Cuando se disuelve an aqua una tobleta de Alka-Seltzer se Gosprendie didwido de Carbono gase0so. Introducci6n Algunos de los procesos mas importantes de los sistemas quimicos y biologicos son reacciones acido-base en disolucién acuosa. En este capitulo, el primero de los dos que se relacionan con las propiedades de los acids y las bases, se estudian algunas definiciones de dcidos y bases, la escala de pH, fa ionizacién de acidos débiles y bases débiles y la relacion entre la fuerza de los acidos y la estructura molecular. También se analizan los 6xidos que pueden actuar como acidos o bases, CAPITULO 15 Acidos y bases 5.2 63 134 5.5 5.6 15.7 15.8 15.9 15.10 6.1 15.2 Acidos y bases de Bronsted Propiedades acido-base det agua El pH: una medida de la acide Fuerza de los acidos y las bases Acidos débiles y su constante de ionizacion acida Bases débiles y su constante de ionizacion basica Relacion entre la constante de jonizacién de los acidos ¥y Sus bases conjugadas Acidos diproticos y poliproticos Estructura molecular y fuerza de las acidos Propiedades acido-hase de las sales Propiedawes acido-base de los Oxidos y los hidroxidos Acidos y bases de Lewis son602 ——AcibosY eases Conjussde significa “unidos at mismo siemp0". La tormula de una base conjugeda siempre tle un étomo de hidrégeno menos yuna carga negativa més (0 una ‘args postive menos! que fa férmula del ‘cide correspondiente. 15.1 Acidos y bases de Bronsted En el capitulo 4 se defini6 un écido de Bronsted como una sustancia capaz de donar un prot6n, y una base de Bronsted como una sustancia que puede aceptar un protén. En ‘general estas definiciones son adecuadas para analizar las propiedades y las reacciones de los fcidos y las bases. Una extensidn de la definicién de Bronsted de dcidos y bases es el concepto de par conjugado dcido-base, que se define como un dcido y su base conjugada 0 como una base y su dcido conjugado. La base conjugada de tn écido de Bronsted es la especie que resulta cuando el dcido pierde un protén. A la inversa, un acido conjugado resulta de la adiciOn de un protén a una base de Bronsted. ‘odo dcido de Bronsted tiene una base conjugada y toda base de Bronsted tiene un Acido conjugado. Por ejemplo, el ion cloruro (CI) es la base conjugada que se forma a partir del écido HCl, y H,O es la base conjugada del écido H,0* (ion hidronio). Del ‘mismo modo, la ionizacién del dcido acético se representa como re we’ H H H CH;COOH(ae) + H,00) == CH,COO(ac) + HO (ac) ido, sey bey ‘cides Los subindices 1 y 2 identifican los dos pares conjugados dcido-base. Asf, el ion acetato (CH,COO”) es la base conjugada de CH,COOH. Tanto la ionizaci6n del HCI (véase la secci6n 4.3} como la ionizacién del CH,{COOH son ejemplos de reacciones acido-base de Bronsted. La definicién de Bronsted también permite clasificar el amoniaco como una base, fou} HH B: lng] + Hd: i Pi] NHyac) +H,0() = NHiac) + OH” Cac) te ‘oy so, ‘se, En este caso, NH; es el dcido conjugado de la base NH, y el ion hidréxido OH es la base conjugada del écido H,O. Observe que el tomo de la base de Bronsted que acepta tun fon H” debe tener un par de electrones libre. En el ejemplo 15.1 se identifican los pares conjugados en una reaccién Ejemple 95.1. Identifique los pares conjugados dcido-base en la reacci6n entre el ~amoniaco y el Acido fluorhidrico en disolucién acuosa INH,(ac) + HF(ac) === NHi(ac) + F°(ac) Razonamiento y solucién EI NH, tiene un Stomo de H menos y una carga positiva ‘menos que el NH. E1F tiene un dtomo de H menos y una carga negativa més que HR Por ‘tanto, los pares conjugados écido-base son 1) NHiy NH y 2) HF y Fjorciclo Identifique los pares conjugados dcido-base para la reaccion CN + H,0 == HEN + Om Es posible representar al protén en disolucién acvosa como Hf" 0 como HO". La formula H* es mas préctica para célculos que incluyen concentraciones de iones hidré, _geno oconstantes de equilibrio, mientras que HO" es de mayor utilidad en el estudio de las propiedades dcido-base de Bronsted 15.2 Propiedades acido-base del agua Como es bien sabido, el agua es un disolvente nico, Una de sus propiedades especiales 5 su capacidad para actuar como un éeido © como una base, El agua Se comporta como tuna base en teacciones con fcidos como HCl y CH,COOH y funciona como un scido frente a bases como el NH. El agua es un electrélito muy abil y, por tanto, an mal conductor dela electricidad, pero experimenta una ligera ionizacién HO(0) == (ae) + OH (ac) a5.) En ocasiones. a esta reaccidn se le conoce como autoionizacidn del agua. Para describir las propiedades dcido-base del agua, seguin el esquema de Bronsted, 1a autoionizacisn del agua se expresa como sigue (véase también la figura 15.1) HOO-H) HO nH H HS 1-6: +8 HO + H,0 == H,0* + OH™ ico, ave fedas bss Los pares conjugados deido-base son 1) HyO (acido) y OH” (base) y 2) HO" (acido) y H.0 (base). El producto iénico del agua En el estudio de las reacciones dcido-base en disoluciones acuosas, la concentracién del ion hidrogeno es muy importante, ya que indica la acidez o basicidad de una disolucién, Con fa expresi6n del protén H’, en lugar de H,O°, puede escribirse la constante de equi- librio de Ia autoionizacién del agua (ecuacisn 15.1) como Debido a que s6lo una fraccién muy pequefta de motéculas de agua esté ionizada, ta concentracién de agua [H,O] permanece précticamente sin cambio. Por tanto o%c 6% — 98% —® FIGURA 15.1 Pe2c°/n ent dos moléculas de agua para formar el ion hidroni y fon hidrxido.604 Acoos yeases K {10} kK, <[1rJor] as2) La constante de equilibrio K,, se denomina constante de? producto iénico, que es el producto de las concentraciones molares de los iones H* y OH™ @ una temperatura en particular Saigon ur tomar dea En el agua pura a 25°C las concentraciones de los jones H" y OH” ex partieulas W.0, encuentra que {H"] = 1.0 x 107 My [OH"} = 1.6 X 107? M. Entone Mw pe smu deat de oBue ecg (15.2), a 25°C Inintrmgt ncotrr on ne iguales y se a partir de la = (10 10°)(1.0 x 107) = Lox 10 Independientemente de que se trate de agua pura o de una disolucién de especies disuel {@s, la siguiente relacién siempre se cumple a 25°C: Jou") = 1.0% 10 ‘Siempre que {H"] = [OH], se dice que la disoluci6n acuosa es neutra, En una disolucién Scida hay un exceso de iones H’, de modo que [H"] > [OH]. En una disolucisn basica hay un exceso de iones hidréxido, por lo que [}"} < {OH"]. En la prictica es posible cambiar tanto Ja concentracién de los iones H* como la de los iones OH” en disolucién, pero no se puede variar ambas de forma independiente, Si se ajusta una disolucién de forma que [H"] = 1.0 X 10°°M, la concentracién de OH” debe carsbiar a [ow] =, = 0x10" TH] > tox 0x10°M Debe recordarse que los calculos anteriores, asi como todos los calculos que incli- ‘yen concentraciones de disoluciones que se estudian