Equilibrio cido-base

Para resolver problemas de equilibrio, en los que se deba conocer las concentraciones de las especies en el equilibrio, habr que plantear un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de: a) Las constantes de equilibrio. b) Los balances de masas. c) El balance de cargas si es necesario. El balance de cargas slo ser necesario en el caso de que no puedan plantearse suficientes balances de masas. Por ejemplo, en los equilibrios cido-base, cuando entre las especies cuya concentracin se deba determinar estn H+ y OH -. En este caso, otra alternativa es plantear el balance de protones. Los pasos para la resolucin de los problemas de equilibrio pueden resumirse en: a) Plantear los equilibrios que tienen lugar. b) Identificar las especies. c) Plantear las constantes de equilibrio. d) Plantear los balances de masa. e) Plantear el balance de carga si es necesario. La resolucin directa del sistema de ecuaciones obtenido nos conducira a la solucin del problema. Sin embargo, el sistema suele ser muy complejo, por lo que se debe proceder a reducir el nmero de ecuaciones, y realizar una serie de simplificaciones que dependern del tipo de problema y de las condiciones en el equilibrio. Problema.- Veamos como ejemplo la determinacin del pH de una disolucin de cido debil, HA, de constante de protonacin K y concentracin C. Paso A) equilibrios: H+ + A - < = > HA H2O < = > H+ + OH Paso B), especies: HA, A -, H+ y OH -. Paso C), constantes: (1) K = [HA]/([H+][A -]) (2) Kw = [H+][OH -] Paso D), balance de masas: (3) C = [HA] + [A -]

Paso E), balance de cargas (es necesario pues H+ y OH - estn entre las especies a determinar): (4) [H+] = [OH -] + [A -] Paso F), reducir el sistema de ecuaciones a una sola ecuacin. En general se elige el balance de cargas como ecuacin final, y se pone en funcin de la concentracin de protones que denotaremos por h. Para ello hemos de obtener [OH -] y [A -] en funcin de h. De la ecuacin (2) se tiene: (5) [OH -] = Kw / h y de combinar las ecuaciones (1) y (3): (6) [A -] = C/(1 + K h) de donde: (7) [HA] = C K h /(1 + K h) Por lo tanto el balance de cargas quedar: (8) h = Kw / h + C/(1 + K h) La resolucin de esta ecuacin nos proporcionar la concentracin de protones y a partir de ella podremos obtener las otras concentraciones. La ecuacin (8) es de tercer grado, por lo que deberemos recurrir a simplificaciones. Las simplificaciones pueden ser de dos tipos: a) Suponer que el cido es dbil y la disociacin ha sido pequea, por lo tanto [HA]>>[A -]. Esto ocurre cuando C >> 1/K. Veamos por qu. La zona de predominio de la especie HA, se extiende desde pH cidos hasta pH = log K, este pH se alcanza cuando una concentracin de cido igual a 1/K se haya disociado, si la concentracin total es suficientemente mayor habr bastante cido sin disociar para que se pueda conseguir este pH y por lo tanto se este en la zona de predominio de la especie HA. Si esta simplificacin se cumple: (9) [HA] >> [A -] sustituyendo las ecuaciones (6) y (7): (10) C K h /(1 + K h) >> C/(1 + K h) de donde: (11) K h >> 1 vemos que en la suma 1 + Kh, el termino 1 esta relacionado con la concentracin de A - y el termino Kh con la de HA. Por lo tanto podemos eliminar 1 frente a Kh en el denominador del tercer trmino del balance de cargas que quedar: (12) h = Kw / h + C / (K h) por lo que:

(13) h2 = Kw + C/K b) La segunda aproximacin consiste en despreciar OH - o H+ segn estemos en medio cido o bsico. En el caso que nos ocupa, al estar en medio cido: (14) h = C/(1 + K h) que conduce a la ecuacin de segundo grado: (15) K h2 + h - C = 0 Para aplicar esta aproximacin, el cido debe ser lo suficientemente fuerte y estar en una concentracin suficientemente elevada. Esto ocurre cuando: (16) Kw < < C/K criterio que se obtiene de la ecuacin (13). Si aplicasemos las dos simplificaciones al mismo tiempo obtendramos: (17) h2 = C / K Esta ltima ecuacin es un buen medio para obtener una aproximacin del pH para la disolucin de un cido dbil. Adems nos permite estimar que una disolucin 1 M de cido dbil, tendra un pH = 1/2 log K. Problema 2.2.- Hallar el pH de una disolucin 0.1 M de NH4Cl. El equilibrio de disociacin sera: NH4+ < = > NH3 + H+ En este caso el balance de cargas sera: (18) [H+] + [NH4+] = [OH -] + [Cl -] Este balance difiere del visto en el ejemplo anterior debido a que el cido esta cargado. Pero si tenemos en cuenta que: (19) [Cl -] = [NH4+] + [NH3] entonces: (20) [H+] = [OH -] + [NH3] que al transformar en funcin de la concentracin de protones: (21) h = Kw / h + C / (1 + K h) Si despreciamos la [OH-], tendremos la ecuacin (13) que al resolverla dar pH= 5,12. En el caso de aplicar la ecuacin (15) el resultado ser tambien pH = 5,12. Problema 2.5.- Hallar el pH de una disolucin 0.1 M de NaH2PO4. Nos encontramos ante un sistema poliprotico y conviene recordar que del balance de masas se puede obtener la concentracin de cualquier especie en funcin de la concentracin de protones h:

