‘ +o¥Ellolt | HoOOolEl A FO1RETT as | JoONoLIR+ OFAE CBALCoA 6! AENEID Faculté des Sciences et Techniques de Fes | Université Sidi Mohamed Ben Abdellah old Lua g pple Aus ie bd gs gp Lar Gn daa Cours de chimie industrielle Options LST GC sé Pr. H. CHTIOUI 2022-2023Chapitre |: Introduction a la chimie industrielle 1- Définition La chimie industrielle regroupe tous les procédés qui visent a transformer des matériaux, intitulés réactifs ou matidres premiéres, en d'autres matériaux considérés comme plus utiitaires intitulés produits, ‘au moyen de toutes sortes d'appareilsintitulés unités ou apparels. EQUIPEMENTS ET APPAREILAGE ENERGIE ropums nousTRELS ET warns onenidnes CDS ROOTS NOUSTHIS MAINS D'EUVRE Dans la vie quotidienne on fait souvent appel aux produits de l'industrie chimique : verre. plostiques iment ravauxde \¢ 2 béton 7] construction [sure carburant infects mY | Ek, fibres Eymtnatiques ‘chaines vestimentalres désinfectants sane médicaments, détergents “avons 2- Types d’industries chimiques : On distingue l'industrie lourde et 'industrie légére. 2.4-Vindustrie lourde Crest une industrie capitalistique demandant de grands investissements et traitant de grands tonnages produisant des produits chimiques de base. ‘industrie du fer et de 'acier, l'industrie papetiére, le raffinage du pétrole en font partie, REDMI NOME 9) 2 PIV IACONO) Ce) NVIUindustrie de base se répartit comme suit: > industrie organique ou chimie du carbone: La pétrochimie avec ses applications dans la vie courante: essences, GPL, etc, > Uindustrie minérale : Elle traite plus spécialement des substances minérales : = fammoniac:: substance basique pour les engrais, la pharmacie. produits essentiels + les acides sulfurique, nitrique ou encore phosphorique: substances acides, pour la fabrication des engrais, des savons, des explosifs ou des polyméres.. les sels : produit de base pour l'industrie alimentaire, du verre, des colorants ou du textile... > Lindustrie des polymeres : Méme si elle est issue de l'industrie organique, elle constitue une industrie & part vu la nature des constituants, des produits ainsi que des procédés largement différents. > Lindustrie des métaux ou métallurgi Crest une industrie trés importante et essentielle dont les produits trouvent plusieurs applications et constituent des produits de base pour différentes industries ("industrie automobile, le génie civil ou les transports, ete.). En effet, @ partir de minerais métalliques extraits en mines, on aboutit par traitements minéralurgiques (pour une grande partie d'espéces métalliques) a obtention de concentrés métalliques. Ces derniers constituent la matiére premigre de l'industrie métallique & partir de laquelle on élabore le métal. > Llindustrie du verre et du ciment ou encore industrie des matériaux silicatés : Elle utilise comme matiére premiére la silice (industrie du verre), on y ajoute des minerais sources de 20, droxydes de fer et d'aluminium pour I'industrie du ciment. Les produits ont de nombreuses applications dans la vie courante : constructions, routes, verrerie, céramiques, etc. Remarque. Les produits de l'industrie de lourde dits produits de base « ou intermédiaires de base ou produits 6lémentaires primaires » peuvent étre utilisables directement ou constituer une matiére de base pour divers procédés industriels plus spécifiques. 2-2 Vindustrie légére Cest une industrie dite aussi parachimie ou fine, elle les intermédiaires ou les produits de base comme matiéres premiéres, Cest une industrie oi les ch: 1es de production sont plus spécifiques et plus sensibles. Une industrie de talle plus petite (facile & délocaliser) nécessitant moins d’investissement comparée & l'industrie de base rise 3et traitant moins de débits. Par contre, Elle génére des produits de grande valeur ajoutée 8 la tonne, largement supérieure & celle de l'industrie lourde et avec moins de pollution est le cas des industries: * pharmaceutiques, = cosmétiques, de textiles, * des peintures, = autres. > Les produits obtenus sont finis, trés variés, plus chers et plus proches du consommateur. 2.3- Matiéres premidres : Le tableau suivant donne les différentes matiéres premiéres utilisées dans les différentes industries de base Type d'industrie | Matidres premieres Produits Chimie organique —_| Pétrole Hydrocarbures a quelques carbone: Chimie inorganique | Air, eau, minerais | Acides, bases, sels Chimie des polyméres | Monoméres polyméres Chimie des métaux | Minerai, charbon | Fonte, acier, métaux Chimie des silicates | Sable, minéraux _| Verre, ciment Ces matiéres premiéres sont déterminées par leur quantité, qualité et dispor (U'approvisionnement)Chapitre II : Traitement pré-métallurgiques: techniques minéralurgiques 1- Définition et objectifs de la minéralurgie : Pew de minerais extraits en mines (souterraines ou & ciel-ouvert) peuvent étre utilisés directement is tras riches en fer, de sable et de gravier ainsi que du sans prétraitements poussées (le cas des miner charbon). Il est donc nécessaire dans la majorité des cas de procéder & des traitements pré-métallurgiques de ces traitements est de convertir le minerai extrait moins riche en espéce ou minéralurgies. Vobje utile en un concentré de teneur élevé en cette espéce utile en le débarrassant de la partie non utile (stérile). I stagit done d'une concentration, d'un enrichissement et d'une valorisation de mineral. Le concentré obtenu sera plus facile & transporter, @ traiter et avec un rendement meilleur (cas des traitements métallurgiques par exemple). Exploitation Miniére (Tout venant) + miniralurgie —+industie minérale + Métaltursie Produitfini (métal) Les diverses conséquences de cette préparation sont : > réduction de volume de minerai donc la réduction également d’une série de colts comprenant le ‘transport, les alimentations et les équipements (en aval). > séparation des différents types d’espéces minérales pour le minerai polymétallique, de sorte que chacun puisse suivre un procédé séparé de préparation, au besoin; > concentration et enrichissement en espaces minérales utiles. Les traitements de concentration sont faits généralement sur le site de l'exploitation. Les espéces minérales valorisables sont contenues initialement dans des gisements de composés chimiquement proches : "= gisements de potasse : NaCl - KCI = gisements de sulfures métalliques : Fe, Zn, Pb, Ni, Cu; As " gisements de bauxite : AIO(OH) et FeO(OH) Vobjectif de ces traitements de concentration est de trier ou extraire les éléments valorisables ou d'éliminer les éléments indésirables qui ont des proy ‘6s physiques et/ou chimiques proches par un ensemble d'opérations physiques conservant ainsi la nature chimique des composés présents dans leLe tableau ci-dessous donne des exemples de concentrés métalliques : élément | % dans le tout venant (ROM) | 9% dans le minerai marchant cr 10-30 (Cr20s) | 50 en (Cr203) cu 05-6 25-55 zn 3:20 50-60 Pb 1:10 50-70 sn 0.10.5 60-70 2- Etapes du traitement minéralurgiques ou de concentration des minerais 2-1- Notion de libération des espéces minérales : La libération d'une espéce minérale consiste a la débarrasser de toutes les espéces qui I'entourent, elle se trouve ainsi libre. (voir figure ci-dessous). eo: ZnS ©: PbS ©: CuFeS, ©: FeS, AuAg spaces minérales entourées de gangue libération Espéces minérales ao libres La séparation des espéces minérales utiles de la partie non utile (le stérile) afin d’obtenir le ou les concentrés ne peut se réaliser que s'il ya libération de ces différentes espéces utiles de la gangue. Ainsi la préparation mécanique constitue la premiére étape de la minéralurgie avant d’effectuer les étapes de séparations comme : > gravimétrie : cas de Au, PbS... > magnétisme : cas de FesOs.. > flottation : systématique pour les sulfures @© REDMI NOTES) c @®) 48MP!/ QUAD GAMER;2-2-La préparation mécanique du mineral La fragmentation est Ia premidre étape du traitement minéralurique: > Lemineral extra dela mine est cfabord concassé afin de rédule Ia tall des particule, ensuite broyé pour réduire encore davantage leur tale. cette préparation permet desassuter que les minéraux recherchés se présentent sous Ia forme de paricules dont chacune west constituée que d'une seule espéce minérale ; on parle de «libération» des minéraux. > Apras libération, les espces minérales seront séparées par différents moyens, On obtient des concentrés et du stérile. Le concassage est effectué par différents types de concasseur dont on peut citer : Concasseur giratoire concasseur 4 marteauxUne fois les particules sont rédultes par concassage, on passe dautres étapes de fragmentation « broyage » permettant d’obtenir des granulométries inférioures a 50 fam. plusieurs types de broyeurs sont utilisés, On peut citer: Broyeur a barres Broyeur a boulets 2-3- La séparation des minéraux La séparation proprement dite entre les minéraux a valoriser et le stérile a lieu apres la préparation mécanique. Plusieurs méthodes peuvent étre appliquées : > La séparation granulométrique Elle permet de séparer les minéraux suivant la taille des particules que l'on passe a travers une maille. Cela permet d’éliminer les résidus ou bien de rediriger les plus grosses particules vers l'étape précédente.crible a étages ‘trommel > la séparation densimétrique Elle consiste a séparer les minéraux par leur différence de densité. Par exemple, on peut utiliser un systéme de spirales (classificateur & vis) ou une table densimétrique \ ou aussi des hydrocyciones... t) Undertow hydrocyclone> la séparation magnétique Elle permet, comme son nom indiquo, de séparer les minéraux selon leurs proprietés magnétiques. Cidessous deux types de séparateurs magnétiques utillsés dans le traitement des miner reco wagnenc ONMAGNETE séparateur magnétique & tambour séparateur magnétique & bandes croisées > le trioptique I s'agit de sélectionner les minéraux grace & une ou plusieurs caméra(s) optique(s) {capteurs) selon des critéres comme la couleur, la radioactivité ou la densité. n des Ce type de séparation est utilisé dans le traitement de déchets. Par exemple dans la sépar pouteilles de différentes matiéres ou couleurs. On peut par exemple jouer sur le débit d’air a injecter en fonction de la couleur de la bouteille en plastique, ainsi l'une des couleurs sera récupér fe dans un bac proche alors que l'autre est récupérée dans un bac placé un peu plus loin. > laflottation Elle consiste & séparer les minéraux rendus hydrophiles ou hydrophobes par l'utilisation de réactifs. Une alimentation en air dans la solution liquide contenant le minerai permet de créer des bulles qui se fixent sur les minéraux hydrophobes réduisant ainsi leur densité (un volume plus grand pour presque une ma ; jéme masse) et les remontent a la surface, formant une mousse que I'on pourra ainsi aisément récupérer par simple raclage. 10Denver eonditioning tank cellule de flotation Denver 3- Quelques paramétres utiles : Dilution fd Par notation L et $ signifient la masse (ou débit massique) des liquides et solides pour un systéme fermé (pour un systéme ouvert). Concentration solide: La teneur en espace minérale : Cest la masse de cette espéce rapportée a la masse totale (rapport de débits massiques si le systéme ouvert). Elle est donnée en poids (p/p) : donc en g/t, (mg/t),.. ou en %. Récupération: Rm Cest le pourcentage massique de métal présent dans le concentré par rapport & tout le métal contenu dans le minerai. Rapport de concentration : (RoC) Cest le rapport d' imentation sur le concentré (en poids); Le rapport d'enrichissement Cest le rapport de la teneur (en masse) du concentré sur la teneur de l'alimentation. 1Remarque > Généralement, la récupération et la teneur du concentré sont inversement proportionnelles. Bien que la récupération & 100% soit toujours désirée, en raison de son rapport inverse avec la teneur du concentré, il n'est pas possible de la réaliser sans heurter la teneur du concentré. Par conséquent, ily a une teneur ow récupération optimale/économique pour chaque procédé de traitement. > Vu que les étapes de préparation mécanique, de classification et de concentration font appel généralement aux liquides (eaux), on prévoit des opérations de décantation, de filtration et/ou de séchage. > Une fois le concentré est obtenu il est destiné a l'industrie métallurgique dans le cas des concentrés meétalliques (exp: concentré de plomb) et & d'autres industries chimiques minérales dans le cas de Produits non métalliques (exp: phosphates). 12Chapitre Ill: Meétallurgie extractive : élaboration de métaux a métallurgie extractive consiste£ > nélaborer les métaux partir de minerais a Pétat brut ou 8 partir du concentré minéralurgique. 1es de propriétés spécifiques. jon et de traitement d'alliag sce cours 8 Vélaboration de métaux qul se fait principalement pat ie »et a vole humide « hydrométallurgie »- > Ala fabricati deux voies : la ‘on siintéressera dan: voie séche « pyrométallurgi cela das Antiquité. Cependant, 3 la fin du 19*"° ‘yu le jour avec le procédé de cyanuration de Vor en 1887 et celui de l'argent en La pyrométallurgie a été la premiere employee, sigcle lhydrométallurgie @ 1900 avant que I'électrolyse du zine ne voit le Jour en 1916. +a souvent pris le pas sur des procédés Ni, Cu). Tout d’abord utilisée pour le ntaine d’années, dans le Uhydrométallurgie s’est fortement développée depuis et pyrométallurgiques pour la production de nombreux métaux (Zn, traitement de minerais ou de concentrés, elle est employée, depuis une tre traitement de déchets métalliques. Ltidée générale du schéma de production des métaux consiste & traiter le minerai pour en extraire enrichie. Le minéral est ensuite traité pour étre converti en un oxyde. Cet oxyde est alors une frat réduit par carboréduction ou par un autre procédé tel que I’électrolyse. Extraction | Hydroxydes 1 Calcthation Carboréduction y Enrichis- [—_ Samar [cere lanes |_Caleinatio| Oxydes Métal x Grilege Electrolyse ou autre | Sullfures ‘Schéma simplifié de production des métaux 1- Extraction et Préparation 1.1. Ressources minérales : Plus de 4 000 minéi é raux connus peuvent étre extraits, concentrés (par minéralurgie) et traités par une industrie chimique inor, rr fi besoin spécifique sel i rganique pour répondre en fin de compte a un besoin spécifi ‘espéce lon espa minérale concernée. 1314.2. _Différentes classes de minéraux La classification des minéraux se fait sel selon l'utilisation et 'intérét du minéral. Le tableau suivant propose des liens utiles entre en est fait. Minerais métalliques Jon des critéres chimiques ou cristallographiques 0% yu meme divers types de minerais et le type d'utilisation qul Wicked Give Zine Flom Bain Fatimoine Cabal Gallium Thiam Niobium Plaine ‘Gauls btu deco OUP). Tantle Tees aes or Flatne Argent Aluminium Menus ferrous (tls ans a fabrication Wacker) Métaus de base (ndings communs, utilise lustre) dans Vis Métaux de haute technologie Autres Sources d’énergie Uranium, pétroe, gaz, charbon ‘Sources d’éncrgie Uranium, pétrole, exz, charbon ‘Matériaux de construction Sables, gravirs, argiles Matériaux de construction Sables, graviers, argiles Minéraux industrels Silice, kaolin, gyps, tale, potasse, ‘phosphate silimanite Minéraux industriels Sitice, kaolin, eyps, tale, potasse, phosphate, sillimanite Pierres précieuses Diamant, émeraude, opale, rubs, saphir Pierres précieuses Diamant, émeraude, opale,rubis, saphir Pierre fines Agate, améthyste, béryl, erena, jade, lapis-lazul, ‘malachite, jad, lapislazuli, Pierres fines Agate, améthyst, béryl, grenat, ‘malachite, Wore eeite classification est indicative mais certains éléments fois un métal de base et un métal ferreux ; le ttane est la fois ‘ne peuvent pas €tre rangés dans une seule catGgore : Te nickel est la tun métal ferreux et un métal de haute-technologie. Selon cette classification, les minéraux métalliques sont classées en Métaux ferreux utilisés pour la fabrication de l'acier, les étaux de base dominés par les éléments de transition, qui sont trés utilisés dans Vindustrie ; métaux de haute-technologie métaux précieux et autres. Diautres classes de minéraux sont représente > uranium et le charbon qui sont classés cor > des minéraux qui sont utilisés comme abrasifs comme les grenats, les émeris et les es, on cite comme exemple : mme des sources d’énergie ; ymants ; > les feldspaths sources des silicates de sodium et d’aluminium utilisés dans les dentifrices, 14Une autre classific chimique, Le tableau sui ‘ation est adoptée suivant selon le « type de minéral fant propos I » dans le sens de critere © les différentes familles de cette classification a Ouse aaa =CxCOr Toale a =MnCOs Chalcoc Sinton ZO Calcot Malice ~Cigo1n2cos Borie ; Sia -thaSOs mae aCe Aehsnesn | | ot TBs ce Petes hakocyanite uso Sphalerite come trechele =CuS0e3CU(OH)2 Cine sass Pee = Cawos Rene Vn Wolfamite a MNO on wet Sos | La “enti =— was is tale = NaCl sine = Shs seas Tei Spomlite =Rie Shite on Lauri = Russ a ‘Dies et hydroxydes ae nents wai Tani Gibhsite ALOT oF =A Bochmite —(-AIO(OH) Argent - Diaspore —(CAIO(OIN) Platnaides =P Pa. casitrie Caivee = Gheowihie Cxtone Claimant graphite) Tenorte ‘Silicates Chromite = (Fe, Me\Cn04 Columbie =tantatteoucotan | | Bert = Bey Als (SiO) = (Fe, Minyb, Grenat ~Fes Als Si04), ; Gamieste ~élange dhydrosilcates de Niet Mg Kaolinite = Ale Sis Os (OF) Sillmante ~Al S08 Moet Spoduméne =LIAISi 06 Pyrolusite Tale —Mg3 Sis Os (OH) Rutile Zircon = 7280s Uraninte pechbende) Concernant cette classification, on constate que : > de nombreux métaux sont extraits sous forme de sulfures (par exemple le Cu sous forme de chalcopyrite, le Pb sous forme de galéne, le Ni sous forme de pentlandite). > une autre catégorie importante est celle des gisements d’oxydes, qui procurent I’étain sous forme de cassitérite (SnO,), le fer sous forme de magnétite (Fes0,), ou uranium sous forme de pechblende (U0). d'autres métaux sont extraits de carbonates ou de sulfates, Trés peu de métaux sont extraits des mines sous forme native, les seuls exemples courants étant Vor et les éléments du groupe du platine. Le carbone est également extrait sous forme native de diamant ou de graphite, et sous forme impure dans les charbons. Méme si le cuivre existe dans la nature sous forme native, sa présence sous cette forme est plutot un inconvénient qu'un avantage * certes le cuivre natif contient 100 % Cu et augmente la teneur globale en cuivre du minerai, iNest malléable et a tendance a s/amalgamer dans les broyeurs concus pour les sulfures et cassants. mais ates Les silicates sont présents dans la plupart des roches, ‘mais ils sont peu fréquents dans les listes de mingraux dit inérét Economique. Les exceptions sont la garniérite, un minéral du groupe des Serbentines qui constitue Vessentiel des latérites & Ni, les zircons, minéraux détritiques lourds ‘exploités comme source de métal Zr, et les grenats, utlisés comme abrasifs. Le quartz est en phase , 45 Cbs) =)‘i A i de devenir de plus en plus important en tant que source de siliciurn, utilisé dans les sem! conducteurs et les panneaux solaires. 1.1.2. épuisement des espéces minérales : es exploitables sont devenues de plus en plus rares. Ci-dess res et précieux dont de nombreux éléments sont utilisés (entre sous, une estimation du nombre Les réserv autres) d’années de réserves de métaux ral dans le domaine de I'électricité et l’électronique (Référence : (Dodson eta. (2012), Elemental sustainability : Towards the total recovery of scarce metals Chemical Engineering and Processing 51 (2012) 69-78) > de5asoans: = indium (In) : utilisé massivement depuis peu dans le c écrans tactiles des ordinateurs portables, tablettes, téléphones portables cadre de la fabrication des écrans LCD, +e gallium (Ga) : utilisé dans les leds daffichage, les télécommandes infrarouges, les lecteurs/graveurs de CD, DVD, Blue-ray, disques durs * le germanium (Ge) : utilisé dans la Wifl = antimoine (Sb) : composant de plaques d’accumulateurs plomb-acide (courant secouru), des semi-conducteurs InSb, GaSb utilisés pour la détection dans l'infrarouge, pour les sondes & effet Hall (détection de champ magnétique), dans les processeurs, isolant remplacant le dioxyde de silicium SiOz, sous forme d’oxyde Sb.0s, il diminue la propagation des flames dans les matiéres plastiques Ie hafnium (Hf) : gisements trés rares, toujours présent a titre diimpuretés dans les minerais de zirconium. On le trouve dans les processeurs, isolant remplacant le dioxyde de silicium SiOz * Vor (Au) : utilisé dans électronique au niveau des contacts pour ses propriétés de conductivité, d’inaltérabilité, d'inoxydabilité et sa finesse. "argent (Ag) : conducteurs, interrupteurs, contacts dustrie électronique est dd a I'abandon du plomb, jugé trop = Fétain (Sn) : son succes dans toxique, pour les soudures = lezinc (Zn) = le rhénium (Rh) = arsenic (As) : utilisé dans les semi-conducteurs en association avec le gallium > de 502 100 ans: = le cuivre (Cu) : il est essentiellement mis en ceuvre dans l'industrie électrique (cables, bobinages), mais également présent dans l'industrie électronique = uranium (U) : essentiel a notre production électrique, ce qui doit nous inciter encore plus & modérer notre consommation par tous les moyens possibles + Ie nickel (Ni) : utilisé dans les batteries (piles bouton pour BIOS, batteries d’ordinateurs portables) = le cadmium (Cd) : utilisé dans les batteries = letitane (Ti) 16 piel S) EM Nel Wer Wis MI NO> de 100 1000 ans + Cette plage, plus lointaine échelle humaine, présente une grande variété d’éléments parmi resquels: aluminium (Al), le phosphore (P), le chrome (Cr), le sélénium (Se), le tantale (Ta), le platine (Pt), et essentiel des lanthanides (autrement appelées terres rares) & Vexception du prométhium (Pm) et du thulium (Tm). En réalité, il est bien difficile de se faire une idée précise de la situation des gisements. Mais on peut dire que : » Les ressources naturelles constituent un stock fini et donc pas inépuisable. Nous sommes sans doute en train de vivre la fin de exploitation des gisements faciles pour de nombreuses matiéres premitres critiques. = Les gisements futurs seront plus difficles 8 exploiter (baisse de la concentration, ‘augmentation de la profondeur d’extraction), ce qui ne sera pas sans conséquences sur Venvironnement. = Il faut absolument réduire notre consommation des matériaux les plus critiques ; les pistes les plus prometteuses consistent 8 leur chercher des substituts, & développer I’éco-conception et 3 amplifier le recyclage. 1.2. Prétraitements Il ‘agit des étapes du traitement minéralurgiques : opérations de préparation mécanique, de abordées précédemment. Le concentré obtenu fait souvent l'objet d'un classification et de séparation dé traitement qui vise 8 réduire la quantité d'eau dans les pulpes : décantation, filtration, épaississement, séchage avant calcination, agglomération et finalement I'étape de raffinage. 2- Procédés de raffinage 2.1. — Classification Les procédés de raffinage se divisent en deux grandes familles: > Uhydrométallurgie est un procédé métallurgique par lequel des métaux sont extraits d'un minerai, au moyen de réactifs chimiques en milieu humide a des températures inférieures a celles utilisées en pyrométallurge. On élabore ainsi le métal en suivant généralement les étapes ci-dessous: + la mise en solution aqueuse du métal @ récupérer Minerals can be transformed . from minerals to metalic metals + Ia purification de fa soluti Pl an de Ia solution obtenue par séparation through hydrometalurgical des espéces indésirables qui restent insolubles ou par | dissolution, concentration, and imination des ions indésirables, recovery processes. "La récupération du métal désiré & partir de la solution propre. (voir figure suivante) Ce procédé est utilisé en particulier pour 'aluminium, le zinc et le cuivre, mais aussi pour le nickel, le chrome et le manganése. \’hydromeétallurgie présente I'avantage du faible besoin en énergie comparé 4 la Pyrométallurgie, de la capacité de récupérer les métaux a partir de minerai a f pouvoir traiter des minerais polymétalliques, les teneurs mais aussi de 72.2. v v7 23. les alli miners agent do tixiva ‘eae “re rare) xiviat oe éaidu solide Solid Soin [Exc | — 2G," = [eam] secatin een General scheme of the bydrometalurgical process ‘sehéma général du processus hydrométallurgique La pyrométallurgie consiste en un traitement thermique & haute température (300 & 300°C). On Gistingue généralement une étape de préparation de la charge (par grillage ou calcination, agglomération,...) suivie d'une étape de réduction et de fusion du métal. Si on exclut La Pyrométallurgie du fer, ce procédé est utilisé en particulier pour le cuivre, le nickel et le zinc. La Partie qui n’a pas été réduite constitue la scorie est aisément séparée du métal en fusion vu sa densité différente. La pyrométallurgie est bien adaptée au minerai a forte teneur en élément de valeur. Fusion directe {La fusion directe convient bien pour les métaux qui existent & I'état natif, surtout si leur point de fusion est relativement bas tels que Au (1064°C) et Cu (1084°C), Le minéral est porté a une température un peu supérieure a la température de fusion du métal (par ‘exemple : dans un creuset). Le métal fond et s'écoule tandis que la gangue reste solide et forme un dépét & la surface du métal liquide. Formation d'amalgame Un amalgame est un alliage métallique qui se forme facllement, sans chauffage. II désigne en général iages du mercure avec d'autres métaux. Entant que procédé de raffinage, il est plus particulirement utilisé dans le cas de Vor & l'état natif. torsque le mercure entre en contact avec les particules d’or présentes dans les sédiments ou dans le al broyé, il se forme un “amalgame”: un mélange d’envit n 50% de mercure et 50% d'or. ‘Au + Hg ->amalgame (solution de Au dans Hg li Durant ces étapes, le mercure est émis dans I’air, I’ fide) ‘eau et le sol. 18eT __— = 2) brovage (3) formation d’amai (2) bros : (1) extraction (6) fusion r (4) chauffage Ce procédé représente des risques. La oll 'amalgame est chauffé, l'air ambiant peut contenir des ‘quantités de vapeurs de mercure dangereusement élevées, dépassant presque toujours la limite de 1000 nanogrammes/m? établie par I'OMS. La santé des communautés situées autour des centres de traitement est alors mise en danger. 2 > La lixiviation est le procédé par lequel un métal est transféré d'une phase solide a une solution aqueuse. > La phase solide porteuse du métal d’intérét peut étre : * un minerai tout-venant de la mine(ROM), Un concentré produit par une usine minéralurgique, 19scherchés et un Le résultat d'un procédé de lxiviation est un liquide contenant les ions métalliques re la concentration et la avant de passer aux étapes suivante: deux phases qu'il faut séparer résidu solide, solution riche et a récupération du métal de I: la solution purifiée. purification de ta ure ambiante ou 8 température plus élevée (exp : 200°C) La lixiviation peut étre effectuée & températ -¢ dernier cas, il faut opérer sous pression afin dtaccélérer extraction et augmenter Ia productivité, Dans o afin d'empécher le liquide de bouillir. eau peut constituer un agent de lixivation pour certalns sulfates, chiorures, borates, nitrates ‘on peut récupérer par crstallsation. Elle présente Vavantags ‘autres types d'agents de lixiviation & {métaux alealins) que I" re d’étre moins couteuse ‘et non toxique, mais elle est moins sélective. On a done recours & d's savoi + acides, + bases, + Solutions salines. is peuvent étre utiisés seuls ou combinés avec des agents oxydants (oxygéne, HiO2, MnO:) ov, moins fréquemment, avec des agents réducteurs (SO2). On distingue ainsi trois types de lixiviations : + Lixiviation acide objectif est de fournir des ions H+ (protons), ce qui méne a utilisation dacides forts Dans ce cas, (HCI, H:S0s, HNO:).. Un cas typique est la lixiviation des oxydes de cuivre par ’acide sulfurique dilué CuO (s) + 2H*(aq) + 50.* (aq) > Cu (aq) + SO.* (aq) + 20 ‘CuO(s) + 2H" > Cu*(aq) + H20(1) + Lixiviation basique Dans ce cas, cest Vion OH qui est agent de lixiviation. Cette méthode est utilisée avec des métaux qui forment des complexes hydroxydes forts, comme par exemple l’aluminium ‘Al,Os(s) + 3H:0 + 20H” (aq) > 2[AN(OH)1 (aq) : tion saline > casde Au: ‘On utilise des cyanures pour former un complexe soluble : 4 Au+8 CN" +02 +2H:0 > 4 [AU(CN):] “+4 OH On précipite ensuite Au soit par électrolyse, soit par ajout de Zn 2 [AU(CN)2]" +Zn-> [Zn(CN).J*+2 Aus REDMI NOTE 20 a‘Apartir de For brut obtenu, on obtient de lor pur (>99,95 %) par vole électrolytique. > casde Ag: La méthode est pratiquement identique a celle utilisée pour l'or = 4Ag+8CN-+O;+2H,0 > 4 [Ag(CN)2] “+ 4 OH” (On peut aussi former des cyanures & partir du chlorure ou du sulfure Agcl +2. CN- > [Ag(CN):]~+ Cr ‘AgsS + 4 CN" > 2 [Ag(CN)2] ~ +52 La deuxidme étape est identique & celle de l'or. 25. Grillage Le grillage s'applique principalement aux sulfures car, contrairement aux oxydes métalliques, ils ne peuvent généralement pas étre directement réduits & un état métallique. Le grillage consiste a chauffer le concentré de sulfure une température de 600 & 700 °C (parfois plus) en présence d'air. oxygéne de I'air oxyde le sulfure de métal et le convertit en oxyde tandis que le soufre est transformé en anhydride sulfureux. L'oxyde est également débarrassé du phosphore et de l'eau. Ce traitement est effectué dans un lit fluidisé qui consiste essentiellement en une colonne & la base de laquelle lair est insufflé & une vitesse suffisante pour maintenir les particules minérales en suspension. Les produits solides issus du traitement sont ensuite liquéfiés dans un fourneau. ‘Schéma simplifié d'un réacteur a 5 lit Muidisé. * CasdeFe 4 FeS2 (pyrite) + 11 02 > 2 Fe:03 + 8 SOz DIVAN OHE= 21 MP) QUAD CAME!w Ou +*0ISe9 € 089 + tolSU uwWapsey “aanauigyn adere ‘aun suep PP! uaUIa}!22} e495 IMb anbyjeypUI apAxO UN 4 ae 2uop ‘Sauau quawannejas ya asmessduiay ayney e,nb sajqisny quawiajeiu9B yuos au saye0) AGO UO “eD aj sed 9YEN Jer2WI a saDeIduIOs 4nod ana xneys e| ap aynole uo “e: SS@ JeIPUI | 42/0! nog “"UaWAraWIp asINpZs e salDYsIP $97 MA xneYD e| e UsWAIE “BZ “2,059 2p sued e aauawUod inb xneyD ej ap UoNeUID|e> e| uop No} 9] Suep quautaDe|dap Uos ap S10] suonseps sunaisnid yiqns aianiewi e| ‘aimyesadwiay ap [youd a} UeAINS “sno} NP an0s &| D.0SpT qweUIsione aumezpdwia3 aun aupulane enbsn{ aayneyp ‘easiauaBowoy ys9 a1QeW 2] ‘ano} aj suep yuawiaouene Uos queing “231e3]29 42 WnIujUuNje ‘aDIIs ‘124 ap sad4n0s steJauIUH Sap ]ueUDIUOD ignewi e| janbo| suep ‘puljour uow1989| ynejor snoy un a: nN Uo “waWID Np aisnpuL, sued OH E+OFY € {Holz Iwapsey *00 + 0uZ € to0UzZ wzapsey 09 + (08W‘0eD)< £03(3N ‘e9) “xneyp e] ap 32 Ua Np UONeD!IqQ; e| sueP sun 3s0 ap9o0ud 27 “Byy 39 €D ap seounos sojediouuid sa] yUos sa9u>}e0 salwOJOp ya Sas}e2|e9 $37 BWweyepsey + 9. 00ZE & OOOT 542A ‘jHe104 3noy Guo} uN suep ayInpuCD uaanos snjd 2} 388 2113 “anaeyp e] ap anb ayssaagu au ajo ‘Jaynaqued ynde94 unone e jadde Jey au uoRDeSs e7 ‘aunayipyjn adexg aun suep anbyjeypW 3249, @ syNpZ4 IUOLaS INb sapAxo,p eID, ¢ 1OUOUES 9] 38 4asodwio29p sa] ap uye saphxoupAy xne 3a sayeuoqied xne ynowns anbyjdde,s uoNeUD|eD e7 woneupe) “97 tos +8H €%0 + (2:qeup) BH SHapsey « (uonanpauoine) tos +n99 € 0%DZ+S°n2 npuoy yera,| @ jex9w a] J]UaIGO,p Ue aanyins 9] Dane NUDIqo apAxo,| 41Be91 324 UO ‘adex9 OwarNap aun sueG 2OS7+ONIT €*OE+SNIT ngapsey + 20S 7+ 0UZZ € 70 € + (apuaia) Suz z uzapsey +2.7. Réduction en métal 2.7.1 Carboréduction La carboréduction est le procédé le plus utilisé pour réduire les oxydes & Wétat métallique, Elle consiste 8 transférer 'oxygéne de oxyde métallique vers le carbone, sous forme de CO. Elle s'applique & la plupart des métaux selon le schéma général : MO,+xC-M+xCO Cette réaction a généralement lieu & haute température dans un fourneau. + Cas de Sb Lloxyde d'antimoine obtenu & partir du sulfure ou a partir de cendres volantes est réduit avec du carbone: Sb:03+3C-> 2Sb+3CO 2.7.2 Réductions chimiques particuliéres Le carbone n'est pas suffisamment réducteur vis-a-vis des oxydes de certains métaux tels que Ti et Cr, On doit alors effectuer la réduction & l'aide d'autres éléments ou métaux plus électropositifs : + CasdeT Dans le procédé Krall, on forme le tétrachlorure de titane selon la réaction : 2 FeTIO; (ilménite) +7 Ch+6C> 2TICl,+2 FeCl +6 CO Le chlorure de titane, qui a un point d’ébullition de 136.4 °C, est facilement séparé par distillation. II est ensuite réduit par Mg ou Al a 950°C. (voir TD) TiC +2 Mg > Ti+2 MgCl, S"tKarmel) 1000 -1200 1000 500 "2000 a+ Casde Cr Le chrome est disponible sous forme de chromate d'un métal. Ce dernier est éliminé par oxydation en présence de NaOH pour former Na;CrO, 2FeCr0s + 8 NAOH 4 7/20; > Fe,0s +4 Na,CrOn+ 4 HO puis le Cr est obtenu sous forme d’oxyde : 2NaxCrO + 3.C-> CO) +2.Na,O+3 CO puis réduire oxyde par 'Al CrOs + 2ALD 2Cr+ALOs + Casde Mn La réduction par Alest aussi employée pour obtenir le manganese : 3Mn,O.+8 Al 4,03 +9Mn + Casde sb Bien que Sb ne soit pas particuliérement électropositi, il est isolé a partir de son sulfure par fusion en présence de fer: Sb:Si +3 Fe-> 2Sb+3 Fes 2.7.3 Réduction par hydrogéne la réduction directe par I'hydrogéne peut étre utilisée dans le cas de certains halogénures (chlorures): + CasdeSb 2SbCh +3 Hp 2Sb+6 HCI NB: durant la réduction des oxydes de fer dans les hauts fourneaux, on assiste en plus de la réduction directe par le carbone, & une réduction dite indirecte par le monoxyde de carbone mais aussi par hydrogéne (gaz). 27.4 Electrolyse Uélectrolyse est utilisée, entre autres, pour réduire les métaux trés électropositifs comme aluminium, Par définition, la cathode est I'électrode oli a lieu la réduction tandis que l'anode est Vélectrode ol lieu l'oxydation, Cas de Al On utilise un bain de cryolithe fondue (NasAlFs) afin d’abaisser la température de dissociation de Valumine (Alz0s) en ions, L'anode est en carbone afin de capter les ions d'oxygene 2AhOs+3C> 4Al+3COz NOTED MP QUAD GAM 242.7.5 Choix du réducteur Le choix de agent réducteur peut étre effectué grace au diagramme d'Ellingham. Chaque ligne de ce ddiagramme se rapporte & une équation d'oxydoréduction d'un métal (ou d'un oxyde) par loxygene. Ce sont des réactions du type : Me +1/2 m 0,-> Me,On ‘e de formation de Gibbs (AG) en fonction de la Les lignes représentent la variation d'enthalpie température (T) AG, = AH; TAS; Température (°C) 1200, 400 1800 200 00 arqtozsozssreaty evi sozeanso] a a AA aeonbeceas | “ | L iy a = Z A | 2 Z| cooascos 2snefea26n0 Y 2evaae20 -124h 2covease; Enthalphie libre de réection (AG) (kealmol) i 7 woe woe T908 Te00 Tae Tea Diagramme de Elingham des enthalpies fbres de réaction > Considérons une paire quelconque de droites du diagramme (p.ex. Ni et Cu). Par construction, le diagramme nous indique que la forme réduite (métal) de la droite inférieure permet de réduire la forme oxydée (oxyde) de la droite supérieure. (voir TD) e 25> Dans le cas de lexemple, il est possible de réduire CuO et Cu,O par Ni & n'importe quelle température pour obtenir du Cu et du NiO. > Les lignes plus épaisses sont relatives au carbone et au fer. On notera que l'oxydation du carbone en monoxyde de carbone est la seule droite de pente négative représentée. Son intersection avec les autres droites donne les points d'équilibre chimique et thermodynamique de la carboréduction. > Le diagramme nous indique qu'il est possible de réduire FeO par C pour former Fe et CO pour autant que la température soit supérieure & 700°C. Par contre, pour réduire Fe20s, la température est largement inférieure. > Lorsque plusieurs réactions concurrentes sont possibles, ce sont celles qui présentent le plus grand écart vertical qui ont lieu. Si un milieu contient simultanément Fez0s, FesOs et FeO en présence de , la premiére réaction qui aura lieu sera la réduction de FezOs. Lorsque tout Fe:0s sera réduit, la réaction de réduction de FeO, pourra avoir lieu & condition d’élever la température au-dessus de 650°C, et ainsi de suite, > Cest précisément ce qui se passe dans un haut-fourneau. EDMI NOTE 9 re QUAD CAMElaboration du zinc et de l’acier Chapitre IV 1- Hydrométallurgie : cas du zinc Le zinc métal est produit & partir de mineral sous forme de complexe sulfuré, carbonaté, oxyde et autres combinaisons chimiques. La forme sulfurée connue sous le nom de blende ou sphalérite de formule chimique ZnS est la plus utilisée selon deux procédés technologiques > Pyrométallurgie ou voie séche. > Hydrométallurgie ou voie humide suivie d'un dépot électrolytique du Zinc. ‘On se propose d’étudier le cas de I'hydrométallurgie qui assure 90 % de la production mondiale de ce métal Aprés extraction et enrichissement du mineral, Elément | Composition % généralement sous forme de blende, on obtient un an A710 concentré contenant des impuretés. Fe e208) ci k d de zinc. Il " <3 i-contre la composition typique du concentré de zinc. c position typiqu ntré ei ae s'agit principalement de sulfures de métaux (ZnS ; PbS, ; 301032 % Ces espéces sulfures sont diffciles & réduire directement = = pont ou & solubiliser. On procéde donc a un grillage afin d’obtenir de oxyde de zinc. Ce dernier peut étre réduit par pyrométallurgie en métal. Comme il peut suivre le procédé hydrométallurgique en passant par plusieurs étapes (figure ci-contre): une dissolution acide : la lixiviation, «une précipitation des ions Fer (I!) ou Fer (Il) "une purification par cémentation, = une électrolyse qui donne un métal Zn trés pur. 141. — Grillage « roasting » Le grillage est effectué a une température généralement entre 800°C 8 920°C et dans un four type lit fluidisé. Le produit obtenu contient généralement ZnO en grande quantité, mais aussi ZnSO PbSOs, Fe;0:, CuO avec une pet “Za par 9,905 Ge 30 ppm empuretes) quantité de Zns ainsi que d'autres éléments. rin S04 7 EDV TMI DIeWW AOA1.2, Production de l'acide sulfurique Le SO; produit & partir des réactions de grillage subit un refroidissement et une électrofiltration afin d’éliminer les tras fines poussiéres. Les traces de mercure gazeux (s'il existent) sont éliminées par une solution de chlorure de mercure selon la réaction, He?+ HeCh= Hecl Le S02 purifié est oxydé en SOs 8 une température se situant entre 400 et 500°C en présence du catalyseur le Pentoxyde de Vanadium (V:0;). La réaction est la suivante : 802+ % 02> SOs Le SOs résultant est absorbé dans un acide sulfurique fort et réagit avec 'eau pour former de I'acide sulfurique selon la réaction : S03 +H:0 H,0, + Q Vacide sulfurique obtenu est ensuite refroidi pour étre stocké avant d’étre utilisé pour la lixiviation. 1.3. Lixiviation Quatre grands régimes de lixiviations peuvent étre utilisés afin de mettre en solution la calcine contenant de I'oxyde de zinc, les ferrites de zinc (exigent un milieu trés acide pour étre mis en solution) et les silicates de zinc ainsi que d’autres oxydes et traces de sulfures, > Uxiviation neutre (pH 4085.5) 60°C, > Lixiviation acide faible 10 g/L H2SO« (pH 4.0) @ 60°C, > Lixiviation acide a chaud 30 to 80 g/L H:SO, a plus de 90°C, > Lixiviation acide forte 120 g/L H2SOs @ plus de 90°C. On parle souvent de lixiviation neutre (primaire) ou lixiviation acide (secondaire) iviation neutre On procéde & la dissolution de la calcine (riche en oxyde de zinc mais aussi les autres oxydes ‘métalliques, dont notamment des ferrites de zinc ZnFe0s , des oxydes de cuivre, de plomb, de nickel, de manganese... dans une solution d’acide sulfurique de concentration molaire voisine de 2mol L-, & une température de l'ordre de 65°C. La mise en solution est exothermique, ce qui permet d’éviter les apports thermiques. Ainsi, 8 ce stade, la solution aqueuse, vers pH = 5, contient les ions Zn**, mais aussi des ions Cd, Ni, Cu, Co® ainsi que des ions Fe’* qui proviennent du grillage de la pyrite. Lors de la lixviation une premiére Purification est faite avec élimination des composés insolubles : Au, Ag, PbSOx, Siz Une injection d'air permet d’oxyder le fer i! en fer Ill qui précipite facilement (pH >2.1) et peut étre iné par une simple filtration & ce stade. eo REDMI NG 7 DOIN ID TOV) 281.3.2, Iixviation acide Pour récupérer au maximum le zinc, trolyse:celle-icontient en effet de acide suurique formé par Vélectrolyse et le résidu solide est attaqué a chaud (vers 90°C) par la solution aqueuse provenant de ’élec encore quelques fons 2n” qui rvont pas été réduits. La ferrite est cssoute ‘Zn0.Fe;0s + 4 HsSO4 = ZnSO« + Fex(SO1)s + 4420 La solution contient maintenant des fons Zn’ et des fons Fe en plus des Ions métalliques éja lixiviés. Une purification est donc nécessaire. 