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  • Etude Synoptique Des Explosifs

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    Etude Synoptique Des Explosifs

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    Etude synoptique des explosifs Hervé Fuzellier* professeur, Mare Comet** doctoront ‘Many chemicals have explosive properties. They can be grouped into six main families : chlorates based mix- tures, nitrates based mixtures, polyalcools nitrates, nitrated aromatic compounds, nitramines, organic peroxides. To understand the explosion phenomenon, it seems necessary to know some basic notions about the theory of explosives : deflagration and detonation, primary/secondary explosives, high explosive character, stabilization There are simple relationships between the chemical structure of @ molecule and lts explosive properties, re- sumed in two basic principles : to know the redox incompatibility, and identify the explosophore groups in a Summary : Synoptic study of explosives or flegmatization. ‘molecular structure. Mots clés: Explosifs, explosion, détonation, sécurits histoire des explosif Key-words Explosives, explosion, detonation, safety, history of explosives. S'il existe un domaine fascinant de la chimie, c*est bien celui des explosifs. Pour s’en convainere, il suffit de penser 4qu’une substance explosive, solide ou liquide, se décompose en libérant en un temps trés court un volume considérable de sz et de fumées, Ce phénoméne dégage de fagon quasi ins- tantanée une quantité importante d’énergie mécanique et thermique, partiellement récupérable des fins eiviles ou militaires. Un explosif peut étre un composé défini ov un ‘mélange de corps (explosif composite). Sa décomposition se produit sans apport doxygene de V’air, par réaction entre sgroupements atomiques & caractére comburant (O,, NO,, NO,, C1O,, 0-0) et carburant (C,H), Matheureusement, la plupart des ouvrages [1] traitant de ce sujet s’adressent & des spécialistes et il reste fort difficile avoir une idée précise de Ia nature chimique de Vexplosif et du phénomane de l'explosion. s ce bref article, nous soubaiterions démystifier le monde des substances instables et en donner une vue synthe: tique, accessible a tout chimiste non init, Historique Le premier explosif inventé par l'homme fut la poudre noire. Elle était connue des Chinois d2s les premiers de Tere chrétienne, mais son utilisation balistique par les Arabes et les Buropéens ne remonte qu’au XIV® sitcle, La poudee noire est un mélange de « salpétre » ow nitrate de potassium, de soufre et de carbone, Les proportions en cha- Equipe do Chinio minérale, \CMEESIGEC, Université de Savio, 73376 le Bourget do Le Tal /Fox :04.79.75.88.05. Err: herve fzelier@uniesvoia + Tah: 0479.75.88,34 Erral: more.cone'@univsavoie§r BEY sce crocus » suet sotrz0m ccun des trois constituants sont variables et dépendent de usage qu'on veut faire de la poudre noire [2]. Su décompo: sition est représentée par I'équation suivante 2KNO, +$ +C > K,S + 3C0, +N, [3] Actuellement, la poudre noire n’est plus utilisée qu’en pyrotechnie pour obtenir des effets sonores et Jumineux et dans les répliques darmes 2 feu du siele demic: La pyrotechnie est la science des artifices destinés au chargement d’engins ou de dispositifs éclairants, tragants, (matérialisation des trajectoires), de signalisation, incen- iaires, fumigénes et parsgréles. La pyrotechnic s‘intéresse en outre aux mélanges et artifices utilisés pour amener & défia rer (amorces, m&ches) ou détoner (cordeaux, détonateurs). Vers la fin du XVIIF sicle, le chimiste C-L. Berthollet obtient le « muriate suroxygéné de potasse » (chlorate de potassium) par dissolution a chaud de dichlore dans une solution de potasse. II découvre les propriétés explosives de ce nouveau sel en le substituant au salpétre dans la poudre noire et élabore une « poudre blanche » constituée de chlo- rate de potassium et de sucre. Ces mélanges, ts sensibles la friction n’eurent pas d’ application pratique et ce n'est que plus tard que le chimiste anglais Street parvint les stabili- ser a aide d'huiles végétales ou mingrales. Une nouvelle catégoric d'explosifs était née : les cheddites. Leur