XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitria e Ambiental

I-063 - APLICAO DO PROCESSO AVANADO DE OXIDAO NA REMOO DE COR E DQO DE EFLUENTE TXTIL
Flvia Talarico Saia(1) Biloga pela Universidade Federal de So Carlos (UFSCar). Mestre em Hidrulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de So Carlos (EESC/USP). Luiz Antonio Daniel Engenheiro Civil. Doutor em Hidrulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de So Carlos (EESC/USP). Professor do Departamento de Hidrulica e Saneamento da Escola de Engenharia de So Carlos - (EESC/USP). Endereo(1): Rua Victor Manoel de Souza Lima, 297 - apto. 21 - Bairro Jardim Bethnia So Carlos - SP - CEP: 13560-021 - Brasil - Tel: (16) 272-1890/273-9534 - Fax: (16) 273-9550 - e-mail: talarico@sc.usp.com.br RESUMO Neste trabalho so apresentados os resultados do estudo efetuado para verificar a aplicabilidade do processo avanado de oxidao (PAO) com emprego de O3 e H2O2/O3 como pr-tratamento na remoo de cor e DQO de efluente de uma indstria do ramo txtil (CAFI Ltda) para posterior tratamento biolgico. Para tanto, o efluente proveniente do tratamento fsico-qumico por flotao foi oxidado com O3 e H2O2/O3 nas relaes 0,2; 0,4; 0,6 e 0,8 por tempos de aplicao de oznio de 2; 5; 10; 15 e 20 minutos, que correspondem a dosagens aplicadas de 2,2; 7,0; 16,1; 23,4 e 33,1 mgO3/L para diferentes valores de pH (6,0; 7,0; 8,0 e 12,0). Com os resultados obtidos pde ser concludo que o processo avanado de oxidao apresentou maior eficincia na remoo de cor em comparao com a DQO, sendo o mecanismo de reao indireta do oznio melhor que o da reao direta. PALAVRAS-CHAVE: Oxidao Avanada, Remoo de Cor, Efluente Txtil.

INTRODUO As indstrias txteis consomem considervel volume de gua em seu processo produtivo, bem como diversos produtos qumicos, pigmentos e leos dissolvidos em forma coloidal, produzindo efluentes lquidos que podem deteriorar a qualidade do ambiente se no forem devidamente tratados (RICHARDSON, 1988; GERMIRLI et al, 1990; BANAT et al., 1996; TUNAY et al., 1996). Dentre os diferentes tipos de efluentes txteis produzidos pelos processos industriais, os provenientes do processo de tingimento so os que apresentam considerveis problemas devido elevada cor, que de difcil tratabilidade por processos fsico-qumicos e biolgicos convencionais (RICHARDSON, 1988). O processo avanado de oxidao (PAO), com a utilizao de oznio (O3) ou da combinao de perxido de hidrognio/oznio (H2O2/O3), onde radicais contendo oxignio agem como reagentes ativos, uma tecnologia bastante promissora no tratamento de tais guas residurias. O processo avanado de oxidao capaz de mineralizar a maioria dos compostos presentes no efluente, mas sua aplicabilidade limitada devido ao seu elevado custo quando a oxidao completa proposta. A reduo dos custos pode ser alcanada utilizando-se o oxidante para promover a oxidao parcial dos compostos qumicos com subseqente tratamento biolgico. Isto porque, o oxidante promove a quebra de molculas refratrias com a formao de compostos mais simples, contribuindo para a maior eficincia do tratamento biolgico posterior e conseqentemente a produo de efluente final com melhor qualidade (BESZEDITS, 1980; BOWERS et al., 1991; BELTRAN et al., 1997). No PAO com oznio, ambos oznio e vrios radicais contendo oxignio, como o nion superxido (O2-) e o radical hidroxil (OH) esto envolvidos no mecanismo de oxidao. O perxido de hidrognio, ou de fato sua base conjugada, o on hidroperxido (HO2-) juntamente com o on hidroxila (OH-), o iniciador para a

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XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitria e Ambiental formao de radicais a partir do oznio. Desta maneira, a adio de perxido de hidrognio dever conduzir uma mudana no mecanismo de reao em direo s rotas de degradao pelos radicais, mecanismo denominado de reao indireta tipo radical. Neste mecanismo as constantes de velocidade de reao variam de 109 - 1011 Ms-1 s-1. J para as reaes mediadas pelo oznio molecular, denominadas de reao direta do oznio, as constantes de velocidade variam de 100 - 106 Ms-1 s-1. Desta maneira, as reaes indiretas so mais rpidas que as reaes diretas. As reaes indiretas so tambm menos seletivas que as diretas, podendo reagir facilmente e rapidamente com os diversos constituintes orgnicos presentes em guas residurias (LANGLAIS et al, 1991; RICE 1980). As reaes indiretas do oznio ocorrem pelo mecanismo de reao em cadeia. Neste mecanismo, o oxignio e a gua podem agir como co-oxidantes e a quantidade utilizada de oznio e perxido de hidrognio pode ser menor quando comparada com a utilizada no mecanismo da reao direta do oznio. A Figura 1 apresenta um esquema das reaes do oznio. Figura 1: Esquema de reaes do oznio adicionado em uma soluo: M+ - soluto; M oxid - soluto oxidado; Si - radicais livres seqestradores de oznio (inibidores); - produtos que no catalisam a decomposio do oznio; R - radicais livres que catalisam a decomposio do oznio (promotores e/ou iniciadores). off-gas O3 adicionado O3
-