1.4, _ purification 1.4.1. _ précipitation des ions fer I pi de début de précipitation de divers hydroxydes pour Imol.L* de M* hydronydes |sa(u) [Fe (uy [imin) Jatin) [cud Zn ay [Fe tw |Ni(W) }o(w) [cd | Mn CH) pH 2/2 36 |4 |s2 |6s |7 |7 |75 [8 85 En travaillant a un pH>4 on peut précipiter Sn(tl), F(t!) In (il) Les ions ferreux oxydés par le dioxygene de I’air en Fe” ainsi que ceux ferriques issus de la lixiviation acide sont précipités sous forme: + d'hydroxyde de fer I + de gocthite Feo(OH) d'un précipité rouge brique de jarosite Fes(OH):2(SO«)4(NHs)2 en présence de sulfate d’ammonium 2NHs*+ 4503 +6 Fe + 24 H.0 = 12 H:0° + Fes(OH)so(SOx)a(NHa)2 La difficulté de filtrer le précipité des hydroxydes du fer Ill vu sa granulométrie est tres fine a favorisé utilisation du procédé a la jarosite, Une plus grande partie des impuretés est éliminé a ce niveau : Fe, Al, Ga, In, Sb, Sn, As, Ge et le Cu partiellement. NB : la jarosite est le témoin de la présence d'eau sur Mars 1.4.2. Cémentation En se référant aux potentiels redox ainsi qu‘au diagramme potentiel pH on peut conclure que le zn ‘métal peut réduire le cuivre ll mais aussi d'autres éléments suivant la réai Zn? + Me =Zn*+ Me® ‘On peut ainsi réduire Cu’, Ni?*, Co, Cd** sans apporter de nouvelles impuretés et ceci en utilisant le zinc en poudre bien broyé. 29‘orem eM) cut} cu 034 Ni 0.23 Co 0.28 cd 0.40 Zn 0.76 Mn 1.18 0 2 4 6 8 10 pH 143. Electrolyse a solution de sulfate de zinc obtenue aprés purification doit répondre aux exigences de concentrations maximales admissibles avant électrolyse indiquées sur le tableau ci-dessous : Typical purified solution composition. Element_| Concentration Range [Typical Concentration Zn 130-180 g/t. 150 gf. oH 42-52 Aq As 0.01 -0.2 mg/l. 0.4 mg/L ca 0.1-2.5 mg/L 0.7 me/L. Cu 0.01 -0.1 mg/L. 0.03 mg/l. Co 0.2- 2.0 mgs. 0.3 mg/l. Fe 04- 10.0 mp/L 7.5 mg/l. Ge 0.01 -0.1 mg/L 0.02 mg/l. Ma 25-150 gf. 5.0 gil. Ni 0.05 - 0.5 mel. O.1 mg/L Sb 0.01 -0.2 mgiL 0.01 msi. 1 O.1 mg/l. cl 50-1000 mg/L 250 mg/L, F 1- 200 mg/L. 15 mg/L, Uélectrodéposition de zinc implique la décharge di ions zinc a partir d'une solution de sulfate de zinc au niveau d'une cathode d' ‘une simple cellule électrolytique ouverte. L'eau est décomposée & I'anode pour former des ions hydrogéne et libérer des électrons, réactions concurrentes & la cathode impliquant la décharge possible a’ Cio) CO 4 libérer de l'oxygéne, I existe un certain nombre de ‘autres ions métalliques en solution + 30 MP QUADi -dessean et en particulier la décharge d'ions hydrogéne pour libérer de 'hydrogene (voir les équations 48MP QUAD CAMERA fin { in =réaction, et non sur a vitesse & laquelle la réaction se déroule. Il existe un certain nombre de facteurs qui restreignent la réaction a la surface de I'électrode, comme indiqué par le flux de courant électrique, et ces restrictions peuvent étre surmontés en augmentant la tension d'électrode appliquée. Le potentiel accru requis au-dessus du potentiel d'électrode réversible est appelé surtension (ou surtension). ‘Aux conditions de fonctionnement de l'extraction électrolytique du zinc, la surtension de dépot d'hydrogéne & la surface du zinc est suffisamment élevée pour élever efficacement le potentiel au-dessus de celui de dépét de zinc, ce qui limite la réduction de I'hydrogéne en faveur de celle du zinc. D'autres surfaces métalliques peuvent avoir des sur-potentiels de dépot d'hydrogéne trés différents du zinc. Si les métaux d'impuretés sont déposés conjointement avec du zinc conformément a |'équation M’* + 2e = M, ils, peuvent agit comme des sites de surtension d'hydrogene réduite, déplacant le systéme en faveur de Vhydrogéne et réduisant l'efficacité avec laquelle le courant électrique est utilisé pour le dép6t de zinc. Uefficacité et, en fait, le succes de opération d'extraction électrolytique du zinc dépendent donc de maniére critique du contréle des facteurs affectant les surtensions d'électrode et de la compréhension des principes impliqués. La loi de Faraday pour I'électrodéposition peut étre exprimée comme suit: = nF m + mest la masse déposée en grammes + Lest le courant en ampéres + test le temps de passage du courant en secondes ‘+ Mest la masse molaire du matériau déposé + nestle nombre d'électrons impliqués par mole + Festa constante de Faraday = 96 500 coulombs par mole Dans [a situation pratique, un potentiel plus élevé que la valeur d'équilibre est nécessaire pour surmonter la perte d’énergie d’activation des ions participant a la réaction et de transport des ions & la surface de I'électrode. surPb imoVL et de C{zn*}+ Amol/L 8 25°CLe Dans ces conditions, un dégagement gazeux observé & des potentiels voisins de —0.9 V et respondant 8 des valeurs négatives de courants est dia la réduction du solvant eau : le gaz qui se forme con mn 4} la cathode est donc du dihydrogene. pour des potentiels notablement postits (supérieur & 2.85 V), le courant est positif ; i! s'agit done d'une oxydation et c'est le solvant eau qui svoxyde en dioxygéne. Dans les deux cas il y a des surtensions de dégagement notables : environ nH=-0.9V pour le dégagement de Ainydrogena aaPHaaESE et environ ola bled \ ea upon lh degayeneat de OQ, # Vawede- 4 un courant négatif au niveau du potentiel 0.76V qui c 4d de zinc) a la cathode. Sur cette méme cathode la surtension du Nox On assiste aussi -orrespond forcément a la réduction de zinc (= potentiel standar couple Zn®*/Zn est trés faible na= -0,10V. de I’hydrogane est faible par rapport a celle du zinc. Hest 8 noter aussi que la vitesse de rédu Le potentie! & appliquer entre les deux électrodes doit prendre en considération les surtensions a anode et & la cathode ainsi que les pertes par effet de joule. différence de potentiel pour éviter au maximum la réaction génante de réduction de I'hydrogene. B= (EB) (MET alae Il ne faut pas travailler avec une grande L’analyse des courbes intensité-potentiel relatives a f’'anode d'une part et & la cathode d’autre part montre qu'l faut une différence de potentiel d’environ (0,76 + 1,23) + (NOx nan)+yl= 2,71 Vey! En pratique, les différences de potentiel appliquées sont comprises entre 3,2 Vet 3,7 V. Il existe une contribution de la chute ohmique au terme de différence de potentiel entre les deux électrodes. Le schéma ci-contre donne une idée sur le montage Le -O* a délectrolyse et les réactions Cire esenrcaee ' principales mises en jeu pour des =) électrodes de graphite. 3 le alsa Dans la pratique on utilise comes, || ore souvent électrode de ph _Pésuetiondes fons n+ Cerdaton de Fou comme anode et celle Al ewe atnace” M200) = $03 (9)+ 21700) +20- ‘Les ons H+ sont paseif Dane ca 33 REDMI NOE ZENA QUAD CAELCellule de Wéectrolyse La figure suivante donne une idée sur le montage des cellules d’électrolyse & réchelle industrielle : Lito nats ipl am. “Raocenteat Electrolytic cell construction and layout. Ci-aprés est représenté le Hall d’électrolyse de l'usine Umicore de Balen (Belgique) avec les conditions opératoires utilisées. > 140 cellules avec par cellule : = 96 cathodes = 97 anodes = surface électrodes : 3,2 m? 342- Pyrométallurgie du fer « sidérurgie » La. sidérurgie désigne lindustrie de lextraction du fer et de ses alliages, selon des procédés précis. Ak partir des minerais de fer on produit de Macier dans un haut fourneau en faisant la réduction par Ie carbone (ou monoxyde de carbone) provenant du coke obtenu 3 partir du charbon Un raffinage de l'acier est réalisé afin dobtenir de Facler liquide purfié. Celui-ci subit une coulée pour obtenir de Tacier solide en plusieurs formes (brames, bilettes..). Ces derniers sont destinés aux étapes de laminage. (figures ci-dessous) Mines de for charbons t t agglomeration st gle) aaa Haut oumeau Fonte 4 ‘Acro Foxvgine étallurgla secondaire ‘Acie lide 4 ‘courte (continust Demi produits orames, blooms, bets) Laminage + Produits sidérurglques {amings 3 chaud Flowsheet de la sidérurgie du fer 352 ot — == eens Sat — “in 2 fh as | cont comin | eign g aa | sia Sa ot 2B [ee ‘exeeomons: pean ter [TER sme ea 2.1. matiéres premiéres Les matigres premigres du haut fourneau sont (i) des solides (minerai, coke, fondant) qui sont cchargés dans le haut du four; et (ii) de l'air qui est projeté a travers des tuyéres prés du fond du four. Des