nom provient du village de Chedde en Haute-Savoie oi les chlo- rates étaient produits par électrolyse de saumnures de chlo- rure de potassium [4], La production d°énergic hydroélec: trique bon march¢ jusifiait cette localisation géographique. En 1833, H. Braconnot dissout des substances d'origine végétale dans I’acide nitrique et récupere divers produits, qu'il baptise « xyloidine ». En 1846, Batiger et Schinbein annoncent indépendamment la synthése du « coton-poudre » (nitrocellulose) [5]. La stabilisation sous la forme d'un gel de cette substance, en 1884, par l'ingénieur P. Vieille & Vaide d'un mélange alcool/éther permit d’obtenir les poudres sans fumée qui sont utilisées aujourd’hui dans la plupart des armes a feu. Les poudres & simple base sont constituées de nitrocellulose pure ; les poudres & double base. de nitrocellulose et de nitroglycérine. Il existe également des pondres multibases & trois constituants ou plus, des poudres dopées et des poudres composites (6), Dans la seconde moitié du XIX* sigcle, une nouvelle science apparait, Ia détonique. Sa naissance est due a la ‘conjonetion des premigres syntheses de molécules explo- sives et de la théorie de I'onde de choc en milicu condensé Lrobjet de Ia détonique est I"étude du phénoméne de la déto- nation dont les deux composantes, Vonde de choc et la néac- tion chimique s‘entretiennent mutuellement pour libérer une importante quantité d’énergie en un temps extrémement bref, En 1846, A. Sobrero synthétise le nitrate de glyeéro! ou nitroglyeérine, Cet explosif, vulgarisé par le film célebre « Le salaire de la peur », excessivement sensible aux chocs, fut a origine de nombreux accidents, Vers 1870, le Suédois, Allfred Nobel le stabilise sur une terre siliceuse, le kiesel- guhr, puis par de la nitrocellulose (dynamites gommes) et met au point des détonateurs au fulminate de mercure pour amorcer ces nouvelles compositions. La décomposition de la molécule ne fournit que des produits gazeux O,, Nj, CO,, vapeur d'eau et divers gaz [3]. La domestication de la nitroglyecrine & ’aide dun support actif (nitrate d’ammo- rium, nitrocellulose) ou inactif (kieselgubr, sciure de bois) fournit une famille de produits relativement stables : les, dynamites. En 1895, K.R. Linde invente les explosifS & Poxygene liquide. Ceux-ci ont été utilisés en 1899 pour le percement du tunnel du Simplon. ‘A la fin du XIX® sidcle, de nouveaux explositS militares apparaissent : 1a France adoptera Pacide pierique ou méli- nite (2.4,6-trinitrophénol) et "Allemagne le TNT ou tolite (2.4,6-tinitrotoluéne). Le phénol, précurseur de la mélinite présentait I'avantage d°étre extractible des goudrons de houille, matiére premiére disponible en France. Des explo- sifs liquides a base de dioxyde d'azote N,O,, les panclas- tites, seront utilisés dans les bombes davions lors de la Premigre Guerre mondiale [8 Entre les deux guerres mondiales, deux explosifs synthé- tiques sont développés : une trinitramine, Phexogene (cyclonite, RDX ou T4) et un ester nitrique du pentaérythri- tol, la pentrite. L’élaboration de ces explosifs requiert, outre Tracide nitrique et I'ammoniac dont les procédé de synthese a partir de Var et de ’eau sont bien connus, deux aldehydes, industriels, le méthanal et Péthanal. Le formaldéhyde nécessaire& la synthdse de la pentrite et de hexogene peut étre synthétisé industriellement suivant la séquence [7] Le monoxyde de carbone est produit par oxydation modé- re, 2 haute température, du carbone par la vapeur dean ‘Crest la réaction du « gaz a l'eau» C+HO > CO+H, RECHERCHE L'zestaldchyde utilisé dans la synthase de la pentrite peut ‘tre produit par le procédé Wacker [7] Hoc, PARAKEY La synthése d’explosifs & partir d’eau, d’air et de car- bone permet de s'affranchir du besoin d'hydrocarbures aromatiques, sous-produits de ta distillation des houilles et pétroles. Dans les années soixante, la recherche de nouveaux pro- pergols & base d'hydrazine donna le jour & une famille d'explosifs liquides tes puissants, [es astrolites. La diffi- culté que présente 1a manipulation de substances explosives Tiquides ainsi que la toxicité et le earactére fortement hygro- scopique de I'hydrazine n’ont pas permis