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    EL AGUA 2.1 Interacciones débiles en los sistemas acuosos 47 2.2 lonizacién del agua, acidos débiles y bases débiles 60 23 Tamponamiento contra cambios de pH en los sistemas biolégicos 65 24 Elagua como reactivo 69 2.5 La adecuacién del ambiente acuoso a los organismos vivos 70 Creo que con la progresiva aplicacién de los métodas de la quimica estructural a los problemas fisiolégicos, observaremos que la importancia del enlace de hidrégeno en fisiologia es mayor que la de cualquier otra caracteristica estructural —Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 1939, Qué es lo que Bloom, amante del agua, extractor de agua y de agua acarreador admiré en el agua al volver? Su universalidad, su vitid democratica. —James Joyce, Ulises, 1922 iisenses tsunami trate eos sistemas vito, sonstituyensdo e} 70% o mas del peso de la mayoria de or ) yel tomo de oxigeno es portador de una cana negativa, parcial igual a la summa de las dos caraas positivas parciales (25) (Fig. 2-1b). Como resultado de ello, existe una atrac- cion electrostatica entze el diomo de oxigeno de una moléeula de agua y et hidrogeno de otra (Fig. 2-1e), que se denomina pnente de hidrégeno. A lo largo de este libre, representare- ‘mos los puentes de hidrégeno mediante tres Ieas paraleias de color azul, como en la Figura 2-16. ‘Los puentes dle hidrdgeno son relalivamente débiles, Los puentes de hidrégeno en el agua Kquida tienen una energia de disociacién de enlace (la energia reewerida para romper ur enlace) de aproximadamenté 23 ki/mol, en comparacién can los 470 einol det enlace covalente O—H en el agua o de los 248 ki/mol del enlace covalente C—C. El enlace de hidr’ m4 it # w WY s+ w mus om | Puente de hidrogeno = ‘ream mitaneporans oes nm © FIGURA 2-1. Estructura de la molécula de agua. La natraieza dipox lar dela molécula de H.0 se maestra en modelos de (a boas y vari las y()esteras. La news a tazos en (a) representan los orbitals mo colazantes. Exste un ordenasmiento casi teaésrico de los pares de electrones de la capa externa alrededor del stom de oxigen; kis dos étomos de hidégeno tienen cargas paciales positivas localizadas (@) ye dtomo de ovigeno siene una carga paca negativa (287) (©) Dos moléculas de H,0 unidas por un puente de hidogene (im bolizado aqut yt lo largo de este libeo mediante tes linea azules) entre el tomo de exigeno de la molécula superior yun Som de hie ‘rogeno de ta inferior Los puentes de hidrdgeno con mis largos y mas dbiles que os enlaces O—H covclentes. geno tiene 1m 10% de cardcter covalente, debido al solapa- miento de os orbitales de enlace, y un 90% de cardctor elac- trostético, A temperatura ambiente, la energia térmica cle una solucidn acuosa (la energia cinética del movimiento de los sto- ‘mos y moléeulas individuales) es del mismo orden de magni- tud que la necesaria para romper los enlaces de hidrégeno. Cuando se caliente el agua, el incremento de temperatura es ‘un Teflejo del movimiento mas rapido de las moléculas incivi- duales del agua, Aunque en cualquier momento dado la mayo via de moléculas en el agua Iiquida estén unidas por puentes de hidrégeno, el tiempo de vida de cada uno de ellos es tan sélo de entre 1 ¥ 20 picosegundos (1 ps = 10~! s); al rom- perse un puente de hidrégeno se forma otro, con la mista 0 con otra molécula, en el lapso de 0,1 ps. Se ha aplicado el tér ‘mino de “agrupamientos Muctuantes” (ftickering clusters) a Jas agrupaciones de corta duracién de moléculas de agua uni- das por puentes de hidrégeno en fase liquida, La suma de to- dos los puentes de hidrogeno entre moléeulas de HO cantlere gran coltesiGn interna al agua Iiquida. Las extensas redes de moléculas de agua unidas por enlaces de hidrégeno forman también puentes de conexi6n entre solutos (protesnas y écidos nucleicos, por ejemplo) que permiten que las moléeulas mas grandes interaccionen entre ellas a través de distancias de va- ros nanémetros sin neeesisad de entrar en contacto fsico, Bl ordenamento cas tetraddrico de los orbitales alrededor del tomo de oxigeno (Fig. 2-1a) permite que cacia moléeula de agua forme enlaces de hidrégeno con hasta cuatro moléculas de agua vecinas, Sin embargo, en el agua liquida a tempera- ‘ura