additifs hydrocarbonés (gazeux, liquides ou solides) et de 'oxygéne sont également introduits par les tuyeres. Les matiéres premieres solides sont constituées de: ‘Mineral de fer : oxydes de fer Lobtention de fonte se fait généralement a partir d'un minerai d'oxydes de fer. Les gisements {environ 2400 MT par an exploités en 2010) contiennent des minerais de fer qui ont une teneur supérieure 8.40% de fer: > les carbonates FeCO; (48% Fe), genres sidérose (en Europe), > les oxydes, comme : + hématite Fe:03 (70% Fe) qui sont des oxydes anhydres, ou la limonite 2Fe20s 3H:0 (60% Fe).. + lawustite FeO (77% Fe, inexistant naturellement), + les magnétites comme la magnétite Fe;0. (72% Fe), le minerai le plus riche naturellement et le plus difficile & traiter, on en trouve en URSS et en Suede. Généralement cest I’hématite et la magnétite a moindre degré qui sont les plus traités. Dans les opérations modernes, les oxydes de fer sont ajoutés sous forme de : 36> pastiles de 1.8 2m de diametre produites & partir de mineral enrich fnement broyé (5-10% SiOz + ‘AlOz,le reste Fe203); 4-3 em des morceaux d'aggloméré produits & partir de fines de mineral du minerai d'expédition directe de taille (185 em). d'un haut fourneau particulier peut contenir une, deux ou les trois de ces formes d'oxydes La charge arges de scories et de scories de fabrication d'acier fournissent également des unités de fer. De petites chi de fer. ‘combustible Le Coke métallurgique (90% C, 10% cendres, 0,5-1% S, base séch la réduction du mineral et la fusion. Le coke métallurgique est ;-10% H20) fournit la majeure partie du gaz réducteur et de la chaleur pour I produit en chauffant des mélanges de charbon granulé en poudre (25-30% en poids de matitres volatiles) en Fabsence d'air. Cela provoque la distillation des substances volatiles du charbon pour donner un coke poreux qui est: > réactif a des températures élevées > suffisamment fort pour éviter d'étre écrasé prés du fond du haut fourneau. Cette derniére qualité est d'une grande importance car des morceaux de coke sont nécessaires pour permettre un écoulement uniforme du gaz a travers la. Le coke est chargé dans le four en morceaux de 2 8 cm. Une consommation classique de coke se situe aux environs de 450 8 500 kg par tonne de fonte. ‘injection de charbon pulvérulent dans lair entrant, Cependant, |'amélioration des techniques utilisant permet de réduire de plus de la moitié les consommations ci-dessus donc entraine ainsi Economies. Fondants Généralement, il s‘agit de CaO et MgO: qui fondent les impuretés de silice et d'alumine du minerai et fluide. Le CaO a pour effet secondaire du coke pour produire un bas point de fusion (= 1330°C), Iai bénéfique de faire éliminer une partie du soufre, introduit principalement sous forme d'impuretés dans le plutat que dans le fer produit coke, dans le lati Le CaO et le MgO sont chargés dans du fritté pré-fondu ou sous forme de morceaux de calcaire de 2 |45 cm (CaCO;) et de dolomite (CaCOs: MgCOs); de temps en temps dans le laitier de sidérurgie. La gangue est éliminée par les fondants sous forme de laitier contenant la plupart des matiéres stériles du minerai. La séparation de ce laitier & 'état fondu est favorisée par sa densité (2 & 3) qui est largement inférieure a celle de la fonte (7 a 8). La fonte est composée de silico-aluminates de Ca et Mg (sa teneur en CaO, MgO, Siz et AlOs est supérieure 3.95%) donc si le minerai est a base de silice SiO, ou d'alumine Al,Os (assez courant), on ajoute . 37contenant du CaO et/ou du MgO et réclproquement, si le minerai est a base des fondants ) base de cal caleaire (trds rare) res premidres introduites par les tuyeres sont: centre 900 et 1300°C et, dans certains cas, enrichl en oxygéne pour donner un '500°C) devant les tuyéres pour Les mati De Mair préchautts en volume O; brale du coke incandescent sourfle contenant jusqu'd 259 fournir de la chateur pour > les réactions de réduction > le chauffage et la fusion de la charge et des produits, Des temperatures de souttlage élevées garantissent que la fonte brute et les produits laitiers du four sont bien au-dessus de leurs points de fusion. On peut faire appel 4 des gaz et hydrocarbures liquides ou solides qui fournissent du gaz réducteur supplémentaire (CO et H2) pour le processus de réduction. Le mazout et le goudron sont les additifs les plus courants. Le gaz naturel et le charbon en poudre sont également utilises. 2.2. Réacteur d’extraction du fer de son minerai La réduction des oxydes de fer est effectuée au sein du haut-fourneau « le réacteur sidérurgique » pour obtenir la fonte qui contient essentiellement le fer réduit, du carbone et d'autres éléments mais en queantité limitée, 2.2.1. Caractéristiques du haut-fourneau Le haut fourneau, qui peut atteindre une hauteur de 90 m, est un cami réacteur gaz-liquide-solide qui se compose d'un puits & section circulaire formé d’éléments cylindriques ou tronqués (voir figure) > Le gueulard; Ss > la cuve (section conique); » Leventre; = Dosh > le bosh (I’étalage) (section conique inversée). Suteve Hearth = Tuyeres } Ia zone des tuyéres et des canalisations; ao > lefoyer (le creuset). Les «zones chimiques» dans lesquelles se produisent des réactions distinctes ne correspondent pas strictement aux zones géométriques. Les matériaux solides descendent plus rapidement prés des murs que dans l'axe du haut fourneau. Les mat ix solides (frttage de mineral de fer, coke et fondant (chaux)) sont chargés en couches alternées en haut de la cheminée (Ia gorge ou le gueulard). ls descendent vers le bas du fourneau; le gaz circule & contre-courant et vers le haut et est évacué par le haut du four. 38 REDM! NO SMP QUAD GAMERALa cuve, dont la hauteur varie légerement avec la taille du four, est un céne tronqué qui s’élargit vers le bas. Cela facilite 'écoulement des matériaux solides. Dans la cuve, la réduction avec le gaz CO des particules d'oxyde de fer & 'état solide a lieu, Les oxydes de fer supérieurs sont convertis en FeO puis en fer. Liétalage est la section conique inverse du four. Le rétrécissement de cette section vers le bas régule la descente de la charge dans la zone oi! une partie des solides devient liquide. Au milieu, la partie étalage-ventre-cuve qui comprend le gros des transformations physico- chimiques. En bas, le creuset, qui est la partie séparation ou sont recuelllis la fonte et le laitier & des niveaux différents, Le minerai subit différentes transformations chimiques suivant la chaleur recue du gaz ascendant circulant & contre-courant avec la charge. Les solides mettent plusieurs dizaines d'heures pour traverser le réacteur (15 8 20 heures) alors que les gaz traversent le réacteur en quelques secondes (environ 10s). Le haut-fourneau est un réacteur & contre-courant chimique et thermique. 2.2-2- réactions dans le haut-fourneau Les réactions sont du type oxydoréduction. Deux sortes de réductions sont mises en jeu : la réduction directe par les solides (le carbone) et la réduction indirecte par les gaz (CO, Ha). La réaction fondamentale globale tourne autour de la réduction du Fe20s. (On deéfinit sept zones dans le haut fourneau : eaten aT rem cueviard | 75° préchauttaye he one Eaton 1000 = anne nae outoure vewe _|rato-- +--+ rasion son wa nena== incense soo a pd ee rents ——| REDMI NO 39 48MP QUAD GAME! Is ila> Zone de préchauffage : Onassiste notamment 2 «révaporation de 'eau éventuellement contenue dans la charge solide, «+ Iacalcination des carbonates (CaCOs, MgCOs) et des hydroxydes FeO(OH) irecte des oxydes de fer : le début des réactions de réduction Fe:0s + CO -> 2 FeO + CO Fe:0s+H2-> 2 FeO + H20 > Zone d’égalisation: + la poursuite de la réduction indirecte des oxydes de fer par le CO: FeO +CO-» Fe+ CO: FeO +H: Fe +H:0 CO+H:0 > Hs + COs( He agent réducteur) Lhydrogene formé va se retrouver dans la zone de préchauffage et participer a la réduction des oxydes, La décarbonatation du CaCO; continue et s'achéve & ces températures plus élevées (décarbonatation plus difficile que pour le Mg). > Zone de BOUDOUARD: jrecte par le C prendra Les réactions de réduction indirecte sont toujours présentes mais la rédu Je pas