en los capitulos 14 a 16 estén suje- tos a cierto error, porque en ellos se supone, de manera implicita, el comportamiento ideal. En realidad, tanto la formaci6n de pares i6nicos come divers0s tipos de interacciones moleculares, pueden afectar ta concentracién real de las especies en disolucién y, por tanto, también los valores de la constante de equilibrio, Esta situacién es andloga a la relacién que existe entre el comportamiento de los gases ideales ¥ e] comportamiento de los gases reales que se estudié en ¢! capitulo 5. Dependiendo de la temperatura, el volu- men, 1a cantidad y tipo del gas presente, la medicién de la presién del gas puede diferir de la que se calcula con la ecuacisn de los gases ideales. De manera semejante, la con- centracién real o “efectiva” de un soluto tal vez no sea ta que se espera tomando en cuenta la cantidad de sustancia que originalmente se encuentra disuelta en una disolu- ign, De la misma manera que se cuenta con la ecuacién de van der Waals, entre otras, para ajustar las diferencias entre Ia ecuacién de los gases ideales y el comportamiento no ideal, es posible explicar el comportamiento ao ideal de las disoluciones. Para los obje~ tivos de este libro, es aceptable pasar por alto las desviaciones del comportamiento ideal, En la mayoria de los casos este anslisis proporciona una buena explicacién de los proce- 08 quimicos que en realidad tienen lugar en Jas disoluciones. el ejemplo 15.2 se muestra una aplicacién de la ecua in (15.2) Ejemplo 15.2 En cierta disolucién amoniacal para limpieza doméstica, la concentra- cién de iones OFF es 0.0025 #. Calcule la concentracién de los jones Ht Razonamiento y solucién Al reordenar la ecuacion (15,2) se tiene que 10x 19° trl y= Maan stoi Comentario Como [h'] < [OH la disoluclén es bdsica, como era de esperarse de acuer- 15.15, 15:16. do con el andilisis anterior sobre la reaccién del amoniaco con el agua.Bjereisie Calcule la concentracion de jones OH en una disolucion de HCl cuya con: centracién de iones hidrageno es de 13.M. 45.2 El pH: una medida de Ia acidez Puesto que las concentraciones de los ines H”y OH en disoluciones acuosas con fre~ cuencia son niimeros muy pequefios y, por tanto, es dificil trabajar con ellos, Soren Sorensen’ propuso, en 1909, una medida may prictica denominads pH. El pH de una disolucién se de (en mol/L) ne como el {agaritie negativa de fa concentracton det ion hidl pH = tog [kt (say Hay que recordar que fa ecuacidn (15 3) es sto una definicién eswblecida para tener nimeros conveniemies con los cuales trabajar, El togaritmo negative propo iimero positive para el pH que, de otra manera, seria negativo debido al peq) de |H']. Asi. el término |H*] en la ecusci6n (15.3) s6lo corsesponde a la parte numérica de Ja expre -acién del ton hidrdgeno, ya que no se puede tomar el ue la constante de equilibrin. e! pH de una jon para la concer ogaritmo de las unidades. Entonces, al igual disoluci6n es una cantidad actimensional Dido aque el pH s6lo es una manera de expresar Ta concentracin del fon hid eno, fs douciones des y hisitasa 25°C si HL, intifican por sus valores ° Disoluciones acidas: [H'J> 1.0. 107M, pH < 7.00 Disoluciones basicas Ui"}< 1.0.x 107M, oH > 7.00 Disolucisnes neutras [H'] = 1.0 x 10°? M, pit = 7.00 Observe que e! pH aumenta a medida que (H"} disminuye. Fn el laboratorio, el pH de una disolucisn se mide con un potenciémetro (figura 15.2). Ein fa tabla 15.1 se muestran tos valores de pH de algunos Fluidos comunes. Ci se observa, e! pH de los fluidos corporates varia mucho, en virtud de su localizacisn y "Soren Peer Laurit Sorensen 1868-1939), Bioguimicn dans. Sorensen originlmeate eserbis el smbalo {como py denemindsfyeomo “el exponent del ion hiroens”(Wasversoffionespunent) esa letra nici Se Potens alemsin).prissance (rancés)y power (inglés). Actualmente se xcostumbra escribir el siahola coms pH net GOS FIGURA 15.2606 A005 y BASES Tabla 15.1. Valores de pH de algunos fluidos comunes Valor Muestra de pH Jugo gastrico enel estomago 10.20 Juge de limon 24 Vinagre 3.0 Jugo de toronja 3.2 Jugodenaranja 3.5 Orina 4875 ‘Agua expuesta alaire* 55 Saliva 6469 Lethe 6s ‘Agua pura 70 Sangre 7.38-7.45 Lagrimas 74 Leche demagnesia 10.6 Limpiador domestico con amoniaco 8 a su funcién. El bajo pH (alta acidez) de los jugos géstricos facilita la digesti6n, en tanto el pH més alto de la sangre es necesario para el transporte del oxigeno. Estas acciones que dependen del pH se ejemplifican en la seccién La quimica en accién de este capitulo y del siguiente, Con el logaritmo negativo de la concentraci6n de iones hidréxido de una disolucién se obtiemte una escala de pOH, andloga a la del pH. Asf, se define el pOH como pOH = —log [0H] asa) Ahora, al considerar otra vez la constante del producto iGnico del agua a 25°C: [HMOH] = K, = 1.0 10° Al tomar el logaritmo negativo en ambos Jados, se obtiene ~(log [H"1 + tog (OH —log (1.0 x 10") “log {11°} ~ log (OH"] = 14.00 A parti de las definiciones de pH y de pOH, se obtiene pil + pOH = 14.00 ass) La ecuaci6n (15.5) constituye otra forma de expresar la relacién entre la concentracion de iones Hy la concentracién de tones OH”. En los siguientes ejemplos se muestran calculos que incluyen el pH. BJemple 15.3 La concentracion de iones H* en una botella de un vino de mesa fue de 3.2 x 10M inmediatamente despues de haberla destapad, Sdio se consumié la mitad de! vino. Se encontr6 que la otra mitad, después de haber permanecido expuesta al aire durante un mes, tuvo una concentracién de iones hidrégeno igual a 1.0 x 10M. Calcu- Ie el pH del vino en estas dos circunstancias. Razonamiento y solucién Cuando la botella se abrié por primera vez, (H'] = 3.2 x 10* M, valor que se sustituye en ta ecuacién (15.3). pH og (HI og (3.2 x 10° = 3.49 En a segunda ocasién, [H'] = 1.0 X 19 M, de forma que pH = log (1.0% 10° = 3.00 Comentario _Elaumento dela cohcentracién de iones hidrégeno (0a disminucion del pH) se debe, en gran medida, al resultado de la conversion de parte del alcohol (etanai) ‘en Scido acético, una reaction que se realiza en presencia de oxigeno molecular, Bjercicio de prictica El dcido nitricg (HNO,) se utiliza en la produccion de fertiliza tes, colorantes, firmacos y explosives. Calcule el pH de una disolucién de HNO, cuya concentracion de lones hidrégeno €s 0.76 M. EJomplo 15.4. EI pH del agua de lluvia, recolectada en cierta zona del noreste de Estados Unidos durante cierto dla, fue de 4.82. Calcule la concentracion de iones H* del agua de lluvia,154. FUERZA DE LOS ACIDOS YLAS BASES Razonamiento y solucién A partir de la ecuation (15.3) 4.82» ~log (H"] ‘Al tomar el antilogaritm en ambos lados de esta ecuaci6n (véase el apéndice 4)se tiene 15x 10M = [HT Comentario Debido a que el pH esté entre 4 y5, se espera que [Hse encuentre entre 1x 104 My 1 x 10M. Por tanto, la respuesta resulta razonable. Problema similar: 15.19. Bjercicle El pH de un jugo de naranja fue de 3.33. Calcule la concentracién de iones a Blomplo 45.5 En una disolucién de NaOH, [OH] es 2.9 x 104M. Calcule el pH de la disotucion. Razonamiento y solucién Con la ecuacién (15.4): POH = ~fog (OHI log (2.9 10°) =354 Ahora, mediante la ecuacién (15.5): pH + pOH = 14.00 pH = 14.00 - pow 14.00 ~ 3.54 = 10.46 Comentario Como alternativa es recomendable utilizar la ecuacién (15.2) para calcu- lar [H'] y, a continuacion, el pH. Inténtelo. Problema simi RJercicle La concentracién de iones OH” de una muestra sanguinea es 2.5 107M. {iCusl es el pH de la sangre? 15.1 Fuerza de los acidos y las bases Los deidos fuertes son electrélitos fuertes que, para fines pricticos, se supone que se ionizan completamente en el agua (figura 15.3). La mayoria de los fcidos fuertes son que completamente ionizado en 4eidos inorgénicos como écido clorhidrico (HC), deido nitrico (HNO;), éeido perclérico * (HCIO,) y acido sulfirico (H,SO.) HClae) + HO) —> HO (ac) + CH-(ae) HNO (ac) + H,0() —> H,0"{ac) + NO\ae) HCIO,(ac) + H,O —> H.0"(ac) + C10;(ac) H,SO,ac) + H,0() —> H,0" (ac) + HSO;(ae) Observe que H,SO, es un dcido diprotico; aqui slo se muestra el primer estado de ionizacién, En el equilibrio, las disoluciones de los acidos fuertes carecen de moléculas sin ionizar.60s AciDosy Bases FIGURA 15. onizaciéo i dei fuerte, come) HC laquienda) y de un Scido debi HF (ola devecha. A inicio ha moleculas de HC y 6 mo ‘antes. Se supone mie el acid 8 esta completamente disocia ‘en disolucién. I protén se encuert ‘de HE Enel Ames dela Enel equilib ional ‘equilibrio wo uF La mayorfa de los dcidos sow detdos débiles. los cuales se fonicun, yoo en forma limitada, en el agua. Ex el equilibrio, las disolucioncs acuosis de los dcidos débiles contienen una mezcla de moléculas del Jcido sin ionizar. jones HO" y ta baye conjuga- da. Como ejemplos de deidos débiles estin el acido fluorhidrico (HF). el deido acstieo (CH,COOF) y el ion amonio (NE}). La tonizaci6n limitads de los scidos dbiles ests relacionada con su constante de equilibrio de jonizaci6n, la euial se estudiar en ia si- guiente seccién AL igual que ios dcidos tuertes, lay bases fuertes son elects fuertes que se ionican completamente en agua. 4.08 hidrGxidos de fos metales aleseines y los de alga nos metales aleafinotécreos son bases fuertes. [Todos los hidrdxides de los metaies alcalinas son solubles en agua. En et caso de fos hidrdnicios de los metales alealinotérreos, ef Be(OH), y el Mg(OH). son insolubles; Ca(OH), y S({OH), son ligerumente solubles, yel Ba(OH), €s soluble.) Algunos ejemplos de bases fuertes sont NsOH(s) KOHN) Ba(OH),¢s) Na’(ae) + OF(we} K'(uc) + OH (ue) Ba™ (ae) + 20H (ue) En sentido esirieto. los hidréxidos de estos metales no son bases de Bronsted porque son incapaces de aceptar un protén. Sin embargo. el ion hidréxido (OH), que se forma ‘cuando ve ionizan, es una base de Bronsted porque puede aceplar wh plots HO" (ae) + OF (ae) —+ 21,01)154 FUEZADECDS ACIDOSY LAS BASES GOB. Tabla 15.2 Fuerza relativa de pares conjugados acido-base ‘Acido Base conjugada vg {j HClO. (Bcido perclorico) 10, (ion perciorato) £ | Hi (&cido yodhidrico), F Gon yoduro) 3 | Hr (écido bromhiarico) 81° (ion bromuro) | & ¥ Her ecto coridrice cl (ion cloruro) 3 & |B | 1:50. cacido suitriedy H50; (ion hidrégenosultatoy | § HNO, (écido nitrico) NO; (ion nitrato) 8 3 H,0" (ion hidronio) H,0 (agua) g = {, 1505 (on hidrégeno sulfate) Oz (ion sulfato) 3 3 HF (écido fluorhidrico) F (ion fluoruro) 3 2 HNO; (Ecido nitroso) NO} (ion nitrito) 2 é HCOOH (6cido formico) HCO0- (ion formiato) 5 a CH,COOH (6cido acético) CH,COO™ (lon acetato) 3 INH; (ion amonio) NH, (amoniaco) HEN (écido cianhidrico) CCH (ion clanuro) H4,0 (aqua) (OH (ion hidréxido) Un, (emoniaco) NH; (ion amiduro) Entonces, cuando se dice que el NaOH 0 cualquier otro hidréxido metilico es una base, en realidad se hace referencia a la especie OH que se deriva del hidrSxido, Las bases débiles, al igual que los écidos débites, son electrolitos débiles. Elamoniaco es una base débil. En agua se ioniza ex forma limitada: NH,(ac) + H,0(l) = NHj(ac) + OH(ac) Observe que el NH, no se ioniza como un éeido porque no se desdobla para formar iones de manera semejante a como lo hace el HCI. En la tabla 15.2 se muestran algunos pares conjugados écido-base importantes, en orden de sus fuerzas relativas. Los pares conjugados dcido-base tienen las siguientes, propiedades: lion + Siiun dcido es fuerte, la fuerza de su base conjugada no puede medirse. As CI, que es la base conjugada del HCi, un dcido fuerte, es una base muy débil. + ELF,O"es el dcido més fuerte que puede existir en disolucién acuosa. Los sicidos mas fuertes que ef HO" reaccionan con el agua para producir HO" y sus bases conjugadas correspondientes. Asf, el HCI, que es un dcido mas fuerte que el H,0", reacciona completamente con el agua para formar HO" y Cl HCKae) + H,0() —> H,0°(ae) + Cac) Los fcidos mas débiles que el H,O" reaccionan con el agua en ana proporcién mu- cho menor, para formar H,0" y sus bases conjugadas correspondientes. Por ejem- Plo, el siguiente equilibrio, en principio, queda desplazado hacia la izquierda: HF(ac) + H,0(!) == H,0"(ac) + F(ac) + Elion Oif es la base més fuerte que puede existir en disolucién acuosa, Las bases més fuertes que el OH reaccionan con agua para producir OH y sus gados correspondientes. Por ejemplo, el ion dxido (O* ), es una base més fuerte que OH, por lo que reacciona completamente con el agua como sigue: Jos conju-610 Acbos ysases (OF (ac) + HO) —> 201 (ac) Por esta razén el jon dxido no existe en disoluciones acuosas, En el siguiente ejemplo se muestra cémo se hacen fos cAlculos de pH para una disolucién que contiene un fcido fuerte y para una disolucién de una base fuerte. Bjemple 15.6 Calcule el oH de a) una disolucién de HCI 1.0 10° My b) una disolu- cién de Ba(QH), 0.020 M, ‘Aazonamiento y solucién 2) Debido a que el HCI es un écido fuerte, esté completa mente ionizado en disoluci6n: Hellag—> "(ad + cred) Las concentraciones de todas las especies (HCL H'y C1) antes y después dela onizacién, Se representan como sigue: Wolad => Hed + cred Inicial 1.0 x 10 00 00 Cambio (M): -1.0 107 41.0 X10 +1.0x 10 Final (M): 00 10x10 1.0 x 10° Un cambio positive (+) representa un aumento y un cambio negativo (-) indica una disminucin en la concentracion, Entonces (H] = 1.0.x 107 pH = —log (1.0 x 10) 3.00 1b) El Ba(OH), es una base fuerte; cada unidad de Ba(OH), produce dos jones OH: Ba(OH) (ac) —> Ba(ac) + 20H-(a0) Los cambios en las concentraciones de todas las especies se representan como sigue: Ba(OHifad —> fala) + 20H (a0) Iniciat ins 0.020 0.00 0.00 cambio (My: -0.020 +0.020 +2(0.020) Final (M): 0.00 0.020 0.040 Ast