M+

M oxid

reao direta

OH ou R

OH Si ;M+ M+ R

reao em cadeia reao indireta tipo radical

Fonte: HOIGN & BADER (1983), adaptado Um fator importante no processo avanado de oxidao o pH. Em solues com baixos valores de pH e na presena de radicais seqestrantes, tal como os ons bicarbonatos, que consomem os radicais hidroxil, h o favorecimento das reaes diretas do oznio. J em solues alcalinas, onde h o predomnio de ons hidroxila, que so capazes de iniciar a decomposio do oznio em radicais hidroxil, a ao dos radicais seqestrantes minimizada, podendo-se observar as reaes indiretas tipo radical. Entretanto, em solues com altos valores de pH e na presena de perxido de hidrognio, pode ocorrer rpida formao dos radicais OH e HO2 a partir da reao do O3 com HO2-, que iro reagir resultando em oxignio e gua, podendo superar a velocidade de decomposio do oznio e com isso favorecer a reao direta deste gs. O presente trabalho foi desenvolvido com o objetivo de verificar a aplicabilidade do O3 e do processo combinado H2O2/O3 como pr-tratamento na remoo de cor e reduo de DQO de efluente de uma indstria do ramo txtil (CAFI Ltda) para posterior tratamento biolgico, avaliando a influncia de diferentes dosagens de oxidantes e diferentes valores de pH.

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XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitria e Ambiental MATERIAIS E MTODOS O aparelho ozonizador utilizado foi da marca Qualidor, modelo laboratrio, com capacidade de produo de 8 gO3/h, a concentrao de 20g/m3 - 2%, a partir do ar. Os ensaios de oxidao com O3 e H2O2/O3 foram feitos em batelada utilizando-se o efluente coletado na sada do flotador da indstria Txtil CAFI Ltda. Nestes ensaios, variou-se o pH do efluente com valores iguais a 6,0; 7,0; 8,0 e 12,0 e dosagens de oxidante para cada valor de pH. Nos ensaios com oznio somente, as dosagens de oxidante foram correspondentes aos tempos de aplicao de oznio de 2; 5; 10; 15 e 20 minutos. Nos ensaios com H2O2/O3 foi utilizada relaes H2O2/O3 iguais a 0,2; 0,4; 0,6 e 0,8 para cada valor de pH estudado e tempos de aplicao de oznio iguais aos utilizados no ensaio de oxidao com oznio somente. A Tabela 1 ilustra as dosagens aplicadas de O3 e H2O2/O3 em cada ensaio. Tabela 1: Produo do aparelho gerador de oznio, dosagens aplicadas de O3 e H2O2 nos ensaios de oxidao. Tempo de Produo Dosagem Dosagem aplicada de H2O2 (mg/L) aplicao (g/h) aplicada H2O2/O3 -0,2 H2O2/O3 -0,4 H2O2/O3 -0,6 H2O2/O3 -0,8 (min) O3(mg/L) 2 0,27 2,2 0,4 0,9 1,3 1,8 5 0,34 7,0 1,4 2,8 4,2 5,6 10 0,39 16,1 3,2 6,5 9,7 12,9 15 0,37 23,4 4,7 9,4 14,0 18,7 20 0,40 33,2 6,6 13,3 19,9 26,5

Importante no processo de oxidao determinar a dosagem de oxidante consumida. Isto feito pelo balano de massa, no qual a dosagem consumida igual a de entrada menos o residual na gua, menos o residual na fase gasosa ou off-gas. As dosagens aplicadas de oznio, referentes cada tempo de oxidao foram determinadas mediante a produo do gerador de oznio pelo mtodo iodomtrico descrito em Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 1985) e segundo MATTEO (1992). As dosagens do off-gas tambm foram determinadas pelo mtodo iodomtrico. No foi possvel mensurar o residual de oznio na fase lquida nem o residual de perxido de hidrognio. O sistema de oxidao (Figura 2) foi composto por 4 cmaras de contato e cmaras off-gas, que consistiam de erlenmeyers com volume de 2L cada, sendo utilizada rolhas de borracha na parte superior dos mesmos. O transporte do gs oznio do gerador para as cmaras de contato (3), e do off-gas proveniente das cmaras de contato (3) para as cmaras off-gas (4) foi realizado por meio de mangueiras de silicone. A difuso do gs oznio nas cmaras de oxidao foi feita por meio de difusores cermicos. Cada cmara de contato correspondia a um pH de oxidao. Aps a oxidao, em ambos os ensaios, o efluente homogeneizado, ou seja, agitado manualmente, foi submetido s anlises laboratoriais de DQO e Cor Verdadeira, segundo metodologia descrita em APHA (1995). A alcalinidade do efluente sem oxidao foi determinada pelo mtodo titulomtrico descrito em APHA (1995).

