Dr S.BOUHAMIDI Cours-Les expressions du pH République Algérienne Démocratique et populaire Université Saad Dahleb-Blida- Faculté de Médecine, Département de Pharmacie Laboratoire de chimie analytique Octobre2023 Les expressions du pH Cours pour les étudiants en 2éme année pharmacie Fait par Dr S.BOUHAMIDI Maitre Assistante en Chimie Analytique Département de pharmacie -Blida ri Laboratoire de chimie analytiqueDr $.80UHAMIDI Cours-Les expressions du pH I. Introduction Pour définir l'acidité d’une solution, i! faut connaitre de maniére précise la concentration en ions H3O"de cette solution. Pour des raisons de commodité, on a pris "habitude d’exprimer cette concentration par la valeur du pH que nous allons définir. Cette valeur du pH peut étre soit calculée théoriquement, soit mesurée expérimentalement. II. Définitions du pH Le pH : p pour potentiel et H pour Hydrogéne. Selon le chimiste Danois Sorensen, le it égal au cologarithme décimal de ia concentration analytique potentiel d’hydrogéne ser molaire des protons hydratés ou des ions hydroniums. pH = colog [H30*) = —log,9[H30*] (Définit par Sorensen en 1908) Comme :Ke = [H30°].[OH"] > pKe = pH + poH OH :potentie! d*hydroxyde La définition du pH = —log[H,0*] n’est valable que si la solution est suffisamment diluée pour que l’on puisse confondre la concentration et I’activité ; ce qui est le cas général des solutions que nous étudions, Pall = —logay,o+ = —log{H30*] Vyj,9+; @y,9+: activité des ions hydrontum Yu,o* § Coefficient dactivité des ions hydronium DH de Veau pure ; L’eau pure est trés faiblement dissoci¢e 2H,0 5 H,0* + OH- Pour calculer [H30*], et done le pH nous disposons de deux relations : 4)825°C [H,0*][0H-] = ky = 10 (1) 2) la solution reste électriquement neutre : [H0*] = [OH] ...(2) En raison de la relation (2) la relation (1) peut s’écrire : ky = [H,0*]? Soit: [107] = Vke = 10-7 > pH =4pke (a25"c) pH Figure 1:Eehelle de pH 4 Un acide dans l'eau libére des ions Hy0*: [H30*] > 1077 :pH< 7. + Une base dans l'eau libére des ions OH" : Département de pharmacie -Blida ane Laboratoire de chimie analytiqueDr S.BOUHAMIDI Cours-Les expressions du pH {OH™] > 107? ; comme la relation{##,0*][ OH~] = 10-1 est toujours verifiée (& 25°C), siOH™] augmente,{H,0*]diminue :[H,0*] < 10-7 ; p> 7. Tableau 1: Domaines de pH ou ’on peut négliger soit les hydroniums et inversement. ns OH: devant les ions pH [H,0°7 [ou] [ o 7 107 1 107 107 Solutions a io" wor ~ - = 5 10? ion [0H] « [1507] 4 tot Jo” 5 10° 10” i 6 10¢ 10% — > 5 0" Nowa 7 16 to Nir) 8 10% 10% | 9 10% ww | 10 10" 10+ Solutions a cca 10 (H,0"] « [0H] basiques a ioe 102 B 10” 10" 14 jo | 1 ILL. Méthodes de mesure du pH Le pH peut étre mesuré par deux méthodes Y Les appareils électroniques (pH-metres) : permettent une mesure assez précise de la valeur du pH, & condition d’étre correctement gtalonnés (réglés).Létalonnage se fait avec des solutions tampon. Figure 2: pH matre et slutions tampons Y Méthode des indicateurs colorés: moins précise mais plus simple, basée sur le changement de teinte de certains colorants sous T’action des variations d’acidité ou debasicité des solutions (méthode semi-quantitative), Figure 3rouleau de popier pH Département de pharmacie -Blida Laboratoire de chimie analytiqueDr S.BOUHAMIDI Cours-Les expressions du pH IV. Démarche utilisée pour calculer le pH a. Eerire les diverses réaections qui se produisent en solution, sans oublier la réaction de dissociation de Peau. Ces