ton) POH = —log 0.040 ~ 1.40 Por tanto pH = 14.00- pOH = 1400 ~ 1.40 = 12.60155 ACI Comentario Observe que tanto en a) como en b) no se ha considerado la contribucion de la autoionizacién del agua a [H'ly [OH'] porque 1.0 x 10” M es muy pequefia compa- rada con 1.0 x 107M y con 0.040 M. jerciele Calcule el pH de una disolucion de Ba(OH), 1.8 x 107 M. Si se conocen las fuerzas relativas de dos Acidos, es posible predecir la posicién del equilibtio entre uno de los plo 15.7. jidos y la base conjugada del otro, como en el ¢j EJempla 15.7 Prediga la direccién de la siguiente reaccién en disoluci6n acuosa: HNO;(a0) + CN"(ad) == HCNlad) + NOx(a0) Razonamiento y solucién En la tabla 15.2 se observa que el HNO, es un Scido mas fuerte que el HCN. Entonces, el CN" es una base mas fuerte que el NO;. La reaccién neta procedera de izquierda a derecha, tal como esté escrita, porque el HNO, es mejor dona dor de protones que el HCN (y el CN" es un mejor receptor de protones que €! NO}). Ejercielo Prediga sila constante de equilibrio para (a siguiente reaccién es mayor 0 menor que 1 CH;COOH(ae) + HCOO-(ac) = CH,COO" (ae) + HCOOH (ac) 15.5 Acidos débiles y su constante de ionizacién acida ‘Como se ha visto, existen relativamente pocos dcidos fuertes, La gran mayoria de los cidos son débiles. Considere un dcido monoprotico débil, HA. Su ionizacion en agua se representa como HA(ac) + H,0() = H.0"(ae) + A-(ae) ‘en forma simple HACac) =H (ae) + A-Cac) La expresién del equilibrio para esta ionizacién es rls) THA] donde K,, la constante de ionizacién deida, es la constante de equilibrio para la ionizacién de un écido. A cierta temperatura, la fuerza del scido HA se mide cuantitativamente mediante la magnitud K,, Cuanto mayor sea el valor de K,. el dcido sera mas fuerte, es decir, mayor sera la concentracidn de iones H” en el equilibrio, debido a su ionizacién, Sin embargo, debe recordarse que s6lo los dcidos débiles tienen valores de K, asociados, con ellos. 1005 DESILES YSU) CONSTANTE DEIONZACION ACIDA Problema similar: 15.18. co Tonizacén de Seidos En est ecuacin todas las de equilib.Tabla 15.3 Constantes de ionizacién de algunos acidos débiles y sus bases conjugadas a 25°C Nombre del écido Férmula Estructura K Base conjugada kK ‘Acido fluorhidrico HF 2410+ e 14x10" Acido nitroso HNO, 45% 104 No; 22% 10" Acido acetitsaliclico yO 30x10 cHh08 33x10" (aspicina) Acido férmico HCOOH 17 x10 He00- 59x10" Acido ascor CHO, HOO, OH 8.0 x 1075 HO; 13x10" c Ne \ oO 2 chow So cH,0H ‘Acido benzoico Gh COOH 9 65x 10% H,c00 15x 10-% Ol» ° Acido acetico HCOOH cH, —-C—O-H 18x 10° ch,coo 56 x 10" ‘Acido cianhidrico HEN HOCaN 49x10 on 20% 10% Fenol GH.OH 13x10" cH,0 17 x10 o-H En latabla 15.3 se presentan los valores de K,, 4 25°C, de algunos ficidos débiles, en orden decreciente de fuerza de acidez. Aunque todos son dcidos débiles, en el grupo hay tuna gran variaci6n de su fuerza. Por ejemplo, la K, para HF (7.1 X 10°) es casi 1.5 millones de veces mayor que la del HCN (4.9 < 10". Por lo general, es posible calcular la concentracién de iones hidrégeno o el pH de una disolucién éeida en equilibrio a partir de la concentracién inicial del acido y del valor de su K,. De manera alternativa, si se conoce él pH de una disolucidn de un dita debi) asi como su concentraci6n inicial, es posible determinar su K,. El procedimiento principal para resolver estos problemas, que se relaciona con las concentraciones en el equilibrio, es el mismo que se estudi en el capitulo 14. Sin embargo, debido a que la ionizacion écida representa una clase importante de equilibrio quimico en disolucién acuosa, se planteard un procedimiento sistemético para resolver este tipo de problemas, «que también ayudaré a entender la quimica implicada Suponga que se requiere calcular el pH de una disolucién de HF 0,50 M a 25°C. La ionizacién del HF esti dada por HE(ac H'(ae) + Fac)155. ACIDOS DEBIES Y SU CONSTANTE DEIONZACIONACIDA AB A partir de la tabla 15.3 se escribe El primer paso consisté en identificar todas las especies presentes en la disolu que pueden afectar el pH. Debido a que Ia ionizacién de los dcidos débiles es pequetia, las principales especies presentes en el equilibrio son HE sin ionizar y algunos iones H” y F-. Otra especie importante es H,O, pero su pequeito valorde K,, (1.0 X 10°) significa que el agua no contribuye de manera importante a la concentracién de iones H". Por tanto, a menos que se diga otra cosa, siempre se ignoran los iones producidos por la autoionizaci6n del agua. Observe que aquf no interesa conocer la concentracién de los, jones OH” presentes en la disolucién. La concentracién de OH se determina a partir de la ecuacién (15.2), después de haber calculado [H"]. De acuerdo con los pasos mostrados en la pagina 579, los cambios en las concentra- ciones de HF, H’ y F* se resumen como sigue HRa) == Wed +. Fld Inicial (My 0.50 0.00 0.00 Cambio (M) x +x Final (M): 0.50 ~ x x x Las concentraciones de HE, H* y Fen el equilibrio, expresadas en funcién de la inc6gnita x, se sustituyen en la expresién de la constante de ionizacién para obtener GX) 71x 10+ 050-¥ Al reordenar esta expresin, se tiene P+ TIX 10% 3.6 104= 0 Esta es una ecuacién de segundo grado que se resuelve utilizando la fSrmula para las, ecuaciones de segundo grado (véase el apéndice 4). A veces conviene hacer una simpli- ficacién para obtener el valor de x. Debido a que el HF es un écido débil y los écidos débiles estan poco ionizados, se supone que x debe set muy pequefio en comparacién con 0.50, Por tanto, se hace la siguiente aproximacién 050 - x= 050 signa signin “aprximadamente Ahora la expresién de la constante de ionizacién queda preximaclon sera un cain cangade de carn durante un viaje, no cambia de {forma significative la masa total Al reordenar, se obtiene neo 28 = (0.50)(7.1 x 10*) = 3.85 x 107 x= y355 X 10* =6.019M Asi se obtiene el valor de x sin necesidad de utilizar la ecuacisn de segundo grado. En el equilibrio se tiene: IHF] = (0.50 ~ 0.019) M = 048M (1) = 0019 (F]=0019Mow ‘ACOs ¥ BASES yeel pH de la disolucién es pH = ~Iog (0.019) = 1.72 {Qué tan buena es esta aproximacién? Debido a que los valores de K, de los écidos debiles se conocen con una exactitud de sélo +5%, es légico que x sea menor que el 5% de 0.50, el ntimero al cual se le resta, En otras palabras, la aproximacién es valida si la expresidn siguiente es igual menor que 5% 0.019 M 050M X 100% Por tanto, la aproximacisn que se hizo es aceptable Ahora considere una situacién diferente. Si la concentracién inicial de HF es 0.050 ‘My se utiliza el procedimiento anterior, se obtiene un valor para x de 6.0 X 10~* M. Sin embargo, la siguiente comprobacién demuestra que no es una aproximacién valida por que es mayor que el 5% de 0.050 M: $10 107M. 100% = 12% 0.050 En este caso bay dos formas para