Cintica Qumica Velocidad de la reaccin

Dra. Dolores Villanueva Zambrano Medico - Docente

TERMODINMICA QUMICA
La termodinmica permite saber si una reaccin es o no espontnea segn los factores de entalpa, entropa y energa libre, pero no informa acerca de la rapidez con que se produce el cambio qumico.

Espontaneidad de una reaccin

Para determinar si una reaccin es o no espontnea, es necesario estudiar su termodinmica. La Entalpa La Entropa

Primera ley de la termodinmica

La energa no puede crearse ni destruirse en una reaccin qumica. La energa trmica de un sistema se asocia al movimiento de sus molculas Los enlaces se consideran como energa potencial El calor asociado a una reaccin se llama entalpa y se denota como DH

Segunda ley de la termodinmica

Un sistema y sus alrededores tienden espontneamente a desordenarse. El grado de desorden de un sistema se conoce con el nombre de entropa y se designa con S De manera general, esto se explica en trminos de la tendencia de todos los sistemas a romperse y a convertirse en sistemas ms desordenados.

 Parece pues que existen dos fuerzas que compiten en la estabilizacin de las sustancias. La entalpa: estabiliza a los materiales al generar enlaces ms fuertes y hacer compuestos ms ordenados. La entropa: Estabiliza a los materiales al desordenarlos. Los dos fenmenos afectan a una reaccin y deciden la manera en que procede. Por ello requerimos de una cantidad que los considere a ambos.

 La Cintica Qumica determinar si una reaccin es lenta o rpida al estudiar los factores que determinan la velocidad y el mecanismo, es decir, la etapa o serie de etapas en las que ocurre el cambio.

CINETICA QUIMICA
Estudia la velocidad de las reacciones qumicas y los factores que influyen en dicha velocidad Mediante la cintica qumica se conoce como controlar el camino de una reaccin porque estudia el Mecanismo de la reaccin

Teora de las reacciones qumicas

Una vez determinadas las variables que modifican la velocidad de reaccin, se debe explicar : cmo y por qu se producen las reacciones qumicas? Por qu un proceso transcurre a una velocidad determinada?

Teora de colisiones
Se basa en la teora cintico-molecular y dice: Las reacciones qumicas se producen mediante choques entre los tomos, molculas o iones que constituyen los reactivos provocando la ruptura de ciertos enlaces y una redistribucin de tomos, electrones y enlaces, que implica la formacin de nuevas especies qumicas Por tanto la velocidad de una reaccin depende de:
La frecuencia de choques por unidad de volumen La eficacia del choque

Teora de colisiones
La frecuencia de choques por unidad de volumen, es directamente proporcional a la concentracin de reactivos y a la temperatura ya que a ms temperatura ms velocidad y por tanto ms choques. La eficacia del choque: Un choque entre partculas es eficaz si conlleva la ruptura de unos enlaces y la formacin de otros.

 Un choque entre partculas de reactivos es eficaz

Cuando las partculas chocan con la orientacin adecuada que permita la ruptura de enlaces. Si la orientacin no es adecuada no habr formacin de productos. Cuando las molculas reactantes poseen la energa suficiente para el rompimiento de enlaces, reordenamiento de tomos y formacin de productos. Si no existe energa suficiente, las molculas rebotan sin formar los productos.

 Una molcula en movimiento posee energa cintica pero no se rompe a s misma, para la reaccion las molculas deben chocar; En el choque parte de la energa cintica se transforma en energa vibracional. Si la energa cintica inicial es alta, las molculas que chocan vibrarn tan fuerte que se rompen los enlaces qumicos y comienza la reaccin. Si la energa es baja, la vibracin es de poca intensidad y no se produce ningn cambio despus del choque.

Teora del estado de transicin o del complejo activado.

La Teora del estado de transicin o del complejo activado, no hace estudio del movimiento de las partculas, sino de los cambios energticos del sistema donde se realiza la reaccin.