réactions permettent de déterminer le nombre d’espéces en solution. Exemples : Base forte (totalement dissociée) en solution B+ H,0 + BH* + OH™ ; line reste plus de B (théoriquement) 2H0 + H30* + OH™ Espéces en solution :BH*, OH™, HO, H30* b. Le produit ionique est toujours vérifié. (H,0*][OH7] = ke(1) Si des réactions partielles ont lieu dans la solution, elles sont définies par une constance €équilibre Ka (ou Ks). Exemple :K, = “1l227l(2) [ax] c. Ilya toujours conservation de la masse ; les composés mises en solution se retrouvent soit sous forme totalement dissociés (cas des électrolytes forts), soit sous forme dun mélange du composé de départ et de formes dissociées (cas des électrolytes faibles) Exemple 1) Sion @ une solution d'acide fort de concentration Ca, au départ [AH] = Ca AH + lig0 > Am + H30* Das que la réaction en solution s'est effectuée : [AH] ~ 0 [4] = Ce le de concentration Cp, au départ [B]o = Co B+H,0 @ BH* +0OH- Dés que la réaction en solution s'est effectuée :C = [B]so1 + [BH*] 2) Sion a une solution de base 3) Cas d’un sel de cation acide et anion aprotique en solution : Dissociation totale du sel en solution : NHsCl + NHs* + CI Ca Anion aprotique CI: ne téagit pas ; NHu* est un acide qui réagit dans I’eau selon Ia réaction : NH," + H20 © NH; + H30° Coa = [NH3] + [NH] = [CH] . ily a toujours conservation de Ia neutralité électrique de la solution : Dicharges positives] Dicharges négatives] Exemple -solution de cation aprotique et d’anion basiques ; ex. :CHsCOONa CH3COONa — CH,COO- + Na* 1, ion aprotique CH3COO™ + H,0 &% CH,COOH + OH- 2H,0 5 H30* + OH- Département de pharmacie -Blida Laboraroire de chimie onalytiqueDr S.BOUHAMIDI Cours-Les expressions du pH BLE:(CH,COO7] + [OH~] = [Na*] + [H,0*] -Si par dissociation il apparait des ions divalents (ou trivalent...), chaque ion apporte deux (ou ttois) charges. Le nombre de charges dues a ces ions est égale & deux (ou trois) fois le nombre dions. Exempl HsP0,+H20 # H2POs°+H30" —_ pKay(HsPO,/ HzPO,) H2POs"+H20 = HPO. +HsO* —_pKaz (HPO / HPO?) HPO. +H20 2 PO, +H30* pKas (HPO,” / PO 2H20 % H30* + OH rl 72 = 124 BLE: (H,0*) HzPO;] + 2[HPO3"] + 3[PO}-] + [OH-] ¢. Dans les cas pratiques on peut envisager des approximations : 1) milieu acide (pH <6) : on peut négliger les ions OH' devant les ions HsO* 2) milieu basique (pH > 8) : On peut négliger les ions Hs0* devant OH" 3) solution d’électrolytes partiellement dissociés et pas trop dilués : la fraction dissociée peut étre négligée devant la fraction non dissociée, 4) solution de mélange d’acide et de base : étant donné que les ions hydronium et hydroxyde réagissent ensemble pour donner de "eau (on parle de forte proportions combinée), les concentrations en H30" et en OH’ peuvent étre négligées devant celles des acides et des bases. 1 faut toujours vérifier que ces approximations sont justifiges aprés calcul du pH. IV.1. pH des solutions aqueuses simples IV.LL. DH des électrolytes fort A. Solutions d’acides fort (AH ; Ca) AH +H,0 > A~ + H,0* 2H,0 H,0* + OH- BM: [A-]=C BE: [47] + [0H] = [#,0*] + 10°N | pH =-log Cy Exemple : pH de HCI (0,2 M). PH nice -log 0,2 = 0,7 Département de pharmacie -Blida Laboratoire de chimie analytiqueDr S.BOUHAMIDI Cours-Les expressions du pH + Solution trés diluée Ci <10-5N Ke =[H30"]. [OH 7]......(1) Bi Ca eeseeonl2) [A= ]# [OH “Jeau™ Ca + [OH “Jeu...--G) On ne peut pas négliger les [OH "] venant de l'eau. De (1. 