limoneno

(encontrado no óleo da laranja)

Electrophilic Addition
Reactions
Alkene/Alkyne Addition
Reactions
The double and triple bonds present in alkenes
and alkynes, respectively, make them much more
reactive than alkanes.

Alkenes and alkynes undergo addition reactions

• a reaction in which parts of a reactant are added to the
two atoms that make up a double or triple bond
Types of Additions
 Alkene/Alkyne Addition
Reactions
Some of the common reactants that can add to
alkenes and alkynes include:
• Br2
• I2
• Cl2
• H2 (requires a transition metal catalyst)
• H2O (requires a strong acid catalyst)
• HBr
• HCl
• HI
 Reactivity of C=C
Electrons in p-bond are loosely held.
Reactivity above and
below the molecular plane!

Plane of
molecule

Electrophiles are attracted to the p electrons.

Carbocation intermediate forms.
Nucleophile adds to the carbocation.
Net result is addition to the double bond.
Addition Reactions
A-B A
B

Important characteristics of addition reactions

Orientation (Regioselectivity)
If the doubly bonded carbons are not equivalent which one get the A
and which gets the B.
Stereochemistry: geometry of the addition.
Syn addition: Both A and B come in from the same side of the
alkene. Both from the top or both from the bottom.
Anti Addition: A and B come in from opposite sides (anti addition).
No preference.
 + A B
A B
R1R1 R1R1
HH HH
R2R2 C+C+ > > R2R2 C+C+ > > R1R1
++
C+C+ >> HH CC

HH HH HH
R3R3
Terciário
Terciário Secundário
Secundário Primário
Primário

Ordem
Ordemdecrescente
decrescentededeestabilidade
estabilidadedos
doscarbocátions
carbocátions
Preparation of Alkenes:
A Preview of Elimination Reactions
 A Preview of Elimination
Reactions
Alkenes are commonly made by
• elimination of HX from alkyl halide (dehydrohalogenation); using
heat and KOH
A Preview of Elimination
Reactions
elimination of H-OH from an alcohol (dehydration); requires
strong acids (sulfuric acid, 50 ºC)
Addition of Halogens to
Alkenes
Bromine and chlorine add to alkenes to give 1,2-dihaldes, an
industrially important process
• F2 is too reactive and I2 does not add
Cl2 reacts as Cl+ Cl-
• Br2 is similar
Electrophilic Addition
Step 1: p electrons attack the electrophile.

E
+
C C + E C C +
Step 2: Nucleophile attacks the carbocation.

E E Nuc
_
C C+ + Nuc: C C
 ENERGY PROFILE
two step reaction
intermediate
TS1
E
N TS2
E
R Ea2
G Ea1
Y

starting step 1 step 2

DH
material
product
 ACTIVATED COMPLEXES
correspond to transition states for each step
-
X X
C C C C C C
+
E E
E+ intermediate

C C C C
E
E

ACTIVATED show bonds in the process of breaking or forming

COMPLEXES (bonds are half formed or half broken)
 Electrophilic Addition Energy
Path
Two step process
First transition state is high energy point
 Example of Electrophilic
Addition
Addition of hydrogen bromide
to 2-Methyl-propene
H-Br transfers proton to C=C
Forms carbocation
intermediate
• More stable cation forms
Bromide adds to carbocation
Energy Diagram for
Electrophilic Addition
Rate determining (slowest)
step has highest energy
transition state
• Independent of direction
• In this case it is the first step
in forward direction
• “rate” is not the same as
“rate constant”
Electrophilic Addition for
Syntheses
The reaction is successful with HCl and with HI as well as
HBr. Note that HI is generated from KI and phosphoric acid
Orientation of Electrophilic Addition:
In an unsymmetrical alkene, HX reagents can add in
two different ways, but one way may be preferred over
the other
If one orientation predominates, the reaction is
regiospecific
The reaction will always occur favoring the formation
of the most stable carbocation
Example of Regiospecific reactions
Addition of HCl to 2-methylpropene
Regiospecific – one product forms where two are possible
If both ends have similar substitution, then not regiospecific
Same example:
 Markovnikov’s Rule
Markovnikov observed in the 19th century that in the
addition of HX to alkene, the H attaches to the carbon
with the most H’s and X attaches to the other end (to
the one with the most alkyl substituents)
• This is Markovnikov’s rule
This was an experimental observation before the
mechanism was established.
Mechanistic Source of
Regiospecificity in Addition Reactions
If addition involves a
carbocation intermediate
• and there are two possible
ways to add
• the route producing the
more alkyl substituted
cationic center is lower in
energy
• alkyl groups stabilize
carbocation
Carbocation Structure and
Stability
Carbocations are planar and the
tricoordinate carbon is
surrounded by only 6 electrons in
sp2 orbitals
The fourth orbital on carbon is a
vacant p-orbital
Carbocation Structure and
Stability