sur la réduction indirecte car la température devient suffisamment élevée : FeO +C-» Fe + CO (endothermique) > Zone de Fusion La température est assez élevée et dépasse les points de fusion du laitier et de I'éponge de fer. Deux phases liquides bien distinctes de densité et de composition trés différentes apparaissent ainsi. ns de réduction sont toujours présentes. Les réac > Zone de Métallurgique : Poursuite de certaines réactions comme celles de réduction directe mais d'autres réactions entrent aussi en jeu : 3Fe+2CO—>FeC+CO, —_cémentation 3FeO+5CO->FexC+4CO: cémentation Fe+S—>FeS sulfuration la cémentation ici est dans le sens de production de la cémentite. Cette derniére réaction est trés génante puisqu'elle conduit & la formation de sulfure de fer qui est nuisible aux propriétés de l'acier. Une grande partie du soufre est oxydée dans le haut-fourneau et sort avec les fumées sous forme de SO. (d'oi I'odeur).. Le sulfure ferreux formé est éliminé de la fonte par I'action de la chaux et du manganése : FeS + CaO FeO + CaS 40 DMI NOweE A8MP QUAD GFeS + MnO -» FeO + MnS FeS + Mn —> Fe + MnS ’autres réactions sont aussi présentes dans cette zone : MnO;+CO-» MnO +CO2 Mn0 + C-> Mn+ CO SiO, +2C->Si+2CO P.O; +5C—>2P+5 CO (s'ily.a du phosphore) La totalité du phosphore (méme si elle est non souhaitable) finit dans la fonte, tandis que le manganese se répartit moitié-moitié, La silice est plus difficile @ réduire et aura tendance 8 rester dans le laitier. Les autres oxydes ‘accompagnant le minerai nécessitent des températures dépassant 2200C pour étre réduits (CaO, MgO, AlOs, etc). > zone de Combustion : Loxygéne de I'air brile le carbone et la température augmente jusqu’d des valeurs supérieures 2000€. On peut assister aux réactions suivantes : C+ 02> CO» (vite détruit) CO,.+C->2.C0 mais globalement : 2.C+ 0243.76 No—> 2 CO +3.76 Ne+ calories C’est dans cette zone ou la grande partie du monoxyde de carbone qui participe la réduction indirecte est produite. > lazone du creuset On assiste toujours dans le creuset a un ensemble de réactions, mais son réle principal reste le réle de décanteur du fait que le laitier et la fonte apparaissent sous formes de deux phases liquides distinctes. Le laitier est au-dessus car il a une densité 2 a 3 fois plus faible que celle de la fonte. caractéristiques des produits du haut fourneau > Ia fonte La fonte c'est du fer saturé de carbone (4 & 6%). Cette saturation est due au statut liquide du fer qui ‘out le carbone présent en excés, Le carbone sera présent : "sous forme de composé dans FesC (ou cémentite). On parle de fonte grise de résistance plus faible; + sous forme de graphite. On parle de fonte blanche dure et résistante, Diautres éléments sont présents dans la fonte : silicium | manganese | phosphore soufre 0.583% | 0.5.81.59% | 0.054 2.5% | teneur maximale de 0.15% REDM! NOTES an> Lelaitier jor est le résultat des combit sons des différents éléments provenant de la gangue du minerai, lel [ so, ] ator | camer no } Feo et Mno as > Lesgaz Les gat sortant at guculard contiennent encore du monoxyde de carbone (30% en volume), de Prhydrogéne (5%) mais aussi des éléments inertes comme Nz (55%) et CO, (10%), ainsi qu'un certain degré d’humidité (5%). D’autres gaz sont aussi présents comme le S02. résumé La préparation de la fonte a partir du minerai de fer nécessite utilisation du coke comme source de carbone utilisé entre autres pour la réduction. Cette réduction est effectuée au sein d'un dit haut fourneau qui est le sige d’un ensemble de réactions chimiques. préparation de Ia fonte Haut fourneau sinarat —— Parables du minerai, La fonte obtenue est constituée de fer mais aussi d’un pourcentage de carbone et d'autres impuretés qu'il faut minimiser. C'est 'objectif l'affinage. 2:3- Elaboration de I'acier :I'affinage de la fonte Laffinage de la fonte (appelé aussi fer brut) permet d’obtenir des aciers ordinaires contenant de 0.02 & 0.5% en C. d'autres éléments comme le soufre S, le phosphore P, le silicium Si, le manganése Mn sont élimings totalement ou partiellement par une réaction avec l'oxygene. Le processus de base est que I’oxygéne pur est injecté par en haut a un certain endroit du bain de fonte en fusion. Le maintien en continu d'une parfaite agitation de la fonte est nécessaire pour assurer une réaction homogéne entre loxygéne et le carbone présent dans la fonte. Le maintien du brassage de la solution est amélioré par une injection des gaz inertes l'azote et l’argon avec un dosage bien étui On fait souvent un mélange de fonte et de ferrailles dans les convertisseurs 4 oxygéne. 42wai Le schéma suivant représente le schéma de unité de conversion de fa fonte en acier liquide. affinage de In fonte conversion en acier me @ a hima 1. O ty ss th a) Les réactions chimiques mises en jeu durant l'affinage de la fonte sont classées dans l'ordre de facilité de réalisation 2. +02» 2.C0 (la plus importante) CO+1/202-> CO 2Fe+ 0:2 FeO 2Mn +02->2 MnO 2P +5 FeO+3Ca0 > Cas(POu)2+5 Fe FeS + CaO —» FeO + CaS (désulfuration) FeO + Mn —> Mn0 + Fe (étape de réduction) Si+O2-> SiOz On obtient ainsi un acier plus pur que la fonte dont les caractéristiques sont de l'ordre des valeurs indiquées ci-dessous : le carbone | Ie silicium | le manganése le phosphore Voxygene 0.02 20.5% | 0.0580.3% | 0.280.8% | teneurmaximale de 0.08% | 0.04% Les opérations ultimes de I'acier sont la coulée continue ou la mise en poches avant de procéder au laminage & travers un ensemble de laminoirs de formes désirées et de section de plus en plus petites. 43coulée continue et laminage Is ty dl ASE cio we 1 four de réchautfage coulée oq brames: a L am me FEE Brn Sy Actuellement, les procédés ont tendance & faire la coulée continue de sorte que la coulée en lingots est progressivement abandonnée. Production de I'acier au Maroc Elle est obtenue & partir de la ferraille et du fer réduit au four a arc électrique avant de procéder & la coulée continue et au laminage en plus de traitements de surface. On obtient plusieurs produits répondant 2 différents besoins. 44(Renamer — Booms itees [Camtapad choud] = | / Lorimesnetait > a ee ~w Actirle ——— [tip ‘Haars Pts Des ferrailles et des additions de divers métaux sont mélangés afin d’assurer une composition chimique de lacier adapté aux utilisations souhaitées. Le mélange est fondu dans un four a arc électrique permettant de fusionner la matiére. Un soufflage d’oxygene est prévu afin d’assurer la purification du mélange pour obtenir un acier répondant aux normes d'utilisation. FOUR AARC ELECTRIQUE: lectrodes Graphites _Electricité Systemede dépoussiérage Entrée d'oxygene ~ Sortie d'acler liquide | la scorle Les boulettes de fer et les ferrallles recyclésUacier liquide est récupéré dans une poche de coulée par simple basculement de 40" : SYSTEME DE BASCULEMENT 40° Votte Porte Mobile (arvitte) Sy Electrodes Syste de basculement H} Fosse de (40) H coulée COULEE CONTINUE : La poche de coulée déverse l'acier liquide dans un répartiteur qui alimente une lingotiére pour subir la solidification. A la sortie de la lingotiére, le matériau solidifié en surface continue a étre refroidit et extrait pour étre découpé en troncons a la longueur voulue pour subir un laminage. Co UF=CCON TNE Poche pEcouLte [SE mca RePARTITEUR AACIER SOLIDE 800°C Ml NOES 46Laminage chaud: Cette transformation consiste & famine tes produits issus de Ia coulée continue en étirant et en erasant le métal pour ful donner les ensions et les formes souhaltées : en répétant plusieurs fois Yropération on obtient un produit de Plus 8 plus mince et de plus en plus long (prodults plats et produits tongs). Ce laminage & chaud s‘effectue généralement entre 800 et 1200 °C. Laminage frold Le laminage & froid consiste 3 réduire, par éerasementy {épatsscur des toles laminges & chaud préalablement décapées. Certains produits obtenus peuvent subir une série de traitement de finissage : formage & chaud, décapage chimique, revétement,(galvanisation, pré laquage), etc. LLeminage a froid ‘Bande on rouleau cisallage Le figure suivante regroupe les différentes étapes sidérurgiques 1 élaboration d'acier, de coulée et de laminage, Oi a7