Hatem BEN ROMDHANE

Introduction la chimie des polymres

Proprits des macromolcules

INTRODUCTION LA CHIMIE DES POLYMRES PROPRITS DES COMPOSS MACROMOLCULAIRES

1- Polymolcularit - Dfinitions Soit une chane comportant i units monomres A de masse molculaire mA. Son degr de polymrisation est DP = i Son poids molculaire est Exemple :
CH2 CH Cl

M = i . mA

500

C = 12 H=1 Cl = 35,5

mA = 62,5

DP = 500

M = 31 250
Ni

Cependant les diffrents mcanismes de polymrisation conduisent tous des chanes macromolculaires de tailles diffrentes, ce qui se traduit par une distribution plus ou moins large des masses molculaires. Cette dernire est reprsente par une courbe de distribution qui exprime le nombre de macromolcules Ni en fonction de leur degr de polymrisation i.

i 0 Courbe de distribution d'un polymre

Soit pour un chantillon de 1g, Ni le nombre de macromolcules de masse Mi = i . mA On dfinit un certain nombre de grandeurs moyennes : i Ni DP n = : Degr de polymrisation moyen en nombre DP n Ni
M n : Masse molculaire moyenne en nombre M w : Masse molculaire moyenne en poids

Mn =

N i Mi Ni

Mw =

Ni M 2 i N i Mi

: Indice de polymolcularit

I = Mw

Mn

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Lorsque l'indice de polymolcularit I = 1 ( chantillon homodisperse), cela veut dire que toutes les chanes ont exactement la mme taille. Ceci n'est jamais obtenu dans la pratique. I dpend des conditions exprimentales. En polymrisation anionique, on peut avoir 1 < I < 1,1. La polymrisation radicalaire du PVC conduit gnralement I = 2, de mme que la polycondensation. Exemple : Mlange de 2 chantillons homodisperses en proportions gales en nombre de chanes
A : M = 30 000 mlange B : M = 80 000 M n = 55 000 M w = 66 363 I = 1,2

2- Cristallinit La plupart des polymres comportent des zones amorphes o les chanes macromolculaires sont en disposition dsordonne, et des zones cristallises (appeles cristallites), o ces chanes restent parallles les unes aux autres grce des interactions transversales du type liaison hydrogne, liaisons ioniques, forces de Van der Waals... . La proportion de ces deux zones est variable. Elle dpend de la nature du polymre, et de l'influence de certaines actions physiques qu'il a pu subir (tirement mcanique, recuit...) On parle donc, souvent, de polymres amorphes et semi-cristallins et rarement de polymres cristallins. cristallite

Enchevtrement de chanes dans un polymre amorphe Les conditions favorisant la cristallinit sont :

zone cristalline dans un polymre semi-cristallin.

- une structure molculaire simple, par exemple, le polythylne non ramifi ; - une structure rgulire, par exemple, le polypropylne isotactique ; - l'existence de fortes interactions entre les chanes, par exemple, les nylons ;
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- l'absence de rticulation : les glyptals par exemple sont gnralement amorphes .

H N N O H N N O H O H O O H N O H N

Dans le Nylon les liaisons hydrogne augmentent considrablement sa cristallinit. La proportion des domaines cristalliss permet de dfinir la cristallinit du compos. Ainsi, pour chaque type de polymre on dfinit un taux de cristallinit (Xc) qui est la fraction molaire des units monomres prsentes dans la phase cristalline. Exemples : Polymre Xc (%) PEhd 80 Polypropylne 65 (isotactique) Nylon-6 35 Nylon-6,6 70 PVC (atactique) 5 3- Plasticit Les polymres linaires comportent des liaisons interchanes faibles, susceptibles de se rompre par un effort de tension ou de compression. Cette aptitude aux dformations permanentes est appele plasticit. 3-1- Polymres thermoplastiques Ils sont constitus de trs longues chanes, lies entre elles par quelques liaisons pontales empchant l'tirement. Ils sont rigides temprature ordinaire et acquirent une plasticit chaud, ils sont refroidis sans dommage, ni altration.(application au moulage). Exemples : polythylne (PE), polypropylne (PP), polychlorure de vinyle (PVC), polymthacrylate de mthyle (PMMA), Polyamide (PA) ... Remarque : la plasticit peut tre obtenu sans chauffage, en introduisant des molcules trangres appeles "plastifiants" l'intrieur du polymre. 3-2- Polymres thermodurcissables Ils sont constitus de rseaux tridimensionnels infusibles. Pour les mouler, il est ncessaire d'oprer avant que la polymrisation soit termine. Le chauffage, sous pression, achve alors la formation du rseau. L'aboutissement des "thermodurcissables" peut tre galement effectu froid, l'aide de catalyseurs. Les substances utilises pour la polycondensation des thermodurcissables sont appels durcisseurs.
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4- lasticit Divers polymres, tel le caoutchouc, sont dous de proprits lastiques particulires, du fait que les interactions entre les chanes sont assez faibles et que la flexibilit interne des macromolcules leur permet de se replier sur elles-mmes de manire dsordonne.

Par tirage, ces lastomres peuvent s'allonger de plusieurs fois leur longueur normale par suite du droulement de leurs macromolcules, en passant ainsi d'un tat amorphe un tat ordonn fibreux. Lorsque cesse l'effort de tension, les macromolcules s'enroulent nouveau sur elles-mmes et l'lastomre reprend un tat amorphe.
lastomre non tir (tat amorphe) lastomre partiellement tir lastomre fortement tir (tat fibreux)

Cependant, ce phnomne n'est pas totalement rversible. La disparition de la tension laisse un allongement rsiduel, d un certain glissement des macromolcules les unes par rapport aux autres. Cette lasticit relative est appele lasticit caoutchoutique par opposition l'lasticit vraie que possde par exemple un fil d'acier. Le glissement des macromolcules les unes par rapport aux autres peut tre supprim par l'introduction de ponts entre les chanes ( Exemple : la vulcanisation du caoutchouc par le soufre).

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