The stability of the carbocation

(measured by energy needed to form
it from R-X) is increased by the
presence of alkyl substituents
Therefore stability of carbocations:
3º > 2º > 1º > +CH3
Stabilizing Carbocations:
 CARBOCATION STABILITY
HYPERCONJUGATION

H
.. electrons in an adjacent
+ R C-H s bond help to stabilize
C C the positive charge of the
H R
carbocation by proximity
(overlap)

H
R
R
C

Most
R
C R
R +
+ R R CH

R CH R
+
R R

R CH2
CH2
+

Least
> + >
stable + stable
tertiary secondary primary
The Hammond Postulate
If carbocation intermediate is more stable than
another, why is the reaction through the more stable
one faster?
• The relative stability of the intermediate is related to an
equilibrium constant (DGº)
• The relative stability of the transition state (which
describes the size of the rate constant) is the activation
energy (DG‡)
• The transition state is transient and cannot be examined
 Transition State Structures
A transition state is the highest energy species in a
reaction step
By definition, its structure is not stable enough to exist
for one vibration
But the structure controls the rate of reaction
So we need to be able to guess about its properties in
an informed way
We classify them in general ways and look for trends
in reactivity – the conclusions are in the Hammond
Postulate
 Statement of the Hammond
Postulate
A transition state should be similar to an intermediate that is
close in energy
Sequential states on a reaction path that are close in energy
are likely to be close in structure - G. S. Hammond

In a reaction
involving a
carbocation, the
G transition states look
carbocation like the intermediate
Reaction
 Competing Reactions and the
Hammond Postulate
Normal Expectation: Faster reaction gives more stable
intermediate
Intermediate resembles transition state
 “Non-Hammond” Behavior
More stable intermediate from slower reaction
Conclude: transition state and intermediate must not be
similar in this case – not common
 Transition State for Alkene
Protonation
Resembles carbocation
intermediate
Close in energy and adjacent
on pathway
Hammond Postulate says
they should be similar in
structure
Transition State resembles
cation
Mechanism of Electrophilic Addition:
Rearrangements of Carbocations
Carbocations undergo
structural rearrangements
following set patterns
1,2-H and 1,2-alkyl shifts
occur
Goes to give more stable
carbocation
Can go through less stable
ions as intermediates
Hydride Shifts
Alkyl (methyl) shifts
Types of Additions
 Adições Eletrofílicas
Eletrófilos: “gostam” de elétrons

Hidro-halogenação usando HCl, HBr, HI

Hidratação usando H2O, H2SO4
Halogenação usando Cl2, Br2
Halo-hidrinação usando HOCl, HOBr
Oximercuração usando Hg(OAc)2, H2O
Adição de HX
Executada com reagentes puros ou em
solventes polares - ex.: ácido acético

A reação é regiosseletiva

Reação regiosseletiva: reação na qual há

formação ou quebra de ligações preferenciais.
Regiospecificity
In an electrophilic addition to an alkene, the
electrophile adds in such a way as to form the most
stable intermediate.
HCl, HBr, and HI add to alkenes to form
Markovnikov products.
 Adição de HX
CH3 CH3
_
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 + Br
+
H
H Br

CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
+
H Br H
_
Br
Adição de haletos de hidrogênio
carbocátion vinílico
secundário

haloalceno
carbocátion vinílico primário
(menos estável)
Com excesso de HBr

gem-dialeto
Ambas as adições são regiosseletivas

16
Adição de Cl2 e Br2
Utilizam-se os reagentes puros ou em um
solvente inerte como CCl4 ou CH2Cl2

A adição é estereosseletiva

Reação estereosseletiva: reação na qual um

estereoisômero é formado ou destruído
preferencialmente em relação aos outros que
poderiam ser formados ou destruídos.
BROMINE TEST FOR A C=C DOUBLE BOND
POSITIVE TEST
Br2 reacts
implies the presence
of a double bond
Br2 / CCl4
Br2 +
purple (+) Br Br

colorless

(-) NEGATIVE TEST

Br2 is not decolorized
(does not react)
compound with a implies that a double
suspected double bond bond is not present
Adição de Cl2 e Br2
Br Br
CH3 CH=CHCH 3 + Br 2 CH3 CH-CHCH 3
CCl 4
2-Butene
2-Buteno 2,3-Dibromobutane
2,3-Dibromobutano

Br
+ Br2
CCl4
Br
Ciclo-hexeno
Cyclohexene trans -1,2-Dibromo-
trans-1,2-Dibromo-
cyclohexane
ciclo-hexano
Adição de Cl2 e Br2
A adição envolve um mecanismo de duas etapas
Etapa 1: formação de um íon bromônio cíclico,
intermediário

Br
Br
Br
+ Br -
C C C C

A bridged bromonium
Íon bromônio cíclico
ion
Adição de Cl2 e Br2
Etapa 2: Ataque do íon haleto pelo lado oposto do anel
de três membros
••
+ Br

••

••
••
••

Br

C C C C

- Br
••

••
••
••
Br
••

••

••
Anti addition
Adição anti
Adição de Cl2 e Br2
Para o ciclo-hexeno, a adição anti coplanar
corresponde a uma adição trans-diaxial

+ Br 2

Br
Br
Br

Br
trans -Diaxial
trans-Diaxial trans -Diequatorial
trans-Diequatorial
(less estável)
(menos s table) (more
(mais s table)
estável)
CYCLIC BROMONIUM ION

note size of
bromine

H H
+
Br +
 BRIDGED BROMONIUM ION
-
Br

H H

H H
Br
+
Br
Br bridging
blocks approach
from this side
FORMATION OF ENANTIOMERS
symmetric
Br intermediate

Addition could also start

Br + from the top with bromide
H attacking the bottom.

H Br

Br H
Br H

H ENANTIOMERS Br
 Bromonium Ion Mechanism
Electrophilic addition of
bromine to give a cation is
followed by cyclization to
give a bromonium ion
This bromoniun ion is a
reactive electrophile and
bromide ion is a good
nucleophile
The Reality of Bromonium Ions
Bromonium were postulated more than 60 years ago to
explain the stereochemical course of the addition (to give the
trans-dibromide from a cyclic alkene
Olah showed that bromonium ions are stable in liquid SO2
with SbF5 and can be studied directly
Estereoquímica de Reação
Quais dos três estereoisômeros possíveis para o
2,3-dibromobutano são formados na adição de
bromo a trans-2-buteno?
H CH3 Br Br
Br2
C C CH3 -CH-CH-CH 3
CCl4
H3 C H

• os três estereoisômeros possíveis para este

composto são um par de enantiômeros e um
composto meso
Estereoquímica de Reação
A reação de bromo com o alceno forma um íon
bromônio cíclico como intermediário
+
Br
H CH 3 Br 2
C C C C
H 3C H CH 3
H H 3C
trans-2-Buteno H
(aquiral)

o qual é então atacado pelo íon brometo no lado

oposto ao do anel contendo o bromo
 Estereoquímica de Reação
Br CH3
2 3 H
C C
+
Br H
H3 C Br
2 3
C C (2R,3S)-2,3-Dibromo-
(2R,3S)-2,3-Dibromo- identical;
Idênticos;
H CH3 butane a composto
meso
H3 C butano
H compound
meso
H Br
- - H3 C
Br Br 2 3
C C
CH3
Br H
(2S,3R)-2,3-Dibromo-
(2S,3R)-2,3-Dibromo-
butane
butano
Estereoquímica de Reação
Produtos enantiomericamente puros nunca
poderão ser formados a partir de materiais de
partida e reagentes aquirais

Um produto enantiomericamente puro poderá

ser gerado numa reação se ao menos um dos
reagentes for enantiomericamente puro, ou se a
reação for conduzida em um ambiente quiral
Adição de bromo e cloro

adição anti coplanar

adição anti coplanar

Mecanismo via anel de três

membros contendo haleto
positivo

15
Adição de brometo de hidrogênio anti-Markovnikov

Mecanismo radicalar

18
Adição de H2O
A adição de água denomina-se hidratação

A hidratação de um alceno catalisada por ácido

é regiosseletiva - o hidrogênio adiciona-se ao
carbono menos substituído da dupla ligação
OH H
H2 SO 4
CH3 CH=CH 2 + H2 O CH3 CH-CH 2
Propeno
Propene 2-Propanol
Indirect Hydration
Oxymercuration-Demercuration
• Markovnikov product formed
• Anti addition of H-OH
• No rearrangements

Hydroboration
• Anti-Markovnikov product formed
• Syn addition of H-OH
Adição de água

tautômero enol tautômero ceto

tautomerismo ceto-enólico

19
Oximercuração/Redução
Oximercuração: a um dos C da dupla ligação
há adição de Hg(II) e, ao outro, do oxigênio da
água. No final o mercúrio é eliminado por
redução gerando um álcool.
CH 3 CH=CHCH 3 + Hg(OAc) 2 + H2 O
2-Butene
2-Buteno
OH
CH 3 CHCHCH 3 + CH 3 CO 2 H
HgOAc
Oximercuração/Redução
A redução com NaBH4 substitui o Hg por H
OH
NaBH 4
CH3 CHCHCH3
HgOAc
Composto
An organomercury
organomercúrio
compound
OH
CH3 CHCHCH3 + CH3 CO2 H + Hg
H
2-Butanol Acetic acid
Ácido acético
Oximercuração/Redução
A adição de Hg(II) e oxigênio tem estereo-
seletividade anticoplanar

Hg(OAc) 2
OH H
H2 O
H H
H HgOAc
Cyclopentene
Ciclopenteno (Anti addition
(adição anti deof-
-OHOHand -HgOAc)
e -HgOAc
Oximercuração/Redução
A regiosseletividade é explicada devido à
existência de um certo caráter de carbocátion no
intermediário cíclico
A estereosseletividade é explicada devido ao
ataque anti ao intermediário cíclico
Cristiano Raminelli

Hidratação de alcinos terminais catalisada por sulfato de mercúrio

20
Hidroboração/Oxidação
Hidroboração: adição de borano, BH3, a um
alceno, formando um trialquilborano
H CH2 CH3
3 CH2 =CH 2
H B CH3 CH2 B
H CH2 CH3
Borane
Borano A trialkylborane
Trialquilborano
Hidroboração/Oxidação
A hidroboração é tanto regiosseletiva (boro
adiciona no carbono menos impedido) como
estereosseletiva (adição syn)

BH3 H H3 C
H CH3
BR2 H
1-Methylcyclopentene
1-Metilciclopenteno (Syn addition
(adição sin aoofBH
BH3) 3 )
(R
(R==2-methylcyclopentyl)
2-metilciclopentila)
Hidroboração/Oxidação
O mecanismo envolve uma adição simultânea
(concertada) regiosseletiva e estereosseletiva,
de B e H à dupla ligação carbono-carbono
− + H
H B H H
H H B
CH3 CH2 CH2 CH=CH 2 CH3 CH2 CH2 CH-CH 2
Bond breaking
A quebra e formaçãoand
das Boron
O boroadds to the ao
adiciona-se
bond forming
ligações occur
ocorre less substituted
carbono carbon
menos substituído
simultaneamente
simultaneously da dupla
of the doubleligação
bond
Hidroboração/Oxidação
O resultado da hidroboração/oxidação é a
hidratação regio e estereoseletiva de uma dupla
ligação carbono-carbono
 Hidroboração-oxidação

alcino interno

Mecanismo via estado de transição de anel de

quatro membros
21
 alcino terminal
sem impedimento bis(1,2,-dimetilpropil)-
estérico borana

22
Mecanismo de oxidação da borana

3x

3x

23
Oxidação/Redução
Oxidação: perda de elétrons
Redução: ganho de elétrons

Determinável usando-se uma semi-reação

balanceada
1. Escreve-se uma semi-reação mostrando um dos
reagentes e seu(s) produto(s)
2. Faz-se um balanço material. Usa-se H2O e H+ em
solução ácida; H2O e OH- em solução básica
3. Faz-se um balanço de carga, usando elétrons, e-
Oxidação com OsO4
A oxidação por OsO4 converte um alceno em um
glicol, um composto com grupos -OH em dois
carbonos adjacentes
• a oxidação é sin e estereoseletiva

1. OsO 4
H H
2 . NaHSO 3

HO OH
AGlicol
cis glycol
cis
Oxidação com OsO4
O intermediário é um éster de ósmio cíclico,
contendo um anel de 5 membros

OsO 4
H H

O O
Os
O O
(AUm osmato
cyclic cíclico
osmate ester)
(éster cíclico do ósmio)
Oxidação com OsO4
A redução do éster de ósmio com NaHSO3
resulta em um glicol e em formas reduzidas
(menor número de oxidação) do ósmio

NaHSO 3 reduced
Formas
H H H H + forms of
reduzidas
H2 O
osmium
do ósmio
O O OH OH
Os ciscis-1,2-Ciclopentanodiol
-1,2-Cyclopentanediol
O O (a(glicol
cis glycol)
cis)
Oxidação com OsO4
O OsO4 é caro e altamente tóxico
Ele é utilizado em quantidades catalíticas, na
presença de outros agentes oxidantes que
reoxidam suas formas reduzidas e, assim,
reciclam o OsO4 CH3
HOOH CH3 COOH
CH3
Hydrogen
Peróxido de tert -Butyl hydroperoxide
Hidroperóxido de terc-butila
peroxide
hidrogênio (t-BuOOH)
(t-BuOOH)
Oxidação com O3
O tratamento de um alceno com ozônio, seguido
por um agente redutor fraco, cliva a ligação C=C,
formando dois grupos carbonila em seu lugar
CH 3
1. O 3
CH 3 C=CHCH 2 CH 3
2. (CH 3 ) 2 S
2-Methyl-2-pentene
2-Metil-2-penteno
O O
CH 3 CCH 3 + HCCH 2 CH 3
Propanone
Propanona Propanal
Propanal
(a ketone)
(cetona) (an(aldeído)
aldehyde)
Quebra oxidativa

Reação de ozonólise
1) O3 O O
R C C R' R C + C R'
2) Zn, HOAc OH HO

Reação com permanganato de potássio em meio alcalno

1) KMnO4, OH- O O
R C C R' R C + C R'
+
2) H3O OH HO

24
Test for Unsaturation

Add Br2 in CCl4 (dark, red-brown color) to an alkene

in the presence of light.
The color quickly disappears as the bromine adds to
the double bond.
“Decolorizing bromine” is the chemical test for the
presence of a double bond.
Redução de Alcenos
A maior parte dos alcenos reage com H2 na
presença de catalisadores de metais de
transição, resultando em alcanos
Pt
+ H2

Ciclo-hexeno Ciclo-hexano
• os catalisadores mais usados são Pt, Pd, Ru, e Ni

O processo é denominado redução catalítica ou,

alternativamente, hidrogenação catalítica
 Redução de Alcenos
O padrão de estereoseletividade mais comum é
tipo sin
CH 3 CH 3 CH 3
H 2 / Pt +
CH 3 CH 3 CH 3
1,2-Dimetil- 70% a 85% 30% a 15%
ciclo-hexeno cis-1,2-Dimetil- trans-1,2-Dimetil-
ciclo-hexano ciclo-hexano
Redução de Alcenos
Mecanismo da hidrogenação catalítica
• o H2 é absorvido na superfície do metal, com a
formação de ligações metal-hidrogênio
• o alceno também é absorvido com a formação de
ligações metal-carbono
• um átomo de hidrogênio é transferido para o alceno,
formando uma nova ligação C-H
• um segundo átomo de hidrogênio é transferido,
formando a segunda ligação C-H
HYDROGEN ADSORBS ON THE SURFACE OF THE CATALYST

n H2 + Pt Pt(H.)2n
finely-divided H. H. H.
particles
dispersed in Hydrogen Adsorbed on
solution Catalyst Surface