ambiente y presion atmosférica, Ins moléculas de agua es- tan desorganizadas y en movimiento continuo, de forma que cada molécula forma puentes de hidrégeno con un promedio de otras 84 moléculas solamente. Por él contrario, en el hielo, ‘cada molécuila est fia en el espacio y forma puentes de hidré- geno con otras 4 moléculas de agua (Fig. 2-2). La rotura de un niimero de puentes de hidnigeno suficiente para desestabil ‘ar la retieula cristalina del hielo requiere muchs eneraia té ‘ica, 1o que explica el punto de fusion relativamente elevedo del agua (Tabla 2-1). Cuando se funde el hielo 0 se evapora et ‘agua, se absorbe calor por parte del sistema: H,0(Galido) —> H,OMiquido) H,0Uiquide) —+ H,O(gas) AH AH = 45,9 kimmel +440 ki/mol ‘Durante la fustén o la evaporacion aumenta la entropia det sistema acuoso a medida que eonjunios altamente ordenados de moléculas de agua se relajan para dar paso a los conjuntos de puentes de hidrégeno menos ordentados del agua liquida 0 ‘las moléculas totalmente desordenadas de agua en el estado gaseoso, A temperatura ambiente, tanta la fusién del hielo co: mo la evaporaci6n del agua se dan espontneamente; la ten- dencia de las moléculas de agua a asociarse mediante puentes de hidrégeno queda contrarrestada por el empuje energético hacia el desorden, Recuérdese que la variacién de energia li bbre (AG) ha de ser-negativa para que un proceso se produzca do forma espontiines: AG = A ~ TAS, en donde AG repre- senta la fuerza motriz, AH la variacion de entalpfa relacionada 2.1 Interacciones débiles en los sistemas acuosos 49 FIGURA 2-2 Puentes de hidrégeno en el hielo. Cadz molécula de agua forma un maximo de cuatro puentes de hidedgeno, creanda una red cristalina regular. Por el coatraio, ene! agua liquida a tempera ra ambiente y ptesion atmosférica cada moléeula de agua forma pueares de hidrégeno con ottas 3,4 molgeulas de agia en promedio, Lard cristalina del hielo es menos densa que el agua liquida y por 0 flora en el agua lquida, con la rotura y formacién de enlaces y AS la variacién en el farado de desorden. Dado que AH es positiva para la fusion y para la evaporacién, es el aumento de entrapia (AS) el que hace que AG sea negativa e impulse estas transformaciones, El agua forma puentes de hidrégeno con los solutos polares Los puentes de hidrgeno no son exclusivos del agua, Se for- ‘man facilmente entre un tomo electronegative (el aceptor de hidrégeno, normalmente oxigeno o nitrogeno con un par de electrones no enlazantes) x un Avomo de hidrégeno unido covalentemente a otro atorno electronegativo (el dador de hi- ‘drogeno) en la misma o en otra moléoula (Fig. 2-3). Los ato mos de hidreno uniges covalentemente a étomos de carbono Aceptor de It I hidrogeno Aw 0% 0 Yo” SW’ a ee Pt q y 9 ! | y FIOURA 2-3 Tipos comunes de puentes de hidrégeno en los sste- mas biolgies. El acepor de hidrgeno es habitualmentee oxigen © el nitgeno; el dado es ovo tomo elecronegativo 50 Capitulo? El agua no partisan en la formacicn de puentes de hidrégeno, puesto que el carbono es tan soo ligeramente mis eleetronegativo que el hidrégeno y, por tanto, el enlace C—H es sélo muy dé- bilmente polar. Esta diferencia explica por qué el butanol (CHi(CH.).CHAOH tiene un punto de ebullicién relativa mente alto de 117 °C, mientras que el butano (CH,(CH,).CH,) tiene un punto de ebullicin de solamente ~0,6°C, El buta- ‘nol tiene un grupo hidroxilo polar, por lo que puede formar puentes de hidrégeno intermoleculares. Las biorokculas no Cargadas pero polares tales como ls aateares ve disuelven clmente en el agua debido al efeoto estabiizadar de los puen- tes de hidrégeno que se forman entre loa grupos hidroxiloo el xigeno earhoniien del azar y las moléculas poares de agua. lo alcoholes, lees, eetonas los campuestos que contio- non enlaces N—H forman puentes de hidrégeno con las molé- clas de agua (Fig. 2-4) y tienden ser solubles en agua. Los puentes de hidrdgeno alcanzan una fuerza maxima evandio las moléculs unidas estan orients de form que ta interacsin electrostética se lo mayor posible, lo que tiene lugar cuando €l étomo de hidrégeno y Tos dos somos que Jo comparten se encuentran en linea recta -esto es, cuando el diomo aceptor esté alineado con el enlace covalente