Teora del complejo activado

Segn esta teora, al aproximarse los reactantes se produce la formacin de un estado intermedio de alta energa y corta duracin que se denomina complejo activado. La energa de activacin es la energa que se necesita suministrar a los reactantes para que se forme el complejo activado. Complejo Activado: No representa ni a los reactantes, ni a los productos. Representa un estado de cambio entre reactantes y productos El complejo activado es muy inestable por su elevada energa y se descompone de forma casi instantnea en los productos de la reaccin.

 La regin prxima al mximo de energa se llama estado de transicin y la diferencia de energa entre el complejo activado y los reactivos es la energa de activacin. Si las molculas que chocan no estn activadas no se produce el complejo activado.

LA ENERGA DE LAS REACCIONES

Un cambio qumico supone una transferencia de energa. La energa qumica, esta en los enlaces interatmicos. Los enlaces se forman o se rompen en una reaccin qumica, provocando absorcin o liberacin de energa calorfica. Los compuestos se combinan o se descomponen para alcanzar la forma ms estable posible.

Energa de activacin
En una reaccin, la energa de activacin es la cantidad de energa que deben absorber los reactantes antes de formar productos. Su smbolo es Ea, y se mide en julios por mol de reactante El valor de la energa de activacin es importante en los clculos relacionados con las velocidades de reaccin.

Energa de activacin
Cuanto mayor sea la energa de activacin, menor ser la velocidad de la reaccin. De acuerdo al cambio neto de energa, es decir, la diferencia entre la energa de los productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en endergnicas si se requiere energa, y exergnicas si se libera. Cuando la energa se manifiesta como calor, las reacciones se denominarn endotrmicas y exotrmicas respectivamente.

Energa y enlace qumico

Durante una reaccin qumica. Se rompen y forman enlaces. Se produce o consume energa Si el proceso es exotrmico, se obtiene energa y eso indica que los productos tienen menor energa. Si el proceso es endotrmico, se consume energa y eso indica que los productos tienen mayor energa

Teora de las reacciones qumicas:

Justificacin de los factores que afectan a la velocidad de reaccin

El modelo del las colisiones-complejo activado

describe cmo y porqu se produce una reaccin qumica, y explica cmo algunos factores modifican la velocidad de la reaccin. VELOCIDAD DE LA REACCIN El cambio en la concentracin de una sustancia por unidad de tiempo se llama velocidad de reaccin. Las reacciones tienen lugar a velocidades muy distintas En una explosin de fuegos artificiales las reacciones son muy rpidas, mientras que la oxidacin de una carrocera tarda en efectuarse

Factores que afectan la Velocidad de la Reaccin

La Naturaleza del reactante Estado fsico de los reactantes La Concentracin La Temperatura Los Catalizadores e inhibidores Grado de Divisin de los Reactivos

1. Naturaleza de los Reactantes

Se refiere a las caractersticas propias de las sustancias reactantes. Por ejemplo: A las mismas condiciones (1) (2) Cl2(g) + H2(g) N2(g) + H2(g) Luz Luz ClH(g) NH3(g) (Rx lenta) (Rx rpida)

Naturaleza de la reaccin

Reacciones entre iones en disolucin son rpidas Reacciones de compuestos covalentes suelen ser lentas Reacciones homogneas entre lquidos o gases son rpidas Reacciones entre slidos son lentas Reacciones heterogneas, la velocidad aumenta al aumentar la superficie de contacto entre los reactivos

Estado fsico de los reactantes

Las reacciones homogneas entre gases o entre sustancias disueltas suceden generalmente con mayor rapidez que si estuvieran en estado slido. En el primer caso es mayor el nmero de choques entre las molculas, lo que favorece la velocidad de reaccin.

2. Concentracin de los Reactantes

En general a mayor concentracin la reaccin es ms rpida, la dependencia de la velocidad de la reaccin con la concentracin Es decir: [ ] Vx Ejemplo: 1 HCl [ ] + Zn(s) ZnCl2(ac) + H2(g) 2 HCl (dil) + Zn(s) ZnCl2(ac) + H2(g)

La 1 reaccin es ms rpida (Vx) que la 2 reaccin.

