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  • Sur Quelques Composés Fluorés À Structure Rutile Et Trirutile

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    Sur Quelques Composés Fluorés à Structure Rutile Et Trirutile

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    JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 1, 100-102 (1969) Sur quelques composés fluorés & structure rutile et trirutile JOSIK PORTIER, ALAIN TRESSAUD, FRANCIS MENIL, JEAN CLAVERIE, ROBERT DE PAPE, et PAUL HAGENMULLER ‘Service de Chimie Minérale Structurale de la Faculté des Sciences de Bordeawe associé au C.N.RS., 35) Talence, France Regu le 18 fevrier 1969 ABCF. tyoe compounds have been studied. When all the cations are in the same oxidation state, the structure ‘has the rutile type, whereas a trirutile structure is obtained when the cations valencies are diferent. L'une des structures les plus courantes pour les composés de formule ABCX, est la structure trirutile. Lorsque X est Voxygene, elle se rencontre pour les composés de type A*B*C*O, comme LiNbWO,, A2*BS'C!*O, comme MgTa,0, ou A?'B?'C"'Og comme Cr,WO, (1-3). Les fluorures sont susceptibles de posséder la méme stricture en raison de la proximité des rayons, ioniques de l'oxygtne et du fluor. La charge unique deV’ion fluor réduit cependant le nombre de formules possibles a trois:A'B?'C'Fs, A?'B?'C?*Fs ct ATBYCUF,, Quelqnes fluornres du premier type ont été préparés par Viebahn, Riidorff et Kornelson. Dans ces composés, qui possédent effectivement Ia struc- ture trirutile, A est le lithium, B le cobalt, le cuivre, Je zinc ou le nickel, C le chrome ou le fer (@). Ta méme structure 4 éé retrouvée par trois dentre nous pour LiFeFe"F, (a= 4,673 = 0,005 A, ¢ = 9,29 + 0,02 A) dont nous avons étudié les propriétés magnétiques (3). Nous avons préparé divers composés du second type-MgFe,F,, Mg;FeF,, MnMg,F,, MgMn.F., FeCoNiF,, Ils ont éé obtenus par interaction en tube scellé dor & 900C des fluorures divalents TABLEAU! Composs a (A) ay Couleur Mgrer, 4094001 3,1204.0,009 Gris MgFeF, 4,65+001 3,130+0,005 Gris MeMnF, 4.674001 3,11040,005 Gris MeMnaFe 477001 321540005 Gris FeCoNiF, 4,6840,01 3,175 +0005 Orangé correspondants. En fait ces composés possédent Ia structure rutile qui permet d'indexer toutes les raies des spectres de poudre (Tableau I). Des recuits 4 diverses températures suivis de trempe n'ont jamais permis de mettre en évidence de surstructure, Pour les fluorures de type A*B*C*” F,, le seul ion. monovalent suffisamment petit pour conduire A une ‘structure trirutile était le lithium. Par ailleurs le titane tétravalent, compte tenu de la stabilité de son fluorure semblait I"élément de choix pour réaliser un tel composé. LisTiF, avait déja ei€ signalé, les auteurs le préparaient en solution par action du carbonate de lithium sur l'acide hexafluotitanique sans parvenir & indexer son spectre de poudre (6, 7). La méthode précédente conduisant 4 un composé difficile déshydrater sans décomposition partielle (7), nous avons cherché a le préparet par voie séche. Nous avons obtenu 1i,TiF, en chanffant A 4007: sous pression de fluor d’un bar un mélange de fluorure de lithium et d’oxyde de titane IV en proportions stoechiométriques. Le composé obtenu posséde la structure trirutile (Fig. 1 et Tableau 11). TABLEAU IL LiTiF, Symétrie Parametres Groupe d'espace Densité calculée 3,05 Densité expérimentale 2.95 + 005 Nombre de motifs Z-2 par maille 100 SUR OUELQUES COMPOs#S FLUORES A STRICTURE RIITUR ET TRIRUTILE v0 LigTify 18 110 n n 97 56 34 129 3 40 101 4s HL 36 34 437 2 130 EY 101 34 139 85 50 136 31 163 43 138 101 oe as 1 i On 220 103 200 16 asho2s 222 006 20 30 40 ‘SO 60 26 io. 1 Dilractogrammes de TiO, et de LiF, Une étude structurale a permis de déterminer Ia TABLEAU IIL position des atomes dans la maille: a Liz(4e) 1 (00 $5448) LijTiF, Ti:(2a) 000;444 — — Fay Af) £ (uy my 05m + 4,4 — 01,4) My dom date nel ‘avec i = 0,289 + 0,002 _ _— Fey (Bi) + auaditigttian +4, 36 446447002 4- my §sh— mm +48) 100 4,10 Al 101 aveeu, — 0,309 + 0,002. s7 3,27 3,27 110 23 26, 2 2 Les facteurs de structure observésetcaleuléssonten 75 sy, 593103 bon aecord (Tableau III). Lefacteurde reliabilitéest = g = 23,2313 200 égal 0, 11. 79 22022202113 Dans a maille de LisTiF, lesions Tit’ constituent 3820792071210 un réseau centré, répartition qui assure des distances 162.016 = 2017211 dlevées entre atomes de titane plus proches voisins $1844 RAS les polyddres (TiF2-) sont alore complétement indé $21,700, 1.700213 pendants les uns des autres. Cette structure est donc 3 16 1 4 3 en bon accord avec la troisiéme régle de Pauling 73165767 220 relative aux solides ioniques selon laquelle dans § ‘SOT, 304 tune structure stable les polyédres anioniquescont- $ sig, r'sig 24 enant les ions les plus chargés tondent a mettre le yaya moinspossibled’éléments géométriquesencommun. 13921381312 Elle satisfait également a la seconde régle de Pauling 291371137303, dite de la valence électrostatique, puisque chaque 4 «131534313 atome de fluor a pour plus prockes voisins un jon © 3.127227 321 Tit* et deux ions Li* (8) 9 102 powrine ef al © Atgic2 en 0 Bt, @ A, B° oct Fig. 2. Structures des composts de type ABCF,. Liétude effectuée semble montrer qu'une sur- structure trirutile ne peut tre obtenue que pour des composés de type A"BC*F, ou A'B'C*F,, les phases A*B'C™F, de structure rutile we mari festant jamais de surstructure (Fig. 2). Dans ce dernier type de composés les ions A®*, B2* et C™*, de charge identique et de rayon ionique relativement voisins (0,66 A

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