obtener un valor aproximado de x: resolviendo la ecuacién de segundo grado o aplicando el método de la aproximacién sucesiva. La ecuacién de segundo grado Se empieza por escribir la expresién de la ionizacién en términos de la incégnita x 0.050 — 8 +71 X 10x = 3.6 x 10% =0 TA x 10" Esta expresi6n es una ecuacién de segundo grado del tipo ax? + bx +¢=0. Al utilizar la formula de las ecuaciones de segundo grado, se escribe b+ vb* = 4ac 2a = (1-26 x 10") 14x10 (7. x 107) 200) = TTA x 107 40.012 2 6x 107M 0 ~64x10°M La segunda soluci6n (x = —6.4 X 10° M) es fisicamente imposible puesto que la con- centracién de los iones producidos como resultado de la ionizacién no puede ser negati- va, Al seleccionar x = 5.6 X 10M, es posible obtener [HE], [H*] y [F-] como sigue: [HF] = (0.050 ~ 5.6 x 10~%) M= 0.044 M {Ht} = 5.6 107 IF] = 5.6 107M el pH de la disolucién es pH = ~Iog 5.6 x 10155 ACIDOS DEBLES V SU CONSTANTE DEIONZACIONACIDA 61S El método de la aproximacién sucesiva Con este método, primero se obtiene el valor de x suponiendo que 0.050 — x 0.050 como se mostré antes. A continuaciéa, se utiliza el valor aproximado de x (6.0 x 10” ‘M) para obtener un valor més exacto de la concentracién de HF: [HF] = (0.050 ~ 6.0 10) M = 0.044 Sustituyendo este valor de [HF] en la expresidn de K,, se escribe 1x 104 56X10" M Con el valor de 5.6 X 10° M para x, se puede volver a caleular [HF] y obtener x de nuevo, De esta manera la respuesta vuelve a ser 5.6 X 10° M, por lo que no es necesario continuar. En general, el método de la aproximacién sucesiva se aplica hasta que el valor obtenido para x en el sltimo paso sea igual al valor obtenido en el paso anterior. En la ‘mayorfa de los casos, no es necesario aplicar este método mas de dos veves para obtener Ta respuesta correcta. En resumen, los pasos principales para resolver problemas de ionizacién de dcidos débiles son: 1. Idenifiar las especies principales que pueden afectarel pH de la dsolucgn. nla @) mayorfa de los casos es posible despreciar la ionizacién del agua, Se omite el ion hidréxido porque su concentracién se determina mediante la del ion H’, Expresar las concentraciones en equilibrio de dichas especies en funcién de la con- centracién inicial del Acido y una sola ineégnita, x, que representa el cambio en la concentracién. 3. _Escribir la constante de ionizacién dcida (K,) en funcién de las concentraciones en el equilibrio. Primero se obtiene el valor de x por el método de aproximacién. Si la aproximacién no es valida, para obtener x se utiliza la ecuacién de segundo grado o el método de la aproximacién sucesiva. 4, Después de obtener el valor de x, se calculan las concenttraciones de todas las espe- cies y el pH de la disolucién. En el ejemplo 15.8 se muestra el procedimiento anterior. Kemple 18.8 Cael pide ne dun de do ive (NO 0596 6 Razonamiento y solucién Se sigue el procedimiento indicado antes. HNO, HNO,(ac) Paso 1: Las especies que pueden afectar el pH de la disoluci6n son HNO,, H° y la base conjugada NO;. Se desprecia ia contribucion de {H'] debida al agua. Paso 2: Alconsiderar x como la concentracién de los iones H” y NO; en el equilibrio, en mol, se resume: HNOXe) == Had — + ——_—NOj(ad Inicial (My: 0.036 9.00 0.00 Cambio (M): =x + +x Equilibrio (MM: 0.036 ~ x x xore AcIOOS ¥ BAStS, aso 3: A partir dela tabla 15.3, se excribe Fae as 036 "45 * 10 ‘Al aplicar la aproximacién de que 0.036 - x= 0.036, se obtiene ooae—x ~ 0.036 xP 1,62x 107 asx 104 x=40x10? M Para comprobar la aproximacién, 49x10 M (0.036 M Debido a que este vaior es mayor que el 5%, la aproximacion no es valida y es nnecesario resolver la ecuacién de segundo grado, como sigue: 2245 x 10x 1.62 10° = —a5 104 = yas x 10° —aif.s2 x 10") eee = 38x 109M 0 -43x109M La segunda solucion es fisicamente imposible, ya que la concentracion de los, Jones producidos como resultado de Ja ionizacion mo puede ser negativa. Por tanto, la solucion esta dada por la raiz positiva, x = 3.8 x 10° M, Faso4: Enel equilibrio 38x10 M pH = tog 38x 10 242 Comentario Se debe ver sucesiva. Verifiquelo. Fla respuesta utilizando el método de la aproximacion Rjerciclo {Cusl es el pH de una disolucién de un Scido monoprético 0.122 M, cuya K, 55.7 x 10°7 Una forma de determinar el valor de la K, de un dcido consiste en medir el pH, en el equilibrio, de una disolucién del écido de concentracién conocida, En el ejemplo 15.9 se aplica este método. Ejemplo 15.9 £1 pH de una disolucién de acido férmico (HCOOH) 0.10 M es 2.39. {Cudl es la K, del acido? Razonamiento y solucién Observe que 0.10 M se refiere a fa concentracién inicial del dcido y que la medida del pH corresponde a los jones H’ en el equilibri len cuenta la contribucién de iones H* del agua y se procede como sigue.155 ACIOOS DEBIES Y SU CONSTANTE DEIONZACION ACDA G47 aso 1: Las especies principales en la disolucién son HCOOH, H" y la base conjugada HCOo”. Paso 2: Primero es necesario calcular la concentracién del ion hidrégeno a parti de! valor de pH PH = —log {HL . 239 = -log {H"] ‘Tomando el antilogaritmo en ambos lados de la igualdad, se tiene THY] = 102 = 4.1 10M Al hacer un resumen de los cambios: HCOOH(@d == Hid + © HCOOad) Inicial (My: 0.10 0.00 0.00 Cambio (i: _—a.1. x10 44.1 10 44.1107 Equilibrio (Mi: (010-41 x10") 41x 107 41x 107 Observe que debido a que se conoce el pH, por tanto. a concentracién del ion H’, se conocen también las concentraciones de HCOOH y HCOO"en el equilbrio. Paso 3: La constante de ionizaci6n del acido formico esta dada por [x"JHc00"] [rcooH) (6.41 10? Yarx 10°) “Pio arto 18x 104 ‘Camentario EI valor de K, difiere un poco del que aparece en la tabla 15.3 debido al procedimiemt de redondeo que se utiliza en los célculos. ‘Problema similar: 15.4 Kjereicio El pH de una disolucién de un dcido débil monoprético 0.060 M es 3.44, Calcule la k, del Scido. Porcentaje de ionizacién Como se ha visto, la magnitud de K, indica la fuerza de un dcido. Otra forma de medir la fuerza de un acido es mediante su porcentaje de ionizacién, que se define como concentracién del fcido ionizado en el equilibrio 100% (15.6) La tueraa de os sos en términos de ‘concentracién inicial del deido ea ee eieerinee porcentaje de ionizacién = Cuanto més fuerte es un acido, mayor sera su. porcentaje de ionizacidn. Para un écido ‘monoprotico HA, la concentracién del 4cido que se ioniza es igual a la concentracidn de ones H" 0 ala concentracién de ionesA~ en el equilibrio. Por tanto, se escribe el porcen- taje de ionizacién como {cides son iguales br] porcentje de ionizacn = 51% 100% donde (H"] es la concentraci6n en el equilibrio y [HA] es la concentracién ini En el ejemplo 15.8 se observa que el porcentaje de ionizacién de una disolucién de HINO, 0.036 M es,618 AcDos v Bases 5 S deionizaciin 0 Acido foerte ido debit ‘Concentracia inicial del deido FIGURA 15. Dependencia del porcentaje de ionizacién con la concentraci6ninicial del cid. (Observe que a concentraciones bbajas todos los jcidos(tuertes y debiles) estan sonizads casi por completo oo onizacin de bases 3.8 X10" M orcentaje de ionizacién = >8 ao 0.086 M X 100% = 1.1% Asi, s6lo una de cada 100 moléculas de HNO, esté fonizada. Esto esté de acuerdo con el hecho de que HINO, es un écido débil La proporcién en que se ioniza un dcido débil depende de su concentracién inicial Cuanto més diluida sea la disolucién, mayor séeré el porcentaje de iovizacidn (figura 15.4), En términos cualitativos, cuando se diluye ta dcido, se reduce el niimero de particu- las (jones y moléculas de scido no ionizadas) por unidad de volumen. De acuerdo con el principio de Le Chatelier (véase la secci6n 14.5), para contrarrestar esta “perturbaciGn”” (es decir, la dilucién), el equilibrio se desplaza desde el Acido no ionizado hacia fa for- macién de H* y su base conjugada para producir mas particulas (jones). La dependencia del porcentaje de ionizacién con la concentracién inicial se ilustra mediante el caso del HE, analizado en la pagina 613: HF 0.50 019m reentaje de ionizacion = — = porcentaje d pst * 100% = 38% HF 0,050. M _ 56X10 =e porcentaje de ionizacién = SSF OEM x 100% = 11.29% ‘Como se esperaba, se observa que cuanto mis diluida es la disolucién de HE, mayor es el porcentaje de ionizacicin del acido. 45.6 Bases débiles y su constante de ionizacién bésica LaiionizaciOn de las bases débiles se analiza de la misma manera que Ia ionizacién de los cidos débiles. Cuando ¢] amoniaco se disuelve en agua, se produce una reaccién NU, (a0) + H,O40) == NHY(ac) + OW (ac) La constante de equilibrio esté dada por [svefon | ~ [NaH] La produccién de iones hidréxido en esta reaccién de ionizacién basica significa que LOH™] > [H'] y por tanto pH > 7. En comparaci6n con la concentracién total de agua, en esta reacci6n se consumen muy pocas moléculas de agua, por Io que [H;0] se trata como una constante. Entonces, la constante de ionizacién bésica (K,), que es la constante de equilibrio para la reac- cin de ionizacién, se escribe como Nu; Jor] [was] = 18x 10% K,=KIn0}= La tabla 15.4 incluye algunas bases débiles comunes y sus constantes de ionizacién. Observe que la basicidad de todos esos compuesios se atribuye al par electrdnico libre del tomo de nitrégeno. Sin embargo, la capacidad del par libre para aceptar un ion Hi, converte a estas sustancias en bases de Bronsted.156. BASES DEBILES Y SU CONSTANTE OE IOMZACION BASICA 68D Tabla 15.4 Constantes de ionizacién de algunas bases débiles y sus 4cidos conjugados a 25°C Nombre dela base Formula Estructura Ke ‘Acido conjugado Etilamina HANH, atin 56x 10% GHAH, 18x 10" n Metilamina CHNH, Ot 44x10 CHAN, 23x10" 4 Cafeina GoHaNO; ° 41x10" GHANO; 24x 10" me Uy Ne Ce ae oye Ot AAmoniaco Ny ition 18x10" NH 56x10 4 GHN 17x 10° GHNH 59x 10% Oy Anilina HANH, 3.8 x 10° HANH, 26 x 10 © \ 4 Urea NjH,CO 9 15x10" H.NCONH, 0.67 amo oe niGgeno aie tee 9 par de ecto: Kes 6 rene de abcde campuete Gna azo Ge ra aK pad ace» canine bs Hamar rrigen. Para la resolucién de problemas que incluyen bases débiles se sigue el mismo proce- dimiento que se utilize para los dcidos débiles. La diferencia principal es que ahora se levis primero [OH] en lugar de [H’]. Enel ejemplo 15.10se aplicaeste procedimiento, Elemple 15.10 _:Cual es el pH de una disolucién de amoniaco 0.40 M? Razonamiento y soluci6n En este caso el procedimiento es semejante al que se utili 2a para un dcido (véase el ejempio 15.8), con la excepcién de que primero se calcula la concentracion de los iones OH" y después el pH de la disolucién. Se procede de acuerdo on los siguientes pasos. Paso 1: Las especies importantes en una disolucién de amoniaco son NH, NHi y OW ‘Como en el caso de los Acidos débiles, se desprecia la pequefia contribucién a la ‘concentracién de OH" a partir del agua Paso 2: Al tomar xcomo la concentracién de jones NHi y OH”en el equilibrio, en moV/L, se hace el siguiente resumen:620 Acioos y eases NH,fae) + H,0(0) NHi(ae) + OW ‘acd Inicial (Mn: 040 0.00 0.00 Cambio (M) be +. Equilibrio (Mp 0.40 - x x x Paso 3: Ena tabla 15.4 se muestra la ky Wedel aces ry 18x 10% dao 18% 1 Avaplicar la aproximacion de que 0.40 - x = 0.40, se obtiene x se xt08 040—x ~ 040 eat 572% 10 X= 2.7107 M Para comprobar la aproximacién, se escribe 27x10 M 040M X 100% = 0.68% Por tanto, la aproximacién es valida Paso 4: Enel equilibrio, [OH] = 2.7 x 10° M. Entonces pOH = 1 (2.7 10°) 257 rhea tr 1 pH = 1400-257 mas Efercielo Calcule el pH de una disolucién de metilamina 0.26 M (véase fa tabla 15.4) 15.7 Relacién entre la constante de ionizacién de los dcidos y sus bases conjugadas Se puede encontrar una relacién importante entre la constante de ionizacién écida y la constante de ionizacién de su base conjugada, con el écido acético como ejemplo: CH,COOH(ac) — H(ae) + CH,COO™(ae) [H'JcH,co0] [cH.Coon] La base conjugada, CH{COO™, suministrada por una disolucién de acetato de sodio (CH,COONA), reacciona con el agua de acuerdo con la ecuacién CH,COO (ac) + H,O(!) = CH,COOH(ac) + OH (ac) y la constante de ionizaciGn basica se escribe como158 A E] producto de estas clos constantes de ionizacién esta dado por ax, ~ [tt JeH.c00] ,, [cr,coon for] “= "TeH.coor] {cH,c09 | =[1Jor] - I Tal vez este resultado parezca extrafe a primera vista, pero al sumar Jas dos reacciones se observa que Ia suma corresponde a [a autoionizaci6n del agua, w CH,COOH(ae) == H’{ac) + CH,COO (ac) K 2 CH.COO”(ae) + H,0() == CH,COOH(ac) + OH ac) K 3 OW) (ac) + OW (ae) K, Este ejemplo ilustra una de las reglas de los equilibrios quimicos: cuando dos reac clones se suman para dar una tercera reaccién, la constante de equitibrio de la tercera re- el producto de las constantes de equilibrio de las dos reacciones sumadas (véase n 14.2). Asi, para cualquier par conjugado sicido-base siempre se cumple que acid Kok, say Al expresar la ecuacién (15.7) como se llega a una conclusién importante: cuanto mis fuerte sea un dcido (mayor K,), su base conjugada sera mas débil (menor K,), y viceversa (véase las tablas 15.3 y 15.4). Es posible utilizar la ecuacién (15.7) para calcular la K,, de la base conjugada (CH,COO* del CH,COOH como sigue. Se encuentra el valor de K, del CH;COOH en la labla 15.3 y se eseribe Lox 10" 18x10" = 56x10" 15.8. Acidos dipréticos y polipréticos El tratamiento de los deidos dipréticas y polipréticos es mas complicado que el de los decides monopréticos porque estas sustancias pueden ceder més de un ion hidrSgeno por molécula, Estos acids se ionizan por evapas. es decir, pierden un protin cada vez. Se puede escribir una expzesin ce la constante de ionizacién para cada etapa de ionizacién, Como consecuencia, a menudo deben utilizarse dos o mais expresiones de la constante de equilibrio para calcular las concentraciones de las especies en la disolucién del écido. Por ejemplo, para el dcido carbdnico, H:CO,, se escribe H,CO,(ac) —* H"lae) + HOOslae)—_K, 05 DPROTICNS ¥POLPROTICOS. «= G2 Be aria hacia abajo: HCO, HCE «0;on ACIOOS ¥ BASES H.0. HCO; (ac' Hi(ac) + COF(ae) Whe CO, Observe que Ia base conjugada de la primera etapa de ionizacién se convierte en et cido de la segunda etapa de ionizacién, En la tabla 15.5 de la pagina 624 se sefialan las constantes de ionizacién de algunos 4cidos dipréticos y de un vido poliprético. Para un Scido en particular, ta primera cons- tante de ionizacién es mucho mayor que la segunda, y asi sucesivamente. Esta tendencia resulta l6gica ya que es més sencillo quitar un ion H’ de una molécula neutra que quitar otro H’ de un ion cargado negativamente derivado de la misma molécvla, En el siguiente ejemplo se calculan las concentraciones en el equilibrio de todas las especies de un cido diprético en disolucién acuosa. Ejemplo 15.11 £1 écido oxdlico (C,H,0,) es una sustancia venenosa que se utiliza, So- bre tado, como agente blangueadar y limpiador (por ejemplo, para eliminar el sarro en las tinas de bafto).Calcule las concentraciones de todas las especies presentes en el equi librio de una divoluci6n 0.10 M. Razonamienta y solucign £1 écido oxdlico es un dcido diprétice que tiene dos etapas de ionizacion (véase la tabla 15.5). Se empieza con la primera etapa como sigue. ‘Paso 1: En este momento, fas especies importantes en la disolucién son el dcido no ionizado, los iones Hy a base conjugada, CHO; Paso 2: Al tomar x como la concentracién de ones H" y CHO; en el equilibrio, en mol/ L se resume: GHOlad == He) + — GHOjLee) Inicial 0.10 0.00 0.00 Cambio (M): > rd +x Equilibrio (MW): 0.10~x x x Faso 3: En (a tabla 15.5 se muestra ar fcsHoy cH.0 65x 10% x moo ary 785K 10 Al aplicar la aproximacién de que 0.10 - x= 0.10, se obtiene 010 5x 107 1102 M 65x 107 Bix 10% M ita x 100% = 1% Es clato que la aproximacién no es vslida. Por tanto, se debe resolver la ecua- cién de segunda grado15. AciDOs DIPROTICOS ¥ POUPREMCOS 65% 107x- 65x 107 =0 Elresultado es = 0,054 M. Paso 4: Cuando se ha alcanzado el equilibria de la primera etapa de ionizacién, las concentraciones son [x"]=005em [cx] [c#40,] =(0.10~ 0.054) m= 054 M 046 M ‘Accontinuacién se considera la segunda etapa de ionizacién, Paso 1: En este momento, las especies principales son CHO, que acta como dcido en, la segunda etapa de ionizacién, H’,y la base conjugada C0? Paso 2: Sise toma ycomo la concentracion de jones Ht y C,O% en el equilibrio, en moy Ly se resume: GHO;ed == Hed + GOP Inicial (: 0054 0.054 0.00 Cambio (M): ny 4y +y Equilibrio (My: (0.054 0.054 +y y Paso 3: Ena tabla 15.5 se muestra (0054+) orc 10s (O054= yy ~S1*10 Alaplicarla aproximacién de que 0.054 + y= 0.054 y 0.054~y= 0.054, se obtiene 0541) _ 6.1.x 105 M 4) yy se comprueba la aproximacién, 1x10 M 0.054 M X 100% = 0.11% La aproximacion es valida. Paso 4: En el equilbrio, [at0,] = 0.046 [eno] a [sor ]=51 10% m 05a 6.1104) m= 0.054 (o054.+6:1x10°)m = 1.0 x 100.054 = 1.9 x 10° M Problema similar: 1.62. [ox ferciclo Calcule as concentraciones de CH,0,, de los jones C,HOz C,0Fy H' en una disoluci6n de cido oxdlico 0.20 M.624 Acioos yanses Tabla 15.5. Constantes de ionizacién de algunos acidos conjugadas a 25°C réticos y polipréticos y sus bases Nombre del acido Formula Estructura K Base conjugada t Acido sutfirico 150, H-0~s-0-H muy grande HS0; muy pequena ° i lon hidrégeno sulfato HS; H-0~5—0 13x 107 soy 77x10" ° g Acid oxstico CHO HHO~C-C-O-H | 65x 107 Hor 15x10 i? lonhidrégeno oxalato. GH; HHO~C-C-0 61x 104 0 16x 10" ° j Acide sulfureso* H,S0, H-O-5—0-4 13x10? H50; 17x10 3 lon hidrégena sulfite HS; H-0~S—0- 63x10" soy 16* 107 ° i Acide carbonico HCO, 4-O-C-0-H 42% 107 HO; 24x10" i lon hidrégene carbonato HCO} H-0-c—0 43x10" cop 21x 104 ‘acc - ‘Acido suithidrico HS KOSH 95x10" Hs 14x 107) lon hidrégeno sulfuro’ HS Hos" 11x10 so 21% 108 Acido fostérico HPO, 75x 107 HPO; 13x10" Io lon dinidrégeno fosfato—_H,PO; H-0-P-0 62x 104 Ho? 16x 107 ° | H f lon hidrégeno fostato HPO H-0-F-0 48x10 Po! 24% 107 b Svar alr gum arc le es 80 un a015. ESTRUCTURA MOLECULAR Y FUERZA DE LOS ACIDOs En el ejemplo 15.11 se muestra que para los dcidos diproticos, si K,, > K,y Se supo- ne que la concentracién de iones H’ s6lo proviene de la primera etapa de ionizacién, Mas atin, la concentracién de la base conjugada para la segunda etapa de ionizacién es nume- ricamente igual a K,, El dcido fosférico (H,PO,) es un dcido poliprético con tres étomos de hidrégeno ionizables: [1]H.20, HyPO.09 =H G0) + HPO, = BETSY = 75x10 H,PO;(ac) —= Hae) + HPO; ae), = EETHPOF] 62 x 10 PO; (ac) == H' , 7 o-] PO" we) a . [1JPor] , (ae) — H" (ac) + POY (ae) japoz} 7 *8*!° Se ve que el dcido fosférico es un acido poliprético débil y que sus constantes de ionizaci6n, para la segunda y tercera etapas, disminuyen marcadamente, Por tanta, es posible predecir que en una disolucidn de dcido fosforico la concentracién de dcido no ionizado es la mas grande y que las tinicas especies presentes también en concentracio- ignificativas son los iones H” y HI 15.9 Estructura molecular y fuerza de los acidos La fuerza de los dcidos depende de algunos factores, como las propiedades del disolven- te, la temperatura y, por supuesto, la estructura molecular del écido. Cuando se compara la fuerza entre dos fcidos, se pueden eliminar algunas variables considerando sus pro- piedades en el mismo disolvente y a la misma temperatura y concentracién. Entonces, la atencién se enfoca en la estructura de los écidos, Considere cierto acido HX. La fuerza del dcido se mide por su tendencia a ionizarse: HX —>H +X Hay dos factores que determinan el grado de ionizacién del dcido. Uno es la fuerza del enlace H—X; cuanto mas fuerte es el enlace, es mas dificil que la molécula de HX se rompa y, por tanto, el dcido sera mais débil. El otro factor es la polaridad del enlace H—X, La diferencia de electronegatividades entre Hy X tiene como resultado un enlace polar del tipo Hk Sielenlace es may polar, es decir, i hay una acumulacién grande de las cargas positiva y negativa en los dtomos de Hy de X, HX tenders a romperse para formar iones H" y X Por canto, una gran polaridad es earacteristica de un dcido fuerte. A continuacién se consideran algunos ejemplos en los que tanto la fuerza como la polaridad del enlace juegan un papel importante en la determinacidn de la fuerza del dcido, Los halgenos forman una serie de dcidos binarios denominados dcidos halogenki- dricos. La fuerza de los écidos halogenhidricos aumenta en el siguiente orden: HF < HCI < HBr < HI 170, La fuerza de ls dcidos hhalogenhidricos aumenta del HF hacia ell626 Acios yaasis Imorginicot vince la seccisn 28 [Amedida que aumenta