de développer cette famille d’explosits Caractéristiques des explosifs La décomposition une substance explosive a toujours pour origine une excitation plus ou moins énergigue: éléva- tion de température, choc, frotiement, étincelle électrique, morgage par un détonateur. Cete excitation correspond & énergie d'activation minimale nécessaire pour que la <&écomposition de In substance explosive s‘auto-entretienne. Elle correspond a a sensibilité de Vexplost La désensibilisation ou flegmatisation d'un explosit consiste a Je mélanger 2 une substance inerte ov pou dange- reuse de fagon 3 Ie rendre moins sensible aux actions méca- niques et & augmenter ainsi sa sécurité d'utilisation, Les agents Flegmatisants diminuent les performances des explo- sifs en absissant leurs vitesses de détonation. Ils sont done ajoutés 8 explosif en teneur faible mais cependant suffi sant pour jouer leur rte iefficacté d'une substance flegmatisante dépend de plu- siours parametres ~ sa nature chimique, - Pani qu'elle manifeste envers la surface des cristaux Cexplosits, ~ son pouvoir couvrant. Inversement, il est possible de sensibiliser un explosif ~ en lui donnant une forme rigide ou compacte pour loea- liser es effets mécaniques etd” échauffement, ~ en ajoutant une substance sensibilisante, La stabilité d'un explosif taduit sa capacité & conserver imtactes ses propriiés explosives au cours du temps. Dans le cas d'un mélange, les constituants ne doivent pas interagir chimiquement. La stabilité Pun explosif dépend des condi tions dans lesquelles ila été synthstisé et stocké. Une tempé- rature de stockage élevée diminue la stabilté d'un explost lien va de méme de la présence dimpuretés (races ac Aié par exemple). M existe deux types de décompositions explosives : la déflageation et la détonation (2,6, 8) ‘La déflagration correspond 3 une combustion vive. Elle se caractérise par le fait que la surface en ignition progresse en sens inverse des gar et furnées produits par Is réaction, La vitesse de déflagraton varie de quelques millimetres & plusieurs metres par seconde ( <1 000 ms") et dépend veuécimos ccc EE BEY << vrtconcie- wurscor2 RECHERCHE beaucoup des conditions dexpérimentation (pression du milieu ambiant). La déflagration peut tre un phénoméne subsonique ou supersonique dans les gaz ambiants. Les sub stances subissant ce type de décomposition sont utilisées, comme poudres propulsives ou propergols. La détonation d'un explosif est provoquée par l'action un choe mécanique, le passage d’une onde de choc ou la transition spontanée d'un régime de déflagration a un régime de détonation, Les produits de la réaction et la sur- face de déeomposition se propagent dans la méme direction avec une eélérité de plusieurs kilometres par seconde (1000 4 10 000 m.s"). La détonation est donc toujours un phéno- ‘mene supersonique, Les substances explosives subissant ce type de décomposition sont appelées explosifs brisants ou détonants. Le caractére brisant d’un explosif traduit son apt tude a fragmenter les matériaux placés au voisinage immé- iat du lieu de détonation. II est proportionne! au produit p.D? de sa masse volumique p par le carré de sa vitesse de détonation D [6]. Ces paraméires ne varient d’ailleurs pas de fagon indépendante ; la mesure précise d'une vitesse de detonation n'a de sens que si elle est associe & une densité de chargement, Lorsque qu'un explosif contenu dans un cylindre est ta versé par une onde de choc, celle-ci subit des réflexions sue: cessives sur les parois du cylindre. Chaque réflexion pro- voque un amortissement de l'onde de choc. Pour un diamdtre du cylindre inféricur & un diamétre critique, atténuation devient trop importante et l'onde de choc ne s'entretient plus dans Mexplosif, Le diamétre critique varie avec la nature de Pexplosif et son mode de confinement, Les explosifs brisants sont regroupés en deux catégories = Les explosifs primaires qui détonent sous l'action d'un faible apport énergétique tel qu’une flamme, un choc ‘modéré ou une étincelle électrique (fulminate de mercure, peroxyacétone, styphnate de plomb). - Les explosif$ secondaires qui détonent sous I'influence une énergic d’activation beaucoup plus importante