entre Entrecleupo Entree grupo tee grape ideale carbon peptides, Geum alcohol Geunacetonn x polipidos yelagun Folagsa RL Re it \ \ 2 Dall pert 4 $ I 0. a i iy I wn i H Haire beoes complementarias acrBNA FIGURA 2-8 Algunos puentes de hidedgeno que tienen importancla biokigica, R f Pesca 11) rs ean FIGURA 2-5 Direccionalidad del puente de hidrdgeno. La avaceién centre las cargaseldtrcasparciales(véase Fig, 2-1) es méxima cuando los tres toms implicados en este cas0 O, Hy O} se allan en linea recta, Cuando los grupos unides por puente de hideégena sufen res: tricciones estructrales (como por ejemplo cuando forman parte de tuna tinica motécula de protein, esta geometra ideal puede no ser posible y el pucnte de hikigano resuitante os is bi el tomo dador y el H (Fig. 2-5). Los puentes de hidrégeno tienen pues un cardcter altamente direccional y son capaces de mantener dos moléculas o grupas unidos por puente de hi rdgeno con un ordenamiento geométrico especifico. Veremos md adelante que esta propiedad de los puentes de hidrogeno conflere estructuras tridimensionales muy precisas a moléeu- las de proteinas y 4cidos nucleicos en las que existen muchos puentes de hidréjgeno Intramoleculares. El agua interacciona electrostaticamente con los solutes cargados Bl agua es un disolvente polar. Disuelve facilmente la mayoria de biomoléeulas, que generalmente son compuestos cargados © polsres (Tabla 2-2); los compuestos que se disuelven féeil- ‘mente en el agua son hidrofilicos (lel griego, “amantes del ‘2gua”). Por el contrario, lo disolventes apolares tales como el cloroforme y el benceno son malos disolventes de las biowol6- ‘culas polares, pero disuelven féeilmente las que won bidrof6- bieas -moléculas apolares tales coma los lipides y las ceras. Bl agua disuelve sales tales como e1 NaCl mediante la hi- dratacién y estabilizacién de los tones Na* y CI, debilitando las interacciones electrostaticas ontre ellos y contrarrestando asf su tendeneia‘a asceiarse en una red cristalina (Fig. 2-6), Lo misine ocurte com las biomoléculas cargadas, compuestos con ‘grupos funcionales tales como los dcidos carboxilicas ioniza- dos (—COO”>, las aminas protonadas (—NH3) y Jos ésteres 0 anhicridos fosforicos. Bl agua disuelve filmente este tipo de compuostos reemplazando puentos de hidrigeno soluto-soluto por puentes de hidrégeno soluto-agua, apantallando ast las Interaceiones electrostiticas entre moléculas del solute. Bl agua es especialmente efectiva en apantaliar las interac- ciones electrastiticas entre iones disueltos a causa de eu ele- vada constante dielectrics, uta propiedad fisiea que refleja el ndmero de dipotos en un disolvente, La intensidad, o fuerza. (P), de las iteracciones idnicas en una disolucién depende de la magnitud de las eargas (@), la distancia entre Jos grupos ‘cargados (7) y la constante dieléetries (¢) del disolvente en el que tienen lugar las interacciones: 2a Rae 24a Interacciones débiles en los sistemas acuosos pom Goat fot CH-CH CHAO E, eo. i CHLICH,) CCH ery, HONgE Tn H On Anfipaticas Fenlaanina P sas | Rae Giicina, © *NHy—CHy Oval Aparato “30 -o0c—cri-bH-c00- ——_ftiaina Lastato —CHl-G-C00- crneHae,-C-0—eH, ox HRSA fo Giicerol :-O—P—0—CH)—CHy, oct €4t-cH,oHt [7 Grupos polares Grupos epotares Para el agua'a 24 °C, « (que es adimensional) tiene un valor de 78,5 mientras que para el benceno, que es un disol vente muy apolar, « vale 4,6, Asi las interacciones ionieas ‘son mucho mais fuertes en los ambientes menos polares. Lat dependencia respecto a 7* have que las atraeciones 0 repul- slones \Onicas operen s6lo a distancias muy cortas, del orden de 10 a 40 nm (dependiendo de la concentracién de electro- lito) cuando el disolvente es el agua. FIGURA2-6 El agua como disolvente agus dicuelve muchas sales ‘rstalinas hidrotando los ones que ls eomponen. La red eristalina el NaCl se desiraye a medida que moléculas de agua se agrupan alk La entropfa aumenta cuando se disuelve una sustancia cristalina A media que se isuelve una sal tal como el NaCl, los iones Na* y Cl queabandonan la red crstalina adquieren mas i- bertad de movimiento (Fig. 26). £1 incremento de entropia (Gesorden) que se produce en el sistema es el principal res ‘ponsable de ta facdad con la que se disuelven en agia sales Obsérvese la orientacién delas moléculas de agua ? ton cr hidratado & rededor de fos jones CI” y Na*. Las eargasinleas son asf parcial ‘mente neutralizadas y se debian ls aracciones elecrostiticas ne- -cesavias pata la formacign de la red. 52 Capitulo? Et agua tales como el NaCl En términos termodinémicos, la disolucién tiene lugar con una variact6n favorable en la energia libre: AG = Ai ~ TAS, en donde AH tiene un valor positiva pequerio ¥ TAS un valor positivo alto, de forma que AG ea negativa Los gases apolares se disuelven mal en el agua Los gases biologicamente importantes tales eomo el COs, Oa y ‘Na, Son apolares. En el O, y Ny ambos atomos comparten los ‘tectrones de iqual manera, En €] COy, cada enlace O-® es po- lar, pero los dos dipolos estén dirigidas de manera opuesta, con lo que se anulan entre si (Tabla 22). El movimiento de es- tas moléeuias desde la fase gaseusa desordenada a la fase Acuosa restringe su movimiento y el movimiento de las molé- culas de agua y represent, por tanto, un descenso de entro- ia, La naturaleza apolar de estos gases y la dieminucién de ‘entropfa cuando se introducen en la disolucion hacen que ‘sean muy poco solubles en agua (Tabla 2-8). Algunos organis- ‘mos contienen proteinas iransportadoras hidrosolubles (hemo- slobina y mioglobina, por ejemplo) que facilitan el transporte el Gy. Bl diéxido de carbono forma eid earbénico (HsCO,) fn disolueidn acuosa y es transportado en forma de ion bicar- bbonato (1HCO5), ya sea en forma libre -el biearbonato es muy ‘soluble en agua (~100g/L. a 25 °C)- 0 unido a hemoglobina, Otros dos gases, el NE y «IFS, también tienen papeles biold- ‘cos en algunos organismos; éstos son gases polares «ie se disuelven ficilmente en el agua. Los compuestos apolares fuerzan cambios desfavorables energéticamente en la estructura del agua ‘Cuando se mezcla el agua con benceno 0 hexano, se forma ‘dos fases; ninguna de los dos iquidos es soluble en e otro, Los ‘compuestos apotares tales coma el benceno y el hexano som hidrofabicos ~son incapaces de experimentar interacciones energéticamente favorables con las moléculas de agua y, de hecho, interfieren en ta formacion de enlaves de hidrdgeno en: tre las moléculas de agua. Todas las moléculas o ianes en di- solucién acuosa interfleren en los puentes de hidrégeno de algunias moléculas de agua en su proximidad inmediata, pero Jos sotutos cargados o-polares (tales como el NaCl) compen- San esta pérdica de puentes de hiddrdgeno entre moléculas de ‘agua mediante la formacién de nuevas interaceiones entre el soluto yel agua, La variacién neta de entalpia (A) en ta diso- lucidn de estas sustancias es, generalmento, pequesa. Los S0- lutos hidrofobicos no ofrecen esta compensacion, por lo que swadicién al agua puede resultar, por tanto, en una pequefta anancia de entalpsa; la rotura de puentes de hidrégeno r¢- ‘quiere la adiciOn de eneraia al sistema, Ademas, la disolucién de compuestes hidrofobicos en el agua da lugar aun deseenso significtivo de entropia. Las moléeulas de agua en la vecindad ‘inmediata det soluto apolar estan restringidas en aus orienta- ciones postbles va que forman una capa en forma dé jaula de ‘moléeulas de agua muy ondenada alrededor de cada molécula de soluto. Estas moléculas de agua no estén tan altamente Orientadias como las de los elatratos, compuestos cristalinos do un soluio apolar y agua, pero el efecto es el mismo en ara- bos casos: el orden en las moléeulas de agua reduce Ia entro- pla. Elnimero de moléeulas de aga ordenadas, y por tanto la ‘magnitud del descenso de entropia, es proporcional al érea ‘superficial de! solute hidrofbico incluido en la jaula de molé- cculas de agua. La variacisn de eneria Ubre que conlleva la disolucién de un soluto apolar en agua es, por tanto, destavo- rable: AG = A#— TAS, en donde AH tiene un valor postive, AS un valor negativo y AG es positiva Los compuestos anfipaticos contienen regiones que son polares (o cargadas) y regiones que son apolares (Tabla 2-2), ‘Solubilidad Gas Estructura Polaridadt en agua (@/L)" \Nitrégeno NEN ‘Apolar 0,018 (40°C) ‘Oxigeno oo Apolar 0,035 (50 °C) DiGxico de carbono soe Apolar 0.97 45 °c) o=c=0 u 5 ‘monaco aa Polar 900 (10°C) ‘Sulfuro de hidrégeno Polar 1860 (40 °C)