el namero de FIGURA 15.5. Estructuras de Lewis e algunos oxicidas comunes. Por ‘simplifcar, se han omitido las cargas formales. ‘Como se muestra en la tabla 15.6, el HF tiene la energia de disociacién de enlace més alta de los cuatro halogenuros de hidrégeno. Puesto que se requieren 568.2 kl/mol para romper el enlace H—F, el HF es un dcido débil. En el otro extremo de la serie, el HI tiene Ja menor energia de enlace, por lo que el HI es el cido més fuerte del grupo. En esta serie de dcidos, la polaridad del enlace disminuye desde el HF hacia el HI porque el Fes el mas electronegativo de los halégenos (véase la figura 9.5). Esta propiedad deberia aumentar la acidez del HF respecto de Ia de los otros dcidos halogenhidricos, pero su magnitud no es lo suficientemente grande para cambiar la tendencia de fas energias de disociacién del enlace. ‘Ahora, considere los oxidcidos. Los oxidciséos, como se estudi6 en el capitulo 2, contienen hidrégeno, oxigeno y algdin otro elemento Z, que ocupa una posiciGn central En la figura 15.5 se ilustran las estructuras de Lewis de algunos oxidcidos comunes. Como se ve, estos dcidos se caracterizan por la presencia de uno o més enlaces O—H. El tomo central Z a su vez también puede estar ligado a otros grupos \ -2-0-H 7 Si Zes un elemento electronegativo, o esté en un estado de oxidacién alto, atraeré a los electrones, haciendo que el enlace Z—O sea més covalente y el enlace O—H sea més polar, Como consecuencia, aumenta la tendencia para donar el hidrégeno como H': ee 2-6 — Sz-0- + 7 7 Al comparar la fuerza de los oxidcidos, es conveniente dividirlos en dos grupos. wale ene we een ee —_ ; ees oe od , t I15.9. ESTRUCTURA MOLECULAR YFUERZA.DELOS ACIDOS —62T ‘Acido hipociorow (+1) Acid cloroso (43) H-O-c—0 ‘eid cerico (+5) ‘Acido perléico (+7) 1. Oxidcidos que tienen diferentes 4tomos centrales que pertenecen al mismo gru- po de la tabla periédica y que tienen el mismo niimero de oxidacién. Dentro de este grupo aumenta fa fuerza de los écidos a medida que aumenta la electronegatividad del tonto central, como ejemplifican el EICIO, y el HBrO Be all H-O-Cl-0: H—-O—Br—O EICl y el Br tienen el mismo nimero de oxidacién, +5. Sin embargo, como el Cles ‘més €lectronegativo que el Br, atrae el par electrnico que comparte con el oxfgeno (ene grupo C-O—H) en mayor medida que el Br. Como consecuencia, el enlace O—Hes més polar en el dcido clérico que en el dcido brémico y se ioniza mas fcilmente. Asf, la fuerza relativa de los dcidos es HCIO, > HBr0, ‘Oxiscidos que tienen el mismo dtoma central pero diferente numero de grupos tunidos a él. Dentro de este grupo, la fuerza del écido aumenta a medida que aumen- ta el mimero de oxidacién del stomo central. Considere los oxicidos det cforo que se incluyen en la figura 15.6. En esta serie, la capacidad del cloro para atraer electro- nes del grapo OH (haciendo més polar el enlace O—H) aumenta con el ntimero de tomas de O electronegativos unidos al C). Asi, el HCIO, es el écido més fuerte porque tiene el mayor ntimero de étomos de O unidos al Cl, y la fuerza de los dcidos disminuye como sigue: HCIO, > HCIO, » HCIO, > HCIO En el ejemplo 15.12 se compara la fuerza de los dcidos con base en su estructura molecular. Ejemplo 15.12. Prediga la fuerza relativa de los oxlécidos de cada uno de los siguien- tes grupos: a) HCIO, HBrO y HIO; b) HNOs y HNO, Razonamiento y solucién 2) Todos estos écidos tienen la misma estructura y todos los halégenos tienen el mismo ndmero de oxidacién (+1). Debido a que la elec- tronegatividad disminuye del Cl all la polaridad del enlace X—O (donde X represen- ‘ta un étomo de halégeno) aumenta det HCIO al HIO, y la polatidad del enlace OH. disminuye del HCIO al HIO. Asi, la fuerza de los écidos disminuye como sigue: FIGURA 15.6. Estructuras de Lewis de los oxicidos de! coro. El niimero cde oxidacion del dtomo de CI se indica lente paréntess, Por simpiificar, se han omitido fas cargas formales Observe que aunque ef acigo hipocloroso se escribe como HCIO, e! ‘tomo de H esté enlazad al dfomo deo. La fuerza de los oxidcidos de los hralogenos que contienen el mismo ‘numera de atomos de O aumenta de ‘abajo hacia aria,628 Acibos yaases a palabra *hidroisis” proviene de a5 palabrae gregas hidro, que sanitica forman dinaluciones d0das on agus, La hides de tox ones metlicos se ertudis en la pgina £20 HClO > HBrO > HIO ») Las estructuras del HNO, y del HNO, Se representan en la figura 15.5, Debido a que el mero de oxidacién del N es +5 en el HNO, y +3 en el HNO,, el HNO, es un acido mas fuerte que el HNO,.. Ejercicie ual de los siguientes acidos es mas débil: 4PO, 0 H,PO2 15.10 Propiedades acido-base de las sales Como se definis en la seceién 4.3, una sal es un compuesto idnico formado por Ia re cidn entre un dcido y una base, Las sales son electrélitos fuertes que se disocian por completo para formar iones en agua. El término hidnilisis de una sal describe la reac- ccidn de un anién 0 un catién de wea sal, 0 de ambos, con el agua. Por lo general, la hidrOlisis de una sal afecta el pH de una disolucién, Sales que producen disoluciones neutras En general se cumple el hecho de que las sales que contienen un ion de un metal alcalino de un metal alcalinotérreo (excepto Be"} y la base conjugada de un dcido fuerte (por ejemplo, Cl-, Br y NO; no se hidrolizan en una medida apreciable y sus disoluciones son consideradas neutras. Por ejemplo, cuando se disuelve en agua el NaNOs, wna sal formada por la reacci6n entre el NaOH y el HNO,, se disocia por completo, como sigue: NaNO,(s) = Na"(ac) + NO; (ac) 1 ion Na* hidratado no dona ni acepta fones H*, El ion NOs es la base conjugada del cido fuerte HNO, y no tiene afinidad por los iones H". Como consecuencia, una disolu- ci6n gue contenga iones Na” y NO; es neutra, con un pH cereano a7. Sales que producen disoluciones basicas La disoluci6n de una sal derivada de una base fuerte y un dcido débil, es bisica. Por ejemplo, ta disociacién de} acetato de sodio (CH,COONa) en agua est dada por CH,COONa(s) 222+ Na’ (ac) + CH,COO (ac) El ion Na* hidratado no tiene propiedades écidas ni bisicas. Sin embargo, ef ion acetato CH,COO™ es ta base conjugada del écido débil CH,COOH y, por tanto, tiene afinidad por los jones HY. La reaccign de hidrélisis esta dada por (CH,COO (ac) + H,O() == CH,COOH(ac) + OH (ac) Debido a que esta reacci6n produce iones OH”, Ia disolucién de acetato de sodio debe ser bisica. La constante de equilibrio para esta reaccién de hidrSlisis es la constante de ionizacién bdsica del CH\COO -, por lo que se escribe (véase la pagina 620) [cH.coonfor | "[ck,cooy 5.610" Debido a que cada ion CH,COO~ que se hidroliza produce un ion OH la concentracién de OH” en el equilibrio es la misma que la concentracién de CH:COO™ hidrolizado. Ei porcentaje de hidrdlisis se define como