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Dispersin Propiedades Vulcanizacin

Autor: Ing. Alberto E. Ramperti Rubber Service SRL

Dispersin, Propiedades y Vulcanizacin Introduccin La elaboracin sistemtica de todo producto de goma se inicia con el mezclado de todos los ingredientes del compuesto. Esta etapa de mezclado se caracteriza por el consumo de grandes cantidades de energa, la que es necesaria para dar cumplimiento a las siguientes etapas 1. Incorporacin de los polvos y lquidos de la formulacin en la masa del polmero 2. Dispersin de las partculas incorporadas en la masa. Normalmente las partculas de las cargas, activantes, acelerantes, azufre, etc., se encuentran en estados de agregacin primarios, que son inherentes a ellas mismas, y en estados de agregacin secundarios, donde las partculas estn unidas entre si por fuerzas de Van der Wall, cargas elctricas, etc. Estos agrupamientos de los polvos deben ser disgregados a efectos de optimizar su funcin dentro del compuesto. 3. Homogeneizacin en la distribucin de las partculas de los polvos en toda la masa del compuesto. Independientemente del proceso y secuencias de mezclado que en cada compuesto se utilice, ya sea por tiempo, por picos de curva de potencia, por temperatura, Up-side-down, etc., todos aquellos que estamos ligados a la industria del caucho sabemos que debemos enfrentar durante el mezclado un desafo para la obtencin de homogeneidad de propiedades en distintas mezclas y an en sectores del mismo lote de produccin. Este desafo est ligado a la obtencin de la correcta dispersin y homogeneizacin de los polvos en el polmero y el consumo de tiempo y energa en la etapa de mezclado. La falta de homogeneidad de las cargas se refleja normalmente en problemas de procesabilidad, pero tambin en la disminucin de las propiedades mecnicas de los productos finales, y cuando son los elementos activos de la vulcanizacin los que no estn bien dispersos, se tienen variaciones en los tiempos de cura. En ambos casos, la falta de una correcta dispersin se expresa indefectiblemente como una mayor dispersin de los valores de propiedades medidos y una disminucin de los valores estadsticos Cp y Cpk de las mismas. Agentes de Dispersin Los agentes de dispersin son auxiliares de procesos que se agregan durante la etapa de mezclado, teniendo la funcin de colaborar en el desagregado de partculas aglomeradas, permitiendo la separacin de las mismas con un menor consumo de energa. Esta separacin de las partculas permite estabilizar la procesabilidad, y presentar una mayor superficie expuesta de polvo por unidad de masa ante el polmero, optimizando la funcin para la que el mismo fue agregado.

Estos auxiliares de procesos estn mayoritaria y normalmente formulados en base a la mezcla de distintos tipos de steres, los que se caracterizan por tener una tensin superficial normalmente inferior a la energa superficial de las partculas de la mayora de los polvos. Por tal razn se distribuyen y extienden sobre las superficies de las mismas, introducindose en los intersticios existentes entre las partculas aglomeradas, disminuyendo las fuerzas cohesivas y favoreciendo su rpida separacin y posterior homogeneizacin. Una vez que han cumplido su funcin, los agentes de dispersin pueden encontrarse en alguna de las dos siguientes opciones: 1. Se mantienen en la superficie de los polvos, generando una interfaz entre los mismos y el polmero, dada la incompatibilidad entre este y el agente de dispersin. 2. Se dispersan en la masa del polmero, desapareciendo la interfaz, y dejando a los polvos en contacto directo con el polmero Que se cumpla una u otra de las dos posibilidades depende de los valores relativos de las polaridades del polmero y del agente de dispersin y es lgico pensar que la existencia de una interfaz carga reforzante - polmero pueda reflejarse como una disminucin de propiedades mecnicas. De la misma forma, una interfaz incompatible entre elementos activos de la vulcanizacin y polmero se puede observar como un incremento en los Tiempos de vulcanizacin , con el consiguiente perjuicio en los costos de procesamiento. Maxiflow DAX La mayora de los agentes de dispersin que se ofrecen actualmente en los distintos mercados son apropiados para usos en cauchos especficos o en conjuntos de cauchos de polaridad similar, donde son parcial o totalmente solubles, permitiendo tanto la homogeneizacin de los polvos, como la mejora de propiedades. Es muy raro encontrar agentes de dispersin que ayuden a disminuir los valores de T90. El desafo de nuestra empresa fue desarrollar un agente de dispersin que sea altamente compatible con cauchos de distinta polaridad, permitiendo su uso en los los cauchos puros y en sus mezclas. Por otra parte nuestro objetivo fue que los niveles de compatibilidad permitieran no solo la mejora de propiedades sino la disminucin de valores de T90, colaborando de esta forma a incrementar la calidad de los productos y disminuir sus costos de procesamiento. Como consecuencia de nuestro desarrollo hoy podemos ofrecer al mercado Maxiflow DAX, que tiene excelentes efectos dispersivos sobre una amplia gama de polmeros, que abarca desde EPDM hasta SBR, pasando por cauchos de polaridades intermedias como Butilos, Polibutadienos, Caucho natural, Isoprenos, etc. A efectos de evaluar el comportamiento presentaremos los resultados obtenidos sobre 4 diferentes compuestos, que son los indicados en la tabla siguiente.

Comp Nro. 1 Materia Prima Caucho SMR 20 Caucho SBR 1502 Zeosil 175 Negro de Humo HAF Aceite aromtico Oxido de Cinc Acido Esterico Santoflex 13 TBBS Azufre Maxiflow DAX variable Temperatura de Cura 100,00

Comp Nro. 2

Comp. Nro. 3

Comp. Nro. 4

100,00 50,00 10,00 4,00 2,00 1,5 0,83 2,00 (0,0 6,0) *C150 50,00 10,00 4,00 2,50 1,50 1.27 1.8

100,00 50,00 5,00 10,00 4,00 2,50 1,50 2,20 1,75

EPDM 100,00 Negro de Humo 150,00 Aceite 10,00 Resto de materiales 17,00 (vulcanizacin con azufre)

Total (0,0 6,0) 160*C

342,00

(0,0 6,0) (0,0 10,0 ) 160*C 160*C

El compuesto Nro. 1 es una formulacin bsica para banda de rodamiento de camin, el Nro. 2 es una formulacin similar en SBR, el Nro. 3 es orientado a una formualcin de Green Tires, neumticos ecolgicos, y el Nro. 4 es un compuesto provisto por un cliente elaborador de extrudados orientados a la industria automotriz.

T 90 En los grficos siguientes puede observarse como varan los T90 y Tiempo Scorch (T5) en los 4 compuestos.

Compuesto Caucho Natural

11 9 7 5 3 1 0 2 4 Maxiflow DAX 6 8 13 11 9 7 5 3 0

Compuesto SBR

minutos

minutos

4 Maxiflow DAX

Compuesto SBR-Slice
17 15 13 11 9 7 5 0 5 10 15 Maxiflow DAX

Compuesto EPDM

minutos

minutos

11 6 1 0 2 4 Maxiflow DAX 6 8

En todos los grficos es posible ver como al incorporar Maxiflow DAX en el compuesto, los valores de T90 disminuyen significativamente, mientras los tiempos scorch muestran diferencias muy pequeas. Las disminuciones observadas en los valores de T 90 son del orden de 15 18% de los valores originales para concentraciones de Maxiflow DAX del orden de 3 phr (partes por cada 100 de polmero). Estas significativas disminuciones de T90 son indicativas de la mayor exposicin de los elementos activos de la vulcanizacin ante los polmeros, pero adems indican una exposicin limpia, es decir, sin interfaz incompatible entre polvos y cauchos. Esta primera observacin es indicativa de la compatibilidad de Maxiflow DAX con polmeros cuya polaridad se encuentra en el rango que va desde EPDM hasta SBR, pero tambin nos permite visualizar como una mejor dispersin del sistema acelerante produce un importante ahorro de tiempos de vulcanizacin, esto es , en costos productivos. Estos valores, y las mejoras obtenidas por mejor dispersin son dependientes del equipo y tiempo de mezclado, y de los compuestos , por lo que son relativos. Sin embargo, es razonable pensar que siempre el agregado de un agente de dispersin apropiado, debe permitir un ms rpido alcance de un buen estado de cura, bajo las mismas condiciones de mezclado, o que se podr alcanzar la misma calidad de mezclado con menos consumo de energa. Evaluaciones realizadas sobre compuestos de EPDM vulcanizados por perxidos, han mostrado que los valores de T90 son independientes de la cantidad de Maxiflow DAX, por lo que el agente de dispersin no consume perxido, ni facilita su mecanismo de reaccin.

Tensin de Rotura En los grficos siguientes vemos el comportamiento en caucho natural