3. Efecto de la Temperatura

Al incrementar la temperatura, tambin incrementamos la energa cintica de los reactantes. Entonces aumenta el nmero de colisiones. Es decir: T Vx

Temperatura: en una dilucin

Al aumentar la temperatura tambin aumenta la velocidad de la disolucin y es capaz de admitir ms soluto. No todos los solutos actan igual, los slidos y los lquidos aumentan la velocidad con la temperatura, pero en los gases disminuye.

Fiebre:
Aumenta la temperatura y aumenta la velocidad de las reacciones metablicas Aumenta 5% por cada grado que aumenta la temperatura corporal.

4. Efecto de los Catalizadores

Son sustancias que aumentan la velocidad de una reaccin sin ser usados por esta. Provee un camino ms fcil para la reaccin. Disminuyen la energa de activacin No cambian la composicin de los productos

Inhibidores
Son sustancias que disminuyen la velocidad de una reaccin. Estorban el camino apropiado de la reaccin.

CATALIZADORES
Caractersticas: Permanece invariable al final de la reaccin. No modifican el equilibrio de la reaccin No inicia la reaccin qumica, solo la acelera Se encuentra en pequeas concentraciones.

Enzimas
Son protenas catalizadoras; que regulan la rapidez y especificidad de las reacciones intracelulares Se nombran agregando ASAa la sustancia sobre la cual acta.
Lipasas desintegran los trigliceridos (lpidos) Proteinasas rompen enlaces peptdicos de protenas Deshidrogenasas transfieren iones de hidrgeno.

El poder cataltico que presentan es muy alto: La catalasa (hgado de res), logra efectos en 5 millones de molculas de perxido de hidrgeno (H2O2) por minuto a 0C.

5.

Grado de Divisin de los Reactivos

Al incrementar la superficie de los reactantes, aumentamos el nmero de molculas que chocan aumentando la velocidad de reaccin.

Grado de subdivisin: en una dilucin

Cuanto mas dividido est un soluto ms rpido se disuelve, porque el agua tiene ms iones a los que rodear para tirar de ellos. Favorecemos el desorden molecular y permitimos que la accin atractiva del disolvente sobre las molculas de soluto sea mayor.

Agitacin: en una dilucin

Al agitar la disolucin ayudamos al disolvente en el proceso de hidratacin de los iones, ya que favorecemos la salida de los iones ms externos de la red inica, de este modo damos paso a los siguientes ms rpido y el agua puede entrar en el interior de la red

Mecanismos de reaccin
Se denomina mecanismo de la reaccin a la secuencia de pasos intermedios simples que corresponden al avance de la reaccin qumica a escala molecular, mientras que la ecuacin qumica slo indica los estados inicial y final.

Mecanismos de la reaccin
La velocidad de una reaccin qumica depende de los pasos intermedios existentes hasta obtener los productos de la reaccin, es decir, si una reaccin tiene 4 procesos intermedios de los que tres son muy rpidos y uno de ellos es lento, la velocidad global de la reaccin ser baja. Este es el motivo por lo que dos reacciones aparentemente similares tengan ecuaciones de velocidad completamente diferentes Cada paso intermedio del mecanismo de la reaccin se denomina etapa o reaccin elemental, cada etapa debe ser tan simple que no se puede simplificar ms A diferencia de lo que ocurre en la ecuacin de velocidad global de la reaccin, en la ecuacin de velocidad de cada etapa, los ordenes parciales coinciden con los coeficientes estequiomtricos de las especies que intervienen en dicha etapa.

El estado de transicin
El estado de transicin es un estado pasajero en el camino de evolucin entre los reactivos y los productos. Es una molcula de vida corta con gran energa.

Molecularidad
Es el numero de molculas tomos o iones que intervienen en una etapa elemental, es decir, el nmero de molculas que intervienen en la formacin del complejo activado.

 Vamos a estudiar el mecanismo de la reaccin de primer orden: 2 N2O(g) ----------> 2 N2 (g) + O2 (g) Esta reaccin no es en una sola etapa, si fuese as, seria de segundo orden En realidad, es una reaccin global con dos etapas ms simples Reaccin elemental 1: N2O(g) ----------> N2 (g) + O (g) Reaccin elemental 2: N2O(g) + O (g)----> N2 (g) + O2 (g) La primera etapa es muy lenta y la segunda es rpida, ( k2 > k1 ), por lo que la velocidad de la etapa 1 coincide con la velocidad global de la reaccin. Si sumamos las dos etapas elementales, nos da la ecuacin qumica global, pero entre las etapas aparecen intermedios reactivos de vida muy breve. Al nmero total de especies (molculas, tomos, iones, ...) que intervienen como reactivos en cada etapa elemental, chocando entre s o con las paredes del recipiente, se le llama molecularidad. la etapa 1 es unimolecular y la etapa 2 es bimolecular. Existen etapas trimoleculares, pero se descartan las tetramoleculares debido a que es bastante improbable que cuatro o ms especies interaccionen entre s simultneamente.

Velocidad de reaccin

LEY DE VELOCIDAD - ORDEN DE REACCION

Orden cero (n=0): La velocidad de reaccin es (n=0 independiente de la concentracin de reactivos
v

v = k
[A]

Primer orden (n=1): La velocidad de reaccin es (n=1 proporcional a la concentracin de uno de los reactivos
v

v = k [A]
[A]

Segundo orden (n=2): La velocidad de reaccin es (n=2 proporcional a la concentracin de dos de los reactivos
v

v = k [A] [B]

v = k[A]2
[A]

Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva que expresa cmo cambia la concentracin de un reactivo o producto con el tiempo. A + 2 B AB2 Sentido directo: Sentido reverso: Vd = kd[A]n[B]m Vr = kr[AB2]z

Vd = kd[A]n[B]m

Vr = kr[AB2]z

La velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin de los reactivos elevada a los ordenes de reaccin. V: velocidad de reaccin k: constante de velocidad especfica n y m: ordenes de la reaccin respecto a cada reactante z: orden de la reaccin respecto al producto [ ]: representa la concentracin molar de cierta especie qumica

Mecanismos de reaccin
Las leyes de velocidad, constantes de velocidad y rdenes de reaccin dan una informacin esencial sobre los reactantes y productos. Los mtodos de hoy, incluyen experimentos en cintica de reaccin, espectroscopia, marcaje radiactivo y otras tecnologas modernas

LA QUMICA DE LA BILLONESIMA DE SEGUNDO

Actualmente se cuenta con tecnologa que permite observar el desplazamiento de los elementos en una reaccin Laser Fentosegundo, pulsos de attosegundos,

 Femtoqumica es la ciencia que estudia fenmenos en femtosegundos (fs). Con esta nueva ciencia es posible observar las fases de una reaccin en una escala de tiempo que la mente humana puede realmente entender y procesar.
Esto es posible mediante la espectroscopia de femtosegundos, un descubrimiento tcnico del egipcio Ahmed Hassan Zewail , quien resolvi proyectar los pulsos de lser de corta duracin sobre las partculas que participan en las reacciones registrando (fotografa) todas las fases de una reaccin

 Un femtosegundo es la millonsima de una billonsima de segundo, un cuatrilln de segundo, es un segundo dividido por diez elevado a la potencia de los quince (10 -15 ), o 0,000 segundos 000 000 000 001. Dicho en trminos comparativos, un femtosegundo es a un segundo lo que un segundo a 32 millones de aos. As, un pulso de un lser de femtosegundo, con un detector apropiado, puede producir con buena resolucin "imagenes" de una molcula a medida que pasa a travs de una configuracin especfica en un proceso de reaccin El nmero de fotografias de una pelcula molecular podra ser tan alta como 10 14 por segundo!

"De lo instantneo a lo eterno. El tiempo cuntico"

1.-Un Attosegundo: (10^-18 segundos. Una trillonsima de segundo). Los fenmenos ms fugaces que la ciencia puede cronometrar, se miden en attosegundos. Con lseres de alta velocidad muy perfeccionados,, se han emitido destellos luminosos de tan solo 250 attosegundos. Aunque tal duracin parezca inimaginablemente corta, es toda una eternidad si la comparamos con el tiempo de Planck (alrededor de 10^-43 segundos) que constituye, de momento, la ms breve duracin posible conocida: El instante Planck. 2.-Un Femtosegundo (10^-15 segundos) Una milsima de billonsima de segundo. En las molculas, los tomos realizan una oscilacin individual completa en tiempos de 10 a 100 femtosegundos. Las reacciones qumicas ms rpidas requieren, por lo general, centenares de femtosegundos. La interaccin entre la luz y los pigmentos de la retinaEl proceso que permitira la visin-invierte alrededor de 200 femtosegundos.

3.-Un Picosegundo: (10^-12 segundos, una billonsima de segundo). Por ejemplo, los transistores ms rpidos, operan en picosegundos. El quark fondo, partcula subatmica rara, creada en aceleradores de partculas, tarda un picosegundo en desintegrarse. A temperatura ambiente, la vida media de un enlace de hidrgenoentre molculas de agua es de tres picosegundos. 4.-Un Nanosegundo (10^-9, una millardsima de segundo). Un rayo de luz que viajase por el vaco avanzara slo 30 centmetros en este tiempo. El microprocesador de un ordenador personal tarda entre dos y cuatro nanosegundos en ejecutar una instruccin individual, como la apertura de un proceso. El mesn K, otra partcula subatmica rara, tiene una vida de 12 nanoegundos. 5.-Un Microsegundo (10^-6, una millonsima de segundo) En este tiempo, el rayo de luz habra recorrido 300 metros, mientras que a nivel del mar, un sonido se habra propagado un tercio de milmetro. 6.-Un Milisegundo (10^-3, una milsima de segundo). El tiempo de exposicin ms breve de una cmara fotogrfica de alta definicin Una mosca bate las alas una vez, cada 3 milisegundos, y una abeja cada 5. 7.-Una dcima de segundo. Literalmente un abrir y cerrar de ojos. El tiempo que necesita nuestro odo para discriminar entre el sonido natural y el eco. El tiempo en el que un aetherofacto, avanza 200 metros, cuando inicia su aceleracin cuntica instantanea. En ese tiempo, un colibr puede batir sus alas siete veces. 8.-Un segundo: La luz recorre 300.000Km en este tiempo: Es la duracin de 9.192.631.770 ciclos de radiacin producida por un tomo de cesio 133.

Si analizamos la antigedad del Universo: 13.700 millones de aos, nuestra vida, apenas supone un Attosegundo, respecto al tiempo csmico, y en ese contexto, para el observador inteligente universo, tan solo seramos un imperceptible destello luminoso de un laser. Nuestra civilizacin como seres inteligentes en la Tierra, apenas un Femtosegundo respecto de tiempo csmico. (El tiempo que tarda un tomo en realizar una oscilacin individual completa es de 10 a 100 femtosegundos). La vida en la tierra, apenas una dcima de segundo, respecto al tiempo csmico. Si tomamos como referencia la teora megaversal, nuestro universo, nicamente sera un attosegundo, respecto del Gran Megaverso inteligente. Las altas velocidades a las que los protones pueden viajar durante las reacciones qumicas, implican que su movimiento necesita ser medido en "attosegundos", Los cientficos tienen ahora una visin mucho ms clara de lo que est pasando dentro de las molculas, y esto les permitir llevar a cabo comprobaciones ms rigurosas de las teoras sobre la estructura y el movimiento moleculares. Es probable que esto lleve tambin al desarrollo de mejores mtodos de sntesis molecular y a la nanofabricacin de una nueva generacin de materiales. Cada vez que sintamos la tentacin de creernos los ms inteligentes del universo, el centro del mismo o los poseedores de la razn cartesiana, tal vez, debamos darnos cuenta que la fsica cuntica diferencial y la exociencia nos llevan a una conclusin cientfica incuestionable: La existencia de una grandiossima y compleja inteligencia de la que formamos parte inexorable, y de la que somos apenas un attosegundo de su tiempo cuntico.