appor- tée par un choc puissant ou une onde de choc explosive (INT, acide pictique, RDX). Celle-ci est produite a l'aide dun détonateur constitué ’un explosif primaire (amorce). La quantité minimale d’explosif nécessaire pour assurer la détonation est fonction de la nature de V'initiateur et de Pexplosif amoreé, La puissance d'un explosif correspond a énergie récu- pérable pour Ia réalisation d'un travail donné. Celle-ci, bien quimportante, n°est pas exceptionnellement élevée. A titre exemple, 1a combustion d’un kilogramme d'essence four- nit une quantité de chaleur équivalente 2 la combustion de 7,5 kilogrammes de nitroglycérine. Mais, alors que pour essence la libération de I’Gnergie est progressive, elle s'effectue en environ 104 s pour Ia nitroglycérine. Les mol cules explosives n'empruntent pas l'oxygene nécessaire & leur « combustion » au milieu extérieur. Elles portent sou- vent des fonctions chimiques riches en oxygéne telles que -NO, ou -O-NO, qui permettent I’oxydation partielle ou totale des autres atomes de lz molécule. Un explosif est dit suroxygéné ou a combustion complete lorsque sa structure chimique comporte plus d’atomes d'oxygene qu'il n'est nécessaire pour assurer I’oxydation totale des atomes de car- bone et d'hydrogbne le constituant (nittoglyeérine, nitrate ammonia). ‘Un calcul élémentsre permet de déterminer si une sub- stance explosive est sui ow sus-oxynée, Soi on explosit de forme brute C,H,0,8, Si 2 2x + y/2 Vexplosif est suroxygens. “Siz.<2x +322, Pexplosif et sons-oxyené Les explosifs modemes posstdent une balance en oxy- ne équilbrée ov légbrement postive, Une balance forte- iment postive augmente la quantté de NO,, dans Tes fumes de tir mais un léger excts réduit de fagon marguée Ia quan tté de CO Forme Ceci condita a question gue tout chime s'est un jour posée au cours de ses expérimentaions: « comment savoir, 4 prio, sila moléeule ou le mélange que je manipule pré- fente un caractee explosi ?», Tl existe deux eléments de séponse ts simples 2 ceteinterogation ‘Un mélange de substances de caractres redox forte- ment anagnistes doit toujours etre considgrécomine poten tellement explosif. Il en va de méme des composés 03 coexistent des enttés oxydante etréductrice. Les exemples Tes plus courants sont les oxoselsd'ammonium et d°hy rez nin en pénéral et de metaux-ammines [M(NH,),]* en particulier. On peut également citer certains sels d'ammo nium tls que (NH),C',0, ;NH,MnO, ou NH,NC ~Chimiguement, toute molécle possédant dans su stru- ture Pun des huit groupes explasophores suivants est sus- ceptible avoir des proprités explosives [5]: nO, ae] % | ec] om] oo [cc] ue OK, X=haighe 00, | -000- (=neal) ) (euanent cries On remarquera que la présence d’un groupe exploso- pore dans une moléeule est une condition en général néces- saire pour qu'elle soit explosive, mais non suffisante. Un exemple caractéristique tiré de la chimie organométallique permet de mieux comprendre cette affirmation. Considérons lun composé organomagnésien RMgX et Phexaméthyltung- sine W(CH,),, Tous deux possédent une liaison métal carbone et devraient éire explosifs. Expérimentalement, la relative stabilité des réactifs de Grignard est bien connve. Par contre, W(CHL), est effectivement explosif [9] Classification des explosifs La chimie organique et la chimie minérale rectlent de nombreuses molécules douées de propriétés explosives. Nous nous efforcerons ici, de présenter les principales familles chimiques d’explosifs Les explosifs chloratés, On distinguera les composés du type RCIO, (R étant un metal ou un organique), et les mélanges du type KCIO, + A. Dans ce demier, on se souviendra des accidents provogués par des mélanges artisanaux de chlorate de potassium et de L’entité oxydante est un chlorate ou un perchlorate alea- Jin, Le réducteur peut étre un métal électropositif tel que aluminium ou le magnésium, un métalloide comme le bore, le carbone, Ie sufre, le phosphore ow un agent réduc tour puissant (hydrure) [6]. Tous ces mélanges sont irs sen- sibles a le friction et font montre d'une stabilité assez pré- caire. Leur utilisation en tant qu’explosifs est, par conséquent, exclue Lienrobage des grains d'oxydant par des huiles vépétales cou minérales dans lesquelles sont dissous des composés aro- rmatiques nitrés tels que le dinitrotoluéne ou le nitronaphta- Tene stabilise ees compositions. Leur vitesse de détonation ddemeure peu élevée (2.000 2 4 000 mis). On remarque que la plupart des explosifs ehloratés sont ddes mélanges. Il existe cependant des chilorates et perchlo- ms, peuvent manifester des s explosives intrinstques els que NH,CIO, et NH,CIO,, Ce phénoméne est li¢& la juxtaposition au sein de leur structure d'un atome de degré d’oxydation bas Nt un atome de degré doxydation élevé CIV ow CIM. Ces composé subissent une décomposition suivant une réaction redox intramoléculaire. Les explosifsritratés La détonation complete du nitrate ammonium s' écrit: NH.NO, > N, + 2H,0 + 120, Les enplosifs nitratés modernes ou ANFO (Ammonium Nitrate Fuel Oil) sont constitués de nitrate d*ammonium (94 % en masse) et d’un fuel (6 %). ‘A Pinstar des chlorates et perchlorates d’armonium, te nitrate ammonium est intrinséquement explosif, Pour qu'il y ait lors déonaton, il faut que le produit soit eonfing et Soumis & un amorgage suffisant. C'est ainsi qu'en 1921, & Oppat, 4 000 tonnes d'un mélange de sulfate et de nitrate @’ ammonium explostrent lors d'un démottage & grande échelle & Mexplosif. L’adjonction d'un fuel permet de consommer Pexcts d'oxygene produit par la décomposition du nitrate et sensibilise explosif. L'incendie de cargaisons de nitrate ammonium souillées d’hydrocarbures ext a Por ine de gigantesques explosions a Brest et Texas City en 1947 Fn dépit d'une vitesse de détonation relativement faible (3 300 mvs), es ANFO présentent deux avantages majeurs Ce sont effecivement les explosifs les moins codteux et les plus stables. Leur sensibilité a 'amorce est améliorée par Vajout de poudre d'aluminium (ammonais) ou de suractts tels que le laurylslfonate de sodium ou le dodéeytbenzéne- sulfonate de sodium [5]. On remarquera que ce sont des explosifs de type ANFO qui furent employés contre les ambassades amérieaines en Attigue au mois d'aodt 1998 Les esters des polyalcools L’estérification des groupements fonctionnels hydroxyle des polyols par I'acide nitrique conceniré en présence acide sulfurique (déshydratant) aboutit & la formation de trates organiques, explosifs puissants et souvent peu stables, La stabilité peut étre améliorée en utilisant de acide nitrique concentré seul, sans acide sulfurique : cas de Ia pentrite citée plus loin ; on utilise aussi des mélanges RECHERCHE anhydride acétique-acide nitrique, mais ces derniers meélanges, utilisés souvent en laboratoire, peuvent détoner dans certaines conditions, existe une vaste gamme de polyalcools pouvant subir une (elle nitratation comme le glycol, le diéthylene glycol, le withylbne glycol, Ie glycérol [6]. Le mécanisme de nitra- tation transite par NO,*. Le milieu réactionnel doit étre ‘maintenu & une température peu élevée pour éviter I'appari- tion de réactions d’oxydation du polyol compétitives de la nitratation oa oe Dineen La nitroglycévine est utlisée en médecine sous le nom de Uinitsine comme anti-angoreux et vasodilatatcur périphé- rique [10] Les alcools primaires comme le pentaérythrytol réagis- sent trés facilement avee Vacide ntrique seul pour former, par exemple, la pentrte. La pentrite est ulilisée dans des cordeaux détonants, les cartouches-relais ; elle est employée aussi comme anti-angineux en pharmacologie (Nitrodex®) (10) Le pentaérythrytol s"obtient par condensation du métha nal sur I’éthanal (aldolisation), suivie d’une réaction de Cannizaro croisée (rétrodismutation organique) en miliew Dasique : SHC + cKeHO ——*crcyoneno x00, ceromeno + eno 7% crcrgom, + coon Les dérivés nitratés des hydrates de carbone (sueres, cellulose, amidon) appartiennent également a la famille des esters nitriques. Durant Ia Seconde Guerre mondiale, certains résistants utilisérent les propriétés explosives de Ia nitroline ou vigorine obtenue par dissolution de sucre dans I'aeide nitrique suivie de l'addition de salpétre et de cellulose [11]. Les dérivés nitrés des hydrocarbures aromatiques Cette famille d'explosifs est obtenue par introduction "une ou plusieurs fonctions nitro- sur les atomes de carbone, de cycles aromatiques diversement substitués. La nitration de composes aromatiques s'effectue d’ordinaire par un mélange sulfonitrique. Le mécanisme réactionnel transite par Ie cation nitronium NO,* qui est Pentité électrophile responsable de la nitration [7]. En général, In nitration des composés aromatiques est plus difficile & réaliser que la nitratation des polyols. ncuartomocesmuraoorm ED BEBE] scvnrtomaes surroora RECHERCHE Vey riniatne Acie ligne Ces explosifs aromatiques détivent respectivement du benzene, du tolubne, du phénol et de Faniline. Le 24,6rini- trophénol n'est plus utilisé comme explosif ear il eodte plus cher, mise en ceuvre comprise, que le winitrotoluéne (i fond 4121 °C contre 80 °C pour le TNT). En outre, est un acide fortet il donne des picrates qui peuvent etre tts sensibles a hoe [8]. Lindustrie de la pte & papier produit en solution des détivés nitrés du phénol qu'on peut traiter par cavi- tation ultrasonore Signalons également existence du 2,3.4,6-téranitrophé- nol fortement explosit et de la 2,3,4,6-tétranitroaniline, explosif sensible au choc eta ls chaleur L'un des plas importants progrés réalisés par les labora- toires d’armement au cours des quatre demigres décennies @ &é la mise au point d’explosifs remarquablement peu sen- sibles aux températures élevées et aux chocs. Lun de ces explosifs, le 1,3,5-triamino-2,4,6-tinitrobenzne ou TATB posstde une résistance aux choc’ et 2 la chaleur supérieure & celle de tous les matériaux d’énergic comparable, D'autre part, pour un volume donné, Ie TATB est un explosif plus puissant que le TNT. La synthese dy TAT sffectue clssiquement en deux tapes principales. La premigre étape est une trinitration 4u trichlorobenzéne (TCB) qui s'effectue elle-méme en deux sous étapes, la seconde étant conduite dans un milieu nitrant 18s anhydre a 150 °C. La deuxitme tape est une amination par l'ammoniac du trinitro- trichlorobenzéne avee production concomitante de NH,Cl Le procédé VNS (vicarious nucleophilic substitution) ‘depuis lors été mis au point. Il présente, entre autres avan- tages, de ne pas utiliser de précurscurs chlonés et d’assurer le recyclage des surplus de 1,1-diméthylhydrazine (UDMH) utilisée comme propergol et aussi comme explosif aux Ftats-Unis (explosif D). wa We x0 Tor BE ae 7 Ht toy fos Liodure de timéihylhydrazinium ou TMHI est obtenu par action de CH,l sur 'UDMH. L’hexanitrostilbne ou HS, préparé pour la premitse fois en 1964, est synthétisé par oxydation en continu de Ia tolite en solution dans un mélange méthanol-tétrahydrofu- rane par une solution aqueuse «hypochlorite de sodium NaOCl. > Sa vitesse de détonation est de 7 000 m/s pour une densité de 1,70, Sa trés bonne stabilité thermique et son faible dia- metre critique le font utiliser sous forme de cordeaux pour la séparation des étages de fusée pour satellisation. Les nitramines Les nitramines, de formule générale RR’N-NO, comptent parmi les explosifs les lus brisants, Le terme sans doute le plus connu est 'hexogéne ou cyclo-timéthylénetrinitramine, découvert en 1867 mais dont les propriéeés explosives n'ont &€ utilisées qu’ultérieure- rent, La. méthode de synthése la plus simple de Phexogéne consiste& effecuer la nitrolyse de I"hexaméthylénetétramine MP A une température comprise entre & 20 et 50 °C par de acide nitrique concenté ry om FORA. inogcaeas one, sine (RDN) Liacide nitrique en exeds, doit étre exempt d’oxydes, azote. Les produits formés, assez complexes, restent dis- sous dans Vacide concentré. Une étage d’hydrolyse ulté- rieure provogue leur décomposition avec la prévipitation de Mhexogene. Un autre procédé (Bachman), utilisé aux Etats-Unis, consiste faire la nitration par des mélanges acétonitriqus, L'HMT est produit par réaction du formaldéhyde sur ammoniae: 6CH,O + 4NH, > (CH,)N, + 61,0 La cyclo-tétraméthylenetétranitramine ou oetogéne appa rait comme sous-produt lors de la symthése de Phexogdne par les procédés aestonitiques {16}. Cette nitramine peut se préparer par nitration directe de PHMT en présence daniy= Aride acétique et de nitrate ammonium some oO os Saree ee AY A signaler aussi dans ces familles deux explosifs « & faible vulnérabilité » d'une bonne efficacité, tout en étant peu sensibles : Ie dinitroglycolurile et oxynitrotriazole (ONTA en France, NTO aux Ftats-Unis). Le « sorguyl » ou tétranitroglycolurite est une nitramine rise au point par la recherche frangaise. On 'obtient par nitration du glycolurile, synthetisé lui-méme par réaction du alyoxal sur Vurée: OHC-CHO + 2 (NHL),CO -> CH™(NH)(COXNH),CH + H,0 dn Segligen Y ow Y 4 Vitesse de détonation | Densité du cristal Hexogine 8 700mis 1al Octogine 9.100 mis 1,90 Sorguy! 9300 mis 2,04 Les peroxydes Les peroxydes possédent une liaison O-O qui se rompt tués facilement suivant un processus radicalaire, Les molé- ‘cules organiques possédant ce groupement fonetionnel au sein d’un eycle sont en général peu stables. La littérature rmentionne essentiellement deux peroxydes dotés d’intéres- santes propriétés explosives, Ia peroxyaeétone et I"hexamé- thylenediamineperoxyde (HMTD). On prépare ces per- ‘oxydes par action du peroxyde d’hydrogene H,0, sur Ia propanone et I’hexaméthylénetstramine respectivement. La réaction requiert une catalyse acide. 5 i. oe XK La peroxyacétone et I HMTD sont tres sensibles & la frie- tion, au choc ef & a flamme. C'est la raison pour laquelle, malgré leurs qualités d’amorceur, ces substances n'ont Jamais été utilises en pratique (5]. 1! convient de rappeler ici les dangers qu'il y a au laboratoire de mettre en contact, eau oxygénée et 'acétone. De nombreux produits organiques en présence d’air fixent oxygéne et forment des dérivés peroxydiques sou- vent trds instables. C’est le cas des métaux alcalins, des alcoolates, des amidares. La formation de dérivés peroxydiques correspond & une réaction d'autooxydation de type radicalare, Cette réaction rmet en jeu de l'oxygene moléculaire et nécessite des initia. teurs agissant comme catalyscurs : traces de métaux (Fe, Cu, Mn, Co), peroxydes, lumiére ou chaleur. L'accumulation des peroxydes dans un produit dépend de la difference entre leur vitesse de formation et leur cinétique de dégradation. L’oxyde diisopropylique, solvant le plus facilement per- ‘oxydable, s‘autooxyde d’abord en un dihydroperoxyde rela- tivement stable qui se transforme dans le temps en peroxy acétone sous ses formes dimére et trimére (12). RECHERCHE hh oe ot f o f wif oe tte fn a LoL ‘Onydedisapropyigne Diytroperxgde SoS RAG En général, les peroxydes se décomposent de fagon explosive entre 60 °C et 140 °C, De ce fait, la distillation de liquides peroxydables est dangereuse si le résidu de distilla- tion renfermant les produits peroxydables est chauffé au- ‘dessus de leur température de décomposition. Trois conditions sont requises pour effectuer la distilla- tion de produits peroxydables + Travailler& température peu Elevée et sous atmosphéze nerte (N, ou Ar), ~ Stabiliser Ie dstillat par adjonction dun antioxydant, + Bviter d"évaporer Vintégralité du Tiquide distillé et cconserver les résidus peroxydés dans 10 & 20 % du volume {de solvant intial. Plus généralement, les molécules possédant une structure ‘eyclique avec deux, voire trois atomes d'oxygéne consécut ‘vement lig, ont des proprités explosives. Ce type de compo- sés apparait lors des réactions d'ozonolyse des alcénes, bs hydrolyse ultérieure en milieu réducteur de I'ozonide Fournit deux composés carbonylés (aldehyde ou cétone) st vant la nature des groupements R. Explosifs divers Les azides métalliques M¥(N,) sont des explosis pri- imaires dérivant de I’acide azothydrique HN,, A l'exception de quelques azides tels que NaN, ou LiN,, tous présentent un caractére explosif marqué. On remarquera @ailleurs que azide de sodium est uilisé en mélange avec du nitrate de potassium et de la silice dans certains systémes de gonflage de coussins gonflables, I existe des azides organiques ayant des proprictés explosits primaires en 7 vcuntomoremcsciro EI BA) cere cracee « uerao0r 200 RECHERCHE = Le trichlorure d'azote NCly, liquide dense, se prépare par action de chlore sur une solution «un set d'smmoniuan acide fort [4]. C'est un explosif puissant qui détone au choc ou a une température supérieure & 60 °C. 11 apparait spontanément dans I'atmosphére des piscines publiques N, +31, + 2NH, [14] On l'obtient par action d'une solution d’ammoniac ‘concentrée sur des paillettes d'iode [4]. En travaux pratiques, Je mélange r€actionnel peut étre recueili sur de petits mor- ceaux de papier fire. Apres Evaporation & atmosphere les particules de tiiodure d’zote détonent spontanément ou 2 1a pression ~ Les fulminates sont les sels d'un acide non isol, isomere de constitution de acide isocyanique, acide fulminique. st = vr La littérature recense une dizaine de fulminates métal- liques. Le plus eélebre est sans doute le fulminate de mer- cure Hg(CNO),, qui fut employé comme amorceur durant des dcennies. Ii n'est actuellement plus utilisé parce que les sels de mercure sont toxiques et corrodent I'acier des canons. On le symhétise par action de Péthanol sur une solu- ion de nitrate mercurique dans I’acide nitrique dilué. Le ful- minate d’argent Ag(CNO) a été utilisé dans V'armée ita lienne. Son cottt trop élevé, ne permet pas de l'utiliser comme explosif d’amorgage, mais on lutilise parfois dans les jouets pyrotechniques. = Deux explosifs sont aetuellement utiisés comme amor- ‘cours : le trinitrorésorcinate de plomb ou styphnate de plomb et le diazodinitrophénol. on ton” | oan TS “Tiron delat Dimeinroyaa Le tétrazdne ou tétrazolyl 1-S-guanyl 4-tétrazine est un explosif d’amorgage tres sensible au choc, mais relativement peu A la décharge électrique. On peut le préparer en faisant réagir du nitrate de sodium sur un sel d’aminoguanidine DA f be yp a New eo = Les métaux de transition qui possédent des sels de complexes ammings forment des composés de coordination cexplosifs avec les anions C10, et C10, [5]. ~ Les perchlorates organiques de cations alkyl ow aryl- ammonium de formule générale R-NH,* ; ClO, sont égale- ‘ment explosifs 30. 8g 209, ne oS 04 echlrate emityhmoniom Diperharate sintiamnsion GF eclrate epayammenion echoed yin, Les perchlorates doxoniom obteus ar acon acide perhlnqu cons su les dances es fons et es Binns, son der composts ae instables se décomposant fpidcoent a humidte ‘pa eo = L'hydrazine NH,-NH, est liquide & température ambiante. L*hydrazine anhydre est obtenue par distillation ‘azgotropique de hydrate d’hydrazinium. Les astrotites sont {es explosifsliquides obtemus par dissolution & saturation de nitrate dammonium dans V'hydrazine anhydre. Certains sels @’hydrazinium présentent un caractére explosif [4] = Divers mélanges liguides binaires ou teraires manifes- tent des propriétés explosives. Les plus connus sont les pan- clastites, explosifs ts puissants et brisants, mais malheu- reusement sensibles aux stimulations mécaniques. On les obtient en dissolvant du dioxyde d'azote N,O, dans une paraffine, du sulfure de carbone ou du nitrobenzine. A tem- pérature légérement inféricure l'ambiante, le dioxyde azote se dimérise en un liquide jaune-orange. 2NO, N,0, Diautres compositions explosives liquides & base de per= ‘oxyde «hydrogéne concentré ou d'acide perchlorique sont derites dans la fitérature = Des explosifs & base doxygene liquide sont utilisés dans Tes mines de fer. Les cartouches de combustibles telles, que le charbon pulvérisé, du noir de fumée, de la sciute de bois, du lidge ou de la tourbe sont immergées au moment de emploi dans de l'oxygéne liquide. Ces explosifs sont assez sensibles au choc et au frotiement, S"ils ne sont pas utilises immédiatement apres Pimmersion, explosion peut géncrer ‘du monoxyde de carbone, En cas de raté de tir, la charge s'auto-inactive par évaporation de Ponygtne. ‘Au laboratoire il faut éviter le contact de matidres orga niques telles que les graisses avec oxysgéne liquide ou sous, pression, notamment au niveau des manombtres et déten- deurs des bouteilles d'oxygene. - Les mélanges détonants gazeux comportent un carbu- rant (gaz rédueteur) et un comburant (gaz oxydant). Le comburant est souvent du dioxygéne et le carburant une molécule réductrice volatile organique ou minérale. Pour que lexplosion ait lieu les concentrations gazeuses doivent avoisiner les proportions stoxchiométriques, sinon il ne se produit qu'une simple combustion. Le mélange détonant H,/O, A lorigine de l'eau est utilisé dans les nouvelles piles & combustibles. Un catalyseur (Pt) permet d'éviter Ia

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