Caucho Natural-T.Rotura
23 22.5 Mpa 22 21.5 21 0 2 4 Maxiflow DAX 6 8
Mpa

NR Desv. Stdrd. T.Rotura

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 Maxiflow DAX 6 8

En el primer grfico podemos observar como el agregado de Maxiflow DAX colabora a incrementar los valores de Tensin de Rotura del compuesto. Esto es indicativo de la mayor dispersin de la carga reforzante en el polmero , lo que nos permite confirmar el efecto dispersante de Maxiflow DAX en NR, permitiendo mayor cantidad de caucho ligado a la carga por unidad de masa de esta ltima, manteniendo el nivel de calidad de la msma. En el grfico de la derecha representamos la Desviacin Standard de los valores de Tensin de Rotura para distintos valores de Maxiflow DAX. En el grfico de la izquierda se representa el promedio de un conjunto de alrededor de 10 determinaciones para cada concentracin de Maxiflow DAX en estudio, y en el de la derecha la Desviacin Standard de ese conjunto de 10 valores. Es importante observar como para concentraciones medias de Maxiflow DAX, alrededor de 3 phr, los valores de la Desviacin Standard disminuyen alrededor de un 40% de los valores del compuesto que no posee el agente de dispersin. Esto significa que con el agregado del agente de dispersin los valores obtenidos son ms homogneos, observndose menores desviaciones del valor promedio, lo que desde el punto de vista productivo puede expresarse como la posibilidad de incrementar los valores estadsticos de Cp y Cpk de las propiedades mecnicas del producto final.

En los grficos siguientes se representan la Tensin de Rotura y su desviacin Standard para el compuesto de SBR. La figura de la izquierda nos dice que el agregado de Maxiflow DAX en SBR no ayudar a incrementar los valores de TR, pero que tampoco los har disminuir, por lo que el agente de dispersin podr ser incorporado en el compuesto para mejora de otras caractersticas de proceso, sin afectar sensiblemente los resultados de esta propiedad.

El grfico de la derecha muestra caractersticas similares a las observadas en el compuesto de caucho natural. Puede observarse como el agregado de Maxiflow DAX permite obtener un compuesto ms homogneo y valores estadsticos ms apropiados.

SBR-T.Rotura

SBR Desv. Stdrd. T.Rotura

1.5

24 Mpa 22 20 0 2 4 Maxiflow DAX 6 8 Mpa

1 0.5 0 0 2 4 Maxiflow DAX 6 8

En los grficos siguientes observamos los valores de Tensin de rotura y sus desviaciones para los compuestos Nro. 3 y Nro. 4, donde se aplican los mismos conceptos expresados para caucho natural.

SBR/Slice-T.Rotura
20 Mpa Mpa 15 10 0 5 10 15 Maxiflow DAX

SBR/Slice Dv. Stdrd. T.Rotura 1 0.5 0 0 5 10 15 Maxiflow DAX

EPDM -T.Rotura 14 Mpa 12 10 0 5 Maxiflow DAX 10

EPDM Dv. Stdrd. T.Rotura 0,6 0,4 0,2 0 0 5 Maxiflow DAX 10

Mpa

En todos los compuestos puede observarse como al agregar Maxiflow DAX las desviaciones standard de la Tensin de Rotura disminuyen, lo que nos asegura la homogeneidad de la propiedad a medir y la mejora de Cp y Cpk. En los casos de compuestos de SBR y EPDM los valores de TR no mejoran dado que los compuestos se encuentran cargados por sobre los niveles tericos de refuerzo de las cargas. Sin embargo, la mejora de la dispersin no implica una baja importante de la propiedad. Mdulos Como ejemplos de esta propiedad, vemos los grficos siguientes, donde en general se observa una mejora por agregado de Maxiflow DAX
Caucho Natural-M 300%
8,8 Mpa 8,6 8,4 8,2 0 2 4 Maxiflow DAX 6 8 Maxiflow DAX Mpa 3.4 3.2 3 2.8 2.6 0 5 10 15

SBR/Slice-M 300

Resistencia a Desgarre Los ensayos han sido realizados con probeta tipo C. Los grficos siguientes son demostrativos del efecto dispersivo de Maxiflow DAX.
SBR/Slice-Desgarre 4.5 4.4 4.3 4.2 0 5 10 15 Maxiflow DAX
kgr/mm SBR/Slice Dv. Stdrd. Desgarre 0.15 0.1 0.05 0 5 10 15 Maxiflow DAX

Kgr/mm.

EPDM -Desgarre 3.5 3.4 3.3 3.2 0 2 4 Maxiflow DAX 6 8 kgr/mm

EPDM Dv. Stdrd. Desgarre 0.2 0.1 0 0 2 4 6 8 Maxiflow DAX

En ambos compuestos se observa tanto una mejora del desgarre como una mayor homogeneidad, expresada como disminucin de las desviaciones Standard. A efectos de no cansar al lector con demasiados grficos, no expondremos los correspondientes a dureza Shore A2, Alargamiento %, Viscosidad, que se encuentran a disposicin en la literatura especfica del agente de dispersin. A continuacin mostramos un grfico de valores de T90 relativos, donde se toma como 100% el tiempo de cura cuando no se usa Maxiflow DAX, y se grafican los tiempos porcentuales para los distintos cauchos en estudio.

kgr/mm

T 90
120 110 100 90 80 70 60 0 5 10 15 Maxiflow DAX

NR SBR SBR/Slice EPDM NBR

valor relativo

10

En este grfico podemos ver que los tiempos de cura disminuyen en porcentajes del orden del 10 al 20% para los cauchos en estudio, con el consiguiente ahorro de importantes costos productivos. Es de hacer notar que los ahorros de tiempos tambin van acompaados de una mayor homogeneidad en los valores de T90 obtenidos. Esto significa que los valores ms ajustados en T90 han de facilitar el proceso productivo, al no necesitar de permanentes ajustes. En ese grfico puede verse una curva de color rojo que no cumple con el objetivo deseado de disminuir valores de T90. Esta curva pertenece a un compuesto de caucho nitrilo (NBR ver formulacin al final del trabajo), cuya polaridad es mayor que la de los cauchos en estudio. En este caso se puede inducir que se forma una interfaz entre la superficie de los polvos y el polmero, dada la incompatibilidad de Maxiflow DAX con NBR En el grfico siguiente representamos los valores relativos de Tensin de Rotura para los cauchos en estudio y para NBR.

Tensin de Rotura
120 110 100 90 80 70 60 0 5 10 15 Maxiflow DAX

NR SBR SBR/Slice EPDM NBR

Puede observarse que los valores mejoran en NR y SBR/Slice, producindose una disminucin en EPDM, dado que su nivel de carga es superior al mximo para el que la carga es reforzante, y una notoria disminucin en el compuesto de NBR, donde suponemos la existencia de incompatibilidad.

valor relativo

11

Compatibilidad e Interfaz A efectos de consolidar el concepto de compatibilidad entre polmero y agente de dispersin, con la mejora tcnica de propiedades y la disminucin de tiempos de cura, presentamos el siguiente estudio sobre el mismo compuesto de SBR/Slice con el que hemos trabajado, al que le hemos agregado como agente de dispersin una mezcla 50/50 partes en peso de aceite de siliconas de viscosidad 1000 sobre soporte inerte de slice. Los aceites de siliconas poseen una tensin superficial notoriamente baja, por lo que su valor ser inferior a la energa superficial de los polvos del compuesto. Esta caracterstica har que el aceite de siliconas acte como agente de dispersin, y por ser incompatible con el caucho SBR, deber formar una interfaz entre la superficie de los polvos y el polmero, que debe convertirse en una barrera al contacto de los mismos. Los valores del compuesto tratado con Maxiflow DAX son los mismos que los de los grficos anteriores, y son representados por las lineas de color negro, mientras que los del compuesto tratado con siliconas son de color rojo.

T 90
20 18

minutos

16 14 12 10 0 5 10 15

DAX Siliconas

Agente de Dispersin

12

T.Rotura
20 18 MPa 16 14 12 10 0 5 10 1 Agente de Dispersin MPa 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

Desv. Standard

10

15

Agente de Dispersin

Desgarre
4.6 kgr/mm 4.5 4.4 4.3 4.2 0 5 10 15 Agente de Dispersin
kgr/mm

Desv. Standard

0.15 0.1 0.05 0 5 10 15

Agente de Dispersin

Mdulo 300%
3.5 3.3 3.1 2.9 2.7 2.5 0 5 10 15 Agente de Dispersin

Desv. Standard

0.65
kgr/mm

MPa

0.45 0.25 0.05 0 5 10 15

Agente de Dispersin

Se puede ver que el agregado de un producto incompatible como es un aceite de siliconas arroja valores de tiempo de cura sensiblemente superiores a los del compuesto original, mientras un agente de dispersin compatible los disminuye.

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Las propiedades mecnicas son mejoradas por la presencia de Maxiflow DAX mientras sufren un deterioro ante la presencia de una silicona, salvo en el caso de resistencia al desgarre, donde su violento efecto dispersivo permite mejorar los resultados. En todos los casos el uso de una silicona disminuye la homogeneidad de resultados, como puede verse en los grficos de desviaciones standard. Nuestra conclusin es que si se desea utilizar un agente de dispersin para mejorar el procesamiento de un compuesto, es necesario asegurarse que es compatible con el polmero, pues de esta manera se garantiza el mejoramiento o mantenimiento de propiedades, el incremento de los valores estadsticos de Cp y Cpk de las propiedades, y se ahorra tiempo de vulcanizacin, incrementando la productividad.

La forma ms sencilla de determinar la efectividad de un agente de dispersin en un compuesto es evaluar si su presencia produce disminucin de tiempos de cura.
Compuesto NBR Materia Prima CauchoBJLT Negro de Humo FEF DOP TMQ Oxido de Cinc Estearina CBTS Azufre Maxiflow DAX % en Peso 100,00 60,00 12,00 1.50 5,00 1,00 1.25 1,50 (06)