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XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitria e Ambiental Figura 2: Conjunto piloto de oxidao. (a) (1) (2) (c) (d) (3) (3) (3) (3) (b) (c)

(e) pH 6,0 (4) pH 7,0 (4) pH 8,0 (4) p pH 12,0 (4)

(1) gerador de oznio (2) tubo de PVC 3/4 - composto por tubos intercalados com T de 3/4 de PVC (3) cmaras de contato de entrada do gs oznio com efluente (4) cmaras de sada do gs oznio off-gs com iodeto de potssio (a) espigo; (b) pina; (c) mangueiras de silicone; (d) tubos de ao; (e) pedras porosas de aqurio

RESULTADOS E DISCUSSO Balano de massa do sistema de oxidao Nos ensaios de oxidao com O3 no foi detectado off-gas, e uma vez que este oxidante extremamente reativo, pode-se assumir que todo o oznio aplicado na cmara de contato foi consumido, no havendo desta maneira residual na fase lquida. Nos ensaios com H2O2/O3 no foi possvel determinar o residual de perxido de hidrognio no efluente oxidado, mas ao assumir que todo o oznio aplicado nas cmaras de contato foi consumido, muito provvel que o perxido de hidrognio tambm foi consumido. Isto porque, por ser um cido fraco, em soluo dissocia-se rapidamente, originando o on hidroperxido, que inicia o processo de cadeia cclica de decomposio do oznio.

Oxidao do Efluente As Figuras 3 e 4 ilustram os resultados da remoo de DQO e Cor Verdadeira, obtida nos ensaios de oxidao com O3 e H2O2/O3. A Tabela 2 ilustra a alcalinidade presente no efluente sem oxidao.

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XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitria e Ambiental Figura 3: Eficincia de remoo de DQO em funo dos tempos de aplicao de oznio, obtida nos ensaios de oxidao com O3 e H2O2/O3
pH 6 pH 7 pH 8 pH 12

O3
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 Tempo de Aplicao (min) % Remoo de DQO

H2O2/O 3-0,2
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 Tempo de Aplicao (min)

pH 6 pH 7 pH 8 % Remoo de DQO pH 12 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5

H2O2/O3-0,4

pH 6 pH 7 pH 8 pH 12

% Remoo de DQO

10

15

20

Tempo de Aplicao (min)

H2O2/O3-0,6
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 Tempo de Aplicao (min)

pH 6 pH 7 pH 8 pH 12 % Remoo de DQO 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5

H2O2/O3- 0,8

pH 6 pH 7 pH 8 pH 12

% Remoo de DQO

10

15

20

Tempo de Aplicao (min)

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XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitria e Ambiental Figura 4: Eficincia de remoo de Cor Verdadeira em funo dos tempos de aplicao de oznio, obtida nos ensaios de oxidao com O3 e H2O2/O3

O3
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 Tempo de Aplicao (min) % Remoo de Cor Verdadeira

pH 6 pH 7 pH 8 pH 12

H 2O 2 /O 3-0,2
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 Tempo de Aplicao (min)

pH 6 pH 7 pH 8 pH 12 % Remoo de Cor Verdadeira 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5

H 2O 2 /O3-0,4

pH 6 pH 7 pH 8 pH 12

% Remoo de Cor Verdadeira

10

15

20

Tempo de Aplicao (min)

H 2O 2 /O3 -0,6
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 Tempo de Aplicao (min)

pH 6 pH 7 pH 8 % Remoo de Cor Verdadeira pH 12 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5

H 2O 2/O 3-0,8

pH 6 pH 7 pH 8 pH 12

% Remoo de Cor Verdadeira

10

15

20

Tempo de Aplicao (min)

Tabela 2: Alcalinidade bicarbonato do efluente flotado da indstria Txtil CAFI sem Oxidao. Alcalinidade bicarbonato (mgCaCO3/L) pH O3 H202/03=0,2 H202/03=0,4 H202/03=0,6 H202/03=0,8 6 945 580 566 1348 960 7 1880 1152 952 2184 1732 8 2248 1248 1392 3240 2980 12 1248 384 489,7 2655,3 2544

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XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitria e Ambiental De acordo com as Figuras 3 e 4, observa-se que os ensaios com H2O2/O3 apresentaram resultados melhores quando comparado com os ensaios utilizando somente O3. Isto demonstra que os compostos presentes em soluo so mais reativos oxidao pelos radicais hidroxil (OH), induzidos pela presena de perxido de hidrognio, do que oxidao pelo oznio molecular. Neste contexto, a ao inibidora dos ons bicarbonato apresentada pelo efluente, conforme demonstrado na Tabela 2, foi reduzida. Isto foi observado principalmente em pH alcalino que, juntamente com a aplