‘smgel Goniler POVSALntevep Juan Catos De lesus POVSAInterep + Guaicaipuro Rivas POVSA ntvep (aribay Urbina de Navarto Universidad Central de Venezuela USO DE EMULSIONES W/O PARA LA GENERACION DE SULFUROS DE ‘MOLIBDENO ALTAMENTE DISPERSOS RESUMEN El sulfuro de molibdeno representa tradicionalmente la principal fase activa en los catalizadores soportados empleados comercialmente para hidrotratamiento de hidrocarburos. Tendencias més recientes apuntan hacia la utilizacién de sistemas ataliticos no-soportados pare el tratamiento de cargas refractarias, pero la preparacién y caracterzacion de sulfuros de moliadeno de tamano nenométrico representa un reto considerable. En el presente trabajo se describe la sintesis y caracterizacién de sulfures de molibdeno puros y aditivadas con fosforo, através del empleo de emulsiones agua/aceite (W/O), disolviendo sales precursoras apropiadas fen la fase acuosa de la formulacién. La descomposicién térmica de las emulsiones condujo a le obtencién de estructuras apiladas tipo MoS; de escasa cristalinidad, tal como se determind mediante la evaluacién por microscopia electronica de ‘ransmision (TEM), difteccién de rayos X (XRD) y espectroscopia fotoelectidnica de rayos X (XPS). Sin embargo, estos estudios sugieren que la presencia del fésforo en los s6lidos preparados desfavorece la sulfuracién de los mismos. Estos materiales pueden ser preparados de manera reproducible mediante la metodologia descrita en el presente trabajo, y presentan potencial aplicacién en reacciones cataliticas para procasos de HDS de cargas refractarias. Palabras clave: emulsiones cataliticas; MoS: no soportado; catalizadores dispersos. USE OF W/O EMULSIONS FOR THE GENERATION OF HIGHLY DISPERSE MOLYBDENUM SULFIDE ABSTRACT Molyedenum sulfide represents traditionally the main active phase in supported catalysts used commercially for hidrotreatment of hydrocarbons. More recent tendencies point rowardsthe use ofnon-supported catalytic systems forthe reatmentot ‘refractory feedstock, but the preparation and characterization of molybdenum sulfides cf manometric size represents a greot challenge. In the present work, we described the synthesis and characterization of molybdenum sulfides pure and aditivated with hosphonus, by employment of water in oll emulsions (W/O), where appropriate precursors are dissolved in the aqueous phase ofthe formulation. Emulsions thermal ‘decomposition produces poor enstainity MoS, ike layered structures as tis confined ‘by means of transmission electron microscopy (TEM), Xray diffraction (XRD) and X-ay photoelectron spectroscopy (XPS) However, these studies suggest that the presence of Phosphorous in the prepared solids disfavor their sufdation. These materials can be ‘prepared in a eproducible way by means ofthe methodology described in the current work, and may have potential application in catalytic reactions for HDS of veractony feedstock Key words: catalytic emulsions, unsupported MoS, disperse catalyst. wsdunooto | atINTRODUCCION £l procesamiento de cargas pesadas y extra pesadas en presencia de hidrégeno a altas presiones es una de las ? fetapas més importantes en la industria de la refinacién del petrdleo (hidtotratamiento). Entre las aplicaciones del hidrotratamiento esta el hidrocraqueo, donde los componentes del petréleo se hidrogenan cataliticamente para producir hidrocarburos medianas yy livianos. Sin £ embargo, una de las aplicaciones mas importantes es la hidrodesulfuracién, la cual involucra reacciones que conducen a la remocién de azufre de los compuestos del petidleo y su conversién en HS e hidrocarburos. EI sulfuro de molibdeno es la base de la fase activa catalizadores heterogéneos para adici6n de hidrégeno en process de refinacidn de hidrocarburos, principalmente en bo concemniente a le disminucién de azuite (HDS). El soporte més cominmente empleado y casi exclusivo i 2 nivel industrial para la dispersion de esta fase activa £ en la preparacién de catalizadores de hidratratamiento ? de hidrocarburos es la aldmina [1-3]. Sin embargo, se ha i desarrollado un gran niimero de estudios en los cuales se: han empleado otros materiales como por ejemplo, éxidos ymezclas de dxidos (TiO, y 210) [45], zeolitas (6-8) carbon: [9,10] entre otros. Usualmente, la actividad y selectividad de los catalizadores a base de MoS2 se incrementa ! mediante la adicién de otros elementos promotores, principalmente Co y Ni [2,11,121. Asi los catalizadores de hidrotratamiento a base de MoS2 promovidos con Coo | Ni se describen usualmente como catalizadores CoMo (© NiMo, respectivamente. El tratamiento de cargas cada i vez ms pesadas contaminadas con altos niveles de ‘especies refractarias de azufte, asi como las cada vez més: estrictas exigencias del mercado mundial en cuanto al limite permitido de este elemento en fos combustibles ha ppropulsado varias innovacionesen loscatalizedoresde HDS, En particular, el empleo de catalizadores ultradispersos no soportados permite iaintroduccién directa de fases activas al hidrocarburo a convertir, evitando los inconvenientes asociados al uso de soportes convencionales {13}. Particulas de sulfuro de molibdeno no soportado pueden preparase en fase homogénea por varios métodos, entte ellos, la precipitacién directa de sulfuros [14] y la descomposicisn de tiosales [15], siendo este ultimo una de los mas ampliamente usados para preparer catalizadores para procesos de hidrotratamiento. Recientemente, se ha desarrollado un novedaso sistema catalitico basado ! fen el uso de emulsiones, con el fin de propiciar la: Ultradispersién de los catalizadores de sulfuros metalicos [16,17], Mayoritariamente, se emplean las emulsiones w/o (emulsiones agua-aceite, por su denominacién en ingles water-in-oil) debido a que la fase continua esté constituida 36 nocirnontace por un compuesto orgénico, compatible con la carga de F hidrocarburo a transformar. La base de esta metodologia consiste en que las emulsiones w/o estén conformadas por diminutos compartimientos acuosos (fase dispersa), en donde durante la formulacién es posible disolver Cantidades apropiadas de uno omas precursorescataliticos E que posteriormente darén origen a la fase activa. La cemulsién catalitica es mezclada intimamente con la carga, aconvertir yen condiciones de operacién se descompone térmicamente propiciando altos niveles de dispersién de particulas metélicas generadas in-situ [16]. Este hecho permite obtener una considerable actividad catalitica al E maximizar la relacién de superficie activa expuesta por E volumen de fase activa empleada, Mediante el ajuste del P tamafio de gota en las emulsiones cataliticas es factible més empleada en la actualidad para la formulacion de alcanzar un mayor control de a distribucién de los tamatios de particula de los sclidos catalticos generados en el medio de reaccién, conduciendo a mejoras considerables fen las propiedades texturales. Estos parémetios son de gran Importancia en reacciones de_hidrotratamiento ‘como hidrodesulfuracion e hidrogenélisis de compuestos corgénicas, Por otro lado, el empleo del fésforo como promotor de ‘atalizadores soportacios de MoS, ha sido reportado en diversos estudios que persiguen mejorar la actividad y selectividad en hidrotratamiento [18,19] EI efecto del fOsforo en catalizadores soportados de hidrotratamiento esté mayormente relacionado can Un cambio en el grado de interaccion de la fase activa (MoS, con el soporte, debido 3 la afinidad del fésforo de reaccionar con la aldmina. Sin embargo, Paulet y col. (20] propusieron un madelo estructural para un catalizador de MoS¥/Al,0, dopado con fésforo, en el cual el fésforo estaba directamente incorporadoen laestructure del MoS Kushiyama y col, [21], reportaron que el fésforo podria promover ls actividad en la hidrodesulfuracién de crudosen ‘atalizadores en base MoS, no soportados y catalizadores CoMo, sugiriendo que el fésforo interviene directamente cen la formacion de la fase activa en la ausencia del soporte de altimina, Hasta donde tenernos conacimiento, no se ha investigado el efecto de este elemento en los novedosos sistemas cataliticos ultradispersos. El método més comun y el que aparece hasta ahora reportado para la sintesis de catalizadores soportados de Mo promovidos con P, se basa en la disolucién de heptamolibdato de amonio.o MoO; en presencia de dcido fosforico [22-25], Para la preparacion de los catalizadores de MoS; promovides con niquel o cobalto, también se ha reportado el uso de esta via para adicionar el fésforo, [26]. Adicionalmente, Nava y col. (25) reportaron la F sintesis de catalizadores masicos de sulfuros trimetalicos de Ni-Mo-W, promovidos con fésforo, por la reaccién de