contra los correspon” Gientes pesos at6micos obtuvo una curva que presentaba picos fagudos y minimos amplios. La Fig. 2.1 muestra una represen qexGn modema de esta curva en la que aparece el mimero Stémico en lugar del peso atémico (Pag. 40) ya que aquél da ana forma mas regular. A partir de la curva se pueden hacer algunas generalizaciones, las cuales se compendian a continua clén: (a) Los elementos gaseoses, volatiles y fécilmente fusibles.s¢ Yoealizan en las porciones ascendentes de la curva o bien cen los picos. (b) Los elementos con altos puntos de fusién se, encuentran en la porcién descendente de la curva y en Jos minimos amplios. (c) Los elementos quimicamente semejantes ocupan posicio nes similares en la curva; por tanto, los metales alcalinos (sodio, potasio, rubidio y cesio) se localizan en los picos, Jos halégenos (fldor, cloro, bromo y yodo) en las porciones ascendentes, y de inmediato les siguen los gases nobles (ne6n, arg6n, kriptén y xenén). Otras de las propiedades de los elementos exhiben una pe- riodicidad semejante, por ejemplo, las primeras energias de fonizacién de los étomos (Pag. 63). 23 Mendeleiev escribié verticalmente los nombres de los ele- Clasificacion de los mentos en orden creciente de sus pesos atémicos y noté que castes de Mendcleiev SUS propiedades, salvo ligeras modificaciones, se repetian con Tegularidad a intervalos. A los elementos con propiedades pare, |, Billas los colocé en forma vertical y por este medio finalmente * * Construyé una Tabla. Habia por necesidad muchos huecos qe const Mendeleiev predijo con acierto, se ocuparian con cl des- 2 vy © Cubsimiento de mas elementos. A la fecha no quedan. huecos feo Ke re vs por Henar y, sin duda, las propiedades de muchos de estos Flgmentos concuerdan bastante con las que predijo Mendeleicy. : fais Pag. 40 se muestra una forma moderna de la Tabla Pe- “ Hudica (Tabla 2B), el ordenamiento de los elementos es, en cee Gs niimeros atémicos y no a sus pesos at6micos (véase Ta Sec. 2.4). Esta ha sobrevivide al descubrimiento de un ‘Revo grupo completo (los gases nobles), 14 tierras raras, (le Biimers serie de transiciOn interna, llamada de los Jantdnidos) Fone elementos sintéticos (parte de la segunda serie de tran- ticién interna, denominada de los actinidos). Ta tabla est’ dividida en un néimero de grupos verticales y 7 periodes horizontales. Los Grupos del 1 al 7 se subdividen & KV By cl grupo 8 contiene tres elementos en un cierto periodo- 5 No dubs pensarse en algan parecido especial excepto, quizés, ‘ en alguna valencia; sin duda, las diferencias quimicas de esos | Subgrupos son, con frecuencia, tan grandes que es preferible | super urarlos “aparte. Por tanto, no tiene ningGn significade ° | Special que el hierro, el cobalto y el niguel pertenezcan al grupo 8; estos tres elementos estan mejor situados como miem- 39