2 et 3) ona : [Hs0"}* Ca + Kell H30"} [Hs0°F - Ca [H30*]- Ke =0 log2 — log (C4 + |C%+4Ke) + Solution trés concentrée C4 >1N Il se comporte comme un électrolyte faible (c. diminue lorsque la concentration augmente) : pH AH + 1,0 2 AW + H,0* 0 Ca 0 0 teg Ca(I-a) Cat Cat UO" =C,a => | pH =-logac, B. pH des bases fortes (B ; Cr) B+ H,0 > BH* + OH 2H,0 + Hy0* + OH- BM: [BH*]=C, BE; :[OH]=[H30*] +[BH*] 4 10° NS Ces IN: En milieu basique ( pH > 8), [ H10°}«[OH]. B+H,0 + BH* + OH =0 c On) eg 0 a a [ow pH = —log{H,0"] = 14 + log [OH] pH 4+ log Cn + Solution trés diluée Cy <10“N ca ereaRe on a fears ———w [hO"]=[0H}: [ow : pH = 14 — log2 + log (C + (C2 + 4Ke) Département de pharmacie -Blida “6 Laboratoire de chimie analytiqueDr S.8OUHAMIOI Cours-Les expressions du pH ‘4 Solution trés concentrée C>1N B+H20 = BH* + OH- t0 c 0 0 tea Cia) Ca Ca pH= 14+ logaC IV.1.2. pH des électrolytes faibles A. pH d’une solution d’acide faible (AH ;Ca) sa + = (410041 AH + H20 5 AW + H30 Kk, = es 2H20 + H,0* + OH- ke = [H,0*)[0H7] BM :Cq = [A-] + [AH] BLE: [A7] + (0H7] = [H,0*] acas: [OHM] « [H,0°] (milieu acide) [et “Lact (si acide est peu dissocié) [H30*] 7 ie BM: [A7]<<[AH] Donc : [AH] ~ cn aso}? 2" + (H30*] = /Kala Ka 1 DH = 5 (pKa — logC,) [OH] « [H30*] 4 et L’acide est suffisamment dissocié (solution diluée) pour que ot ne soit plus négligeable devant 1 BLE: [A~] = [H30*] Q M; [AH] = Cq— [A7] = Cq — [H30*] lor? - +2 “]- = = Ky = ee [1,0*}? + Kq[H,0*] — KaCq = 0 cat [kat +4Kaba z (H30+] ==" | pt = log? - log (-Ka + [Ka + 4K ala) Département de pharmacie -Biida a Laboratoire de chimie analytiqueCours-Les expressions du pH Or S.BOUHAMIDI B. pH d’une solution de base faible (B,Cb) B+ HO @BH* + 0H" Ky = REIT 2H,0 H30*+OH" ke = [H,0*][0H7] BM :C, = [BH*] + [B] = [H,0*] + [BH] [ou7} (On peut transposer les relations donnant le pH des acides faibles aux solutions de bases faibles (pH = 14 + log[OH™]): acas: ¢ [H;0*] « [OH™] (Milieu basique) saree La<<1 (base faiblement dissociée) [OH-} = JKC, pOH = Sp, — logy 1 DH = pke — (PK — logy) Soit: 1 7 PH =7+xpkq + zlogCy 2éme Cas: — [H30*] « [OH™] et |_ a1 (la base est suttisamment dissociée) log2 + log in + VRE + AK Cp pH 2 (on-] pH d?une solution d’un ampholyte Iv. Soit une solution aqueuse d'un ampholyte (MHA) & une concentration C. MHA — AH +M* Compost mpotique AH +H20 #A® +130"; (Kai, C=C) AH'+ 1:0 =AH: 40H; (Kb, C=O) 2H,0 SH,0*+0H™ Ke BE: [AH™] + 2[47-] + [Onn] BM C = [AH™] + [A?-] + [AH] = [M*] [H30*) + [M*] Département de pharmacie -Blida ~8~ Laboratoire de chimie analytiqueDr S.8OUHAMIDI Cours-Les expressions du pH Etant donnée leur forte proportion combinge en eau : ((OH™ } et [H30*]) « ({A"Jet [4H,]) Droit: [AH7] + 2[42-] = [M*] = [AH] + [A?-] + [AH] Bt: [A?-] = [4H] PTHs041 [aHi}f08") Kor = Tau) § Koa = Tansy May _ {00*) _ ot? -Le rapport: ft = TRO") — so. - 1 = VKat- Kaz PH => (PKai + PKa2) 1V.2, pH d’une solution d’un mélange de protolytes de méme nature Lots du mélange, la dilution des diverses solutions entraine une variation des concentrations initiales. La concentration acquise par chaque électrolyte dans le mélange, soit :Cy et Cy - A. pH d’une solution d’un mélange d’acides forts Soit une solution de deux acides forts, les réactions de dissociation s*écrivent : AIH +O Ar +O" 3 Ta AH +O AY +H:O" Ta 2H,0 5 H,0* + OH~ 3Ke Bilan de masse : [47] = Caz : [Az] = Ta Bilan de charge : [H0*] = [OH~] + [47] + [47] En milicu acide : [OH~] « (H30*) = larelation de B.E devient : [Az] + [4z] = [H30*] — [OH~] ~ [H,0*] [H30*) =Car + Cay pH = —log(Cy, + Ta) * pH d'une solution de polyacide fort -Solution d’un diacide fort AH2 (Ca) AH2 + H20 — AH + H30* AH’ +H;0 — A® +H;0* Alb + 2H:0 + A® + 2H30* ;Ca Département de pharmacie -Blida Laboratoire de chimie analytiqueDr S.BOURAMIDI Cours-Les expressions du pH 2H,0 Hy0* +0H™ Ke Bam: [47] BE :[H30*] = [OH] + 2[A?-] En milieu acide : [(OH~] « [H,0*] pH = —log 2C, ‘dun monoacide fort (C en normalité). AHn (Ca) = [H,0*] = 2[4* pHest analogue a cel ~ Solution d’un polyacide fort pH =—log nC, B. pH d’une solution d’un mélange de bases fortes Solution de deux bases fortes By et Ba Bi+H20-+ BiH" +OH 3 Cm Br+H,O>BH'+OH Ty 2H,0 SHj0*+OH- Ke Coy Bilan de masse : [B,H*] = Cy; ; (B,H*. [H30*] + [B,H*] + [B,H*] = [OH7] Bilan de charge Ca + Car (B,H*] + [B.H*] ~ [OH-] = [OHM] pH = 14+ log(Cmr + Tea) B+H,0 — BH* + OH +OH BH* + H20 — BH, B+ 2H,0 > BH2"+20H 5 Ca 2H,0 H30° +0H™ ;ke Bilan de charge :{H,0*] + 2[BH3*] = (OH7] [BHz*] DH =14+log 2 [oH] Polybase forte (Ca) DH = 14+ log nCy Département de pharmacie -Blida ~10~ Laboratoire de chimie analytiqueDr S.8OUHAMIDI Cours-Les expressions du pH DH d’une solution de deux acides faibles Le mélange de deux acides (ou de deux bases) provoque une diminution des coefficients de dissociation (addition d’ions commun H30*) = le coefficient de dissociation acquis par chaque électrolyte dans le mélange, soit qe Soit une solution de deux acides faibles : AIH+H0#Ar+HsO* — ; Ca, Kar wee AH +120 @ Ay +H30" Tag Kg = Salar] [H30*]r[0H7] = [AH] + [Az] Caz = [Azti) + [42] 2H,0 % H30* + OHT Ki Bilan de masse: Ca, Bilan de charge [az] + [az] + [0H] = [450°] -On peut considérer que @,@% sont négligeables devant | en raison des lois du déplacement, des équilibres : = BLM: [AH] ~ Ca et [AH] ~ Ca -en milieu acide (pH¢ 6 ) l’équilibre de l'eau peut étre négligé [OH~] « [H,0*] = BLE: (43) + [4z] = [4,0*] (AFItHs0*} _--y _ KonlAati] ay = TOF] _ 41007] 2 TH] (Hg0*) = [4g] + (ag) = Se) Kealatt] [H30*] [#307] +) Kabar | Ka2lar (0°l = Tro 7,071 [Hy0*}? = Kasai + Keolar Kar Car + Kaz Caz 1 ee gles Karat + Ka2Caz) [H30*} Département de pharmacie -Blida ~a1~ Laboratoire de chimie analytiqueDr S.80UHAMIOI Cours-Les expressions du pH ‘+ pH d’une solution de polyacide faibles AH2 AH: +120 2 AH'+H30* — ;Kar AH +1202 A? +120" Kaz 2H,0 = H40* + OH ike Deux cas -les fonctions acides sont éloignés (4 pKa >4): On néglige ia deuxiéme fonction devant la premiere. pH analogue & celui d’un monoacide faible. C étant exprimé en molarité. pH =5 (pKa, — logC,) -les fonctions sont proches (valeurs proches de pKa): pH d’un mélange d’acides faibles. D. pH d’une solution de deux bases faibles Soit une solution de deux bases faibles By et Bz : B)+H.OSBH*+OH Gai K = eon) Bi + H20 SB2H*+ OH Gai Ko = er liorr) 2H,0 SHy0*+0H" Ke Bilan de masse : (B] + [BH*) = Cras [Bz] + (B2H*) = Cra Bilan de charge - [H,0*] + (B,H*] + [B,H*] = [OH] SilHzo"] < low] et a eta <1 (OH™] = VKoibor + Ky2lo2 1 —_ — PH = 14 + Flog (KyiCor + Ky2Cp2) ‘pH d'une solution de polybase faible Deux cas : :4.pKa > 4: On néglige la deuxiéme basicité devant la premiére. pH analogue a celui d'une monobase faible. C : étant exprimée en molarité. cs pH =7+>(pKa, + logCy) pKa de la premiére basicité 2s fonctions basi nt proches (valeur pH d'un mélange de bases faibles. yrochs le pKa Département de pharmacie -Blida ~~ Laboratoire de chimie analyeiqueDr S.8OUHAMIOI Cours-Les expressions du pH E. pH d’une solution de mélange d’un acide fort et d’un acide faible AvH+H20 > Ay + Hs0*; q AGH+H20 = Ay +#30*; Tz, Ka 2H0 & Hy0* + OH- 1 et [Az] + [42H] = C OW-] + [az] + [az] BM : [47] BE: [130°] Milieu acide : [OH] « [H,0*] BE: [H30*] = [47] + [47] pH=-log (C; + Cz.) 3 (0 =G +E a) Si >a = [H,0*]=G La quantité de H,0*provenant de Vacide faible est négligeable (recul d’ slog C; Le pH est imposé par l’acide fort Pp SI «KCa = [H307) pH=-log (Cz.