i hi (22) [HiA] = -------------------------------- C 1 + 1 h + 2 h2 + 3 h3 Por otra parte, hemos de considerar que la especie que se disuelve es una especie intermedia de un equilibrio poliprtico y que por lo tanto es anftera, pudiendo actuar tanto como cido y como base. Esto nos puede permitir obtener el pH de forma aproximada, pues podemos suponer que el equilibrio que tendr lugar de forma mayoritaria ser: H2PO4 - + H2PO4 - < = > HPO42- + H3PO4suponiendo esto, en el equilibrio: (23) [HPO42-] = [H3PO4] que sustituyendo en funcin de h tendremos: (24) h = 3 h3 de donde: (25) 1 = K2 K3 h2 y finalmente, se puede obtener: (26) pH = (log K2 + log K3 ) / 2 Esto indica que el pH de una disolucin de una especie intermedia (anftera), vendr dado de forma aproximada por el pH intermedio de su zona de predominio. Para el problema que nos ocupa, los logaritmos de las constantes de protonacin son: 12,38; 7,20 y 2.15. Por ello el pH segun la ecuacin anterior sera 4,675. Para obtener un pH ms exacto se necesitar resolver el balance de cargas, en este caso: (27) [H+] + [Na+] = [OH -] + [H2PO4 -] + 2 [HPO42- ] + 3 [PO43-] Como sabemos, para poder realizar simplificaciones de forma segura, hemos de sustituir [Na+] en funcin de las concentraciones de las especies del sistema. Como [Na+] = C, podemos poner: (28) [Na+] = [H3PO4] + [H2PO4 -] + [HPO42- ] + [PO43-] sustituyendo en el balance de cargas: (29) [H+] = [OH -] + [HPO42-] + 2 [PO43-] - [H3PO4] Como el pH ser alrededor de 4,675 entonces el predominio de las especies ser: [H2PO4 -] > [HPO42-] ~ [H3PO4] > > [PO43-] por lo tanto podemos despreciar [PO43-]. El balance quedar: (30) [H+] = [OH -] + [HPO42-] - [H3PO4] que en funcin de h:

Kw 1h - 3h3 (31) h = ------ + --------------------------------- C h 1 + 1 h + 2 h2 + 3 h3 Como [H2PO4 -] > [HPO42-] ~ [H3PO4] > > [PO43-] podemos simplificar la suma del denominador: (32) 1 + 1 h + 2 h2 + 3 h3 ~ 2 h2 por lo que: Kw 1 h - 3 h3 (33) h = ------ + ------------------ C h 2 h2 de donde, podemos obtener: Kw + C / K2 (34) h2 = ------------------- C 1 + K3 C ecuacin general para las disoluciones de especies anfteras. En el caso que nos ocupa, el pH obtenido de esta forma ser 4,690. Problema 2.13.- Calcular el pH de una disolucin 0.01 M en NH3 y 0.005 M en HCl. Como la concentracin de base es mayor que la de cido fuerte, despues de protonarse todava quedar base libre. As, si suponemos que la protonacin es completa tendremos: [NH4+] = [HCl] = 0.005 M = Cao [NH3] = 0.01 - 0.005 = 0.005 M = Cbo En este caso tenemos un problema en el que coexistirn la especie protonada y la desprotonada, luego en el diagrama de predominio nos encontraremos alrededor de pH = log K. Adems como en la disolucin existe tanto cido como base, el pH se mantendr relativamente constante frente a cambios en las concentraciones, por ello este tipo de disoluciones se conocen como disoluciones amortiguadoras o tampn. Para obtener una ecuacin general para estas disoluciones partiremos del balance de cargas: [H+] + [NH4+] = [OH - ] + [Cl -] de donde, en funcin del pH: K h Kw (35) h + ----------- (Cao + Cbo) = ------ + Cao 1+Khh donde Cao es la concentracin inicialmente aadida de la especie cida y Cbo la de la especie bsica, por lo tanto la concentracin total de las especies del sistema cido base es ( Cao + Cbo ). Si en la ecuacin anterior, pasamos Kw / h a la parte derecha y multiplicamos por 1 + K h, tendremos: (36) (h - Kw ) (1 + K h ) + K h (Cao + Cbo ) = (1 + K h ) Cao

de donde reorganizando y tomando logaritmos, finalmente, se puede obtener: Cbo + h - Kw/h (37) pH = log K + log ----------------------Cao - h + Kw/h que cuando Cao y Cbo son suficientemente grandes en comparacin con [H +] y [OH - ], se tiene: Cbo (38) pH = log K + log -------Cao expresin que se conoce como ecuacin de Henderson. Aplicando esta ecuacin se obtiene un pH = 9.24, pues, en este caso, Cao = Cbo. Problema 2.11.- Calcular el pH de una disolucin 0.01 M en NaHCO3 y 0.2 M en Na2CO3 En primer lugar aplicamos la ecuacin de Henderson: (38) pH = 10,33 + log (0,2 / 0,01) = 11,631 sin embargo en este caso [OH -] = 10 -2,369 = 0,00428 M, y frente a 0.01 no puede despreciarse. Para obtener un pH ms exacto hemos de recurrir a resolver el balance de cargas. Para ello, tendremos en cuenta que predominan las especies HCO3 - y CO32-. Adems despreciaremos [H+] pues el pH ser bsico. La ecuacin obtenida finalmente es: (38) 0,41 = Kw / h + (2 + K1 h ) / (1 + K1 h ) 0,21 Resolviendola se obtiene un pH = 11,504.

Algunos links de inters para la parte de Equilibrio cido-base: Resolucin de problemas: http://www.uv.es/~baeza/aciba.html La Qumica analtica: http://www.uv.es/~baeza/qai.html Titulaciones cido-base: http://hamers.chem.wisc.edu/chapman/Titrator/ Titulador virtual:http://www.edu.aytolacoruna.es/aula/quimica/neutralizacion/neutraliz.htm