.H .H .H
Pt Pt Pt Pt Pt Pt
Pt Pt Pt Pt Pt
MECHANISM OF HYDROGENATION

H H

.H .H
.H .H .H CATALYST

.H .H
MECHANISM OF HYDROGENATION

.H H . .H .H
.H H. .H HYDROGEN

.H .H ADSORBS
MECHANISM OF HYDROGENATION

R R

R R
. .

.H H . .H .H
.H H. .H ALKENE

.H .H APPROACHES
MECHANISM OF HYDROGENATION

R R

R R
.. .H.
.H H .H
.H H . .H ALKENE PICKS UP
TWO HYDROGENS

.H .H
MECHANISM OF HYDROGENATION
R R
R R
ALKANE IS

. . .H
FORMED

.H .H
.H .H .H
.H .H
 EXAMPLES
Pt
CH3 + H2 CH3

Pt
CH3 CH CH CH3 + H2 CH3 CH2 CH2 CH3

CH2 CH3
Pt
+ H2
BOTH HYDROGENS ADD TO THE SAME SIDE
OF THE DOUBLE BOND CH3
not
H
observed anti
addition
X H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3

H syn
H addition
 Selectivity in Hydrogen Addition
Selective for C=C. No reaction with C=O, C=N
Polyunsaturated liquid oils become solids
If one side is blocked, hydrogen adds to other
Solid Fats from Liquid Oils
 fats & oils: triglycerides

O
CH2—O—CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
| O
CH—O—CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
| O
CH2—O—CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

“saturated” fat
 Stereoselectivity

A reaction in which a single starting material

can give two or more stereoisomeric products
but yields one of them in greater amounts than
the other (or even to the exclusion of the other)
is said to be stereoselective.
 H3C CH3
Example of
H stereoselective reaction

H3 C H2, cat

H3C CH3
H H3 C CH3
H
H Both products
H3C correspond to H
syn addition H
H of H2.
CH3
 H3C CH3
Example of
H stereoselective reaction

H3 C H2, cat

H3C CH3
H
H But only this
H3 C one is formed.
H
 H3C CH3
Example of
H stereoselective reaction

H3 C H2, cat
Top face of double
bond blocked by
this methyl group
H3C CH3
H
H
H3 C
H
DH° de Hidrogenação
Na hidrogenação catalítica, há a conversão
líquida de uma ligação pi em uma ligação sigma

A hidrogenação catalítica de um alceno é

exotérmica

Os calores de hidrogenação dependem do grau

de substituição da ligação dupla carbono-
carbono
DH° de Hidrogenação
Quanto maior o grau de substituição da dupla
ligação, menor seu calor de hidrogenação
• quanto maior o grau de substituição, mais estável é a
dupla ligação

O calor de hidrogenação de um alceno trans é

menor que o de seu isômero cis
• um alceno trans é mais estável que seu isômero cis.
A diferença deve-se a interações estéricas
desfavoráveis no alceno cis
Hidrogenação

Na presença de Pt, Pd e Ni

alcino alceno alcano

A reação de hidrogenação ocorre na

superfície do catalisador heterogêneo.

09
Adição sin de hidrogênio (síntese de alcenos cis)

H2

Pd, CaCO3, Pb(AOc)2

Produto da Não ocorre a

reação formação do
Catalisador de alcano
Lindlar

A adição sin de hidrogênio ocorre na

superfície do catalisador heterogêneo.

10
Adição anti de hidrogênio (síntese de alcenos trans)

11
 Mecanismo para adição anti de hidrogênio

ânion radical

radical vinílico ânion vinílico

ânion vinílico trans ânion vinílico cis

(mais estável) (menos estável)

12