@2) Etsigq® <15 [QW] =G 3K, =S2t a — PH = 3 (pKa — logl2) A. pH d’une solution de mélange d’une base forte et d’une base pH=14+log Cx | pH est imposé par la base forte 1 1 pH =7+5pk, +z log ; Le pH est imposé par la base faible B, Influence d’ions communs sur le coefficient de dissociation L’addition dion commun provoque un recul de dissociation de ’acide ou de la base : a diminue. Département de pharmacie -Blida ~13~ Laboratoire de chimie analytiqueDr S.BOUHAMIDI Cours-Les expressions du pH Exemple : Solution d°éthanoique CHsCOOH de concentration C; a iaquelle on ajoute du chlorure d’hydrogéne de concentration C2. a) Avant addition de chlorure d’hydrogene, !’éthanoique est caractérisé par un coefficient de dissociation : eg = kat Ran, et [hO"]=Qa Liacide chlorhydrique, peut étre considéré comme entigrement dissocié, done [H,0*] = Cy 1b) Une fois le mélange effectué : on a en présence les deux réactions CH3COOH + H20 4% CH,COO™ + H,0* @ HCL + HzO + Cl- + Hy0* 2) L*équilibre (1) est déplacé dans le sens 2 et est caractérisé par un nouveau coefficient de dissociation @ inferieur a. [H,0°]=@G + Bt ka=@DeG+® _ Mati =a) 12 Dro :@? C; + @ (C+ Ka) - Ka =0 —G + Ka) + VG + Ka)? + 4KaG, 2; Relation simplifige : Le coefficient @ étant inférieur & a, il arrive fréquemment qu’il soit négligeable devant 1. Dans ce cas: Ka = @(@C, +) = @*C, + Cz G+ [Go +4Kaly a= Iv. pH des solutions des sels Un sel est le produit d'une réaction entre un acide et une base en quantité équivalente. B+AH — (BHt +A>) Un sel est un électrolyte fort : (BH* + A~) > BH? + A~ BH* + H,0 # B + H,0* A +H, @ AH + OH" Le pH de la solution de sel dépend de Ia force des BH* et A~. A. pH d’une solution de sels d’acide fort et de base forte L’anion est le cation provenant de la dissociation du sel ne participent pas a des équilibres prototropique avec l’eau, ils sont dit aprotiques (de force nulle) Département de pharmacie -Blida ~1~ Laboratoire de chimie analytiqueDr S.BOUHAMIDI Cours-Les expressions du pH Exemple: NaCl\— Na*+ CL NaCl :sel d'un acide fort HCI et d'une base forte WH NaOH Tons aprotiques BE : [Na*] + [H30*] = [cl] + (on) pH=7 [Na']=[cr] >| 30°} =[ OH] La solution est neutre. B. pH d'une solution de sels d’acide fort (AH) et de base faible (b) (OH A) +b +A A- : est la base conjuguée de l'acide fort AH est une base de force nulle. bH" : est l'acide conjugué de la base faible b est un acide faible -Le pH de la solution est celui d’un acide faible : PH=1/2pKa-1/2logC C. pH d’une solution de sels d’acide faible (aH) et de base forte (B) -La base conjuguée de I'acide faible est une base faible. -Vacide conjugué de la base forte est un acide de force nulle. Le pH de la solution est celui d'une base faible : pH D. pH d’une solution de sels d’acide faible (aH) et de base faible (b) -La base conjuguée de l'acide faible est une base faible. - L'acide conjugué de la base faible est un acide 7 +5pKa + tloge 1 1 PH = 5pKa, +5pKa, Le pH est indépendant de la concentration. Département de pharmacie -Blida ~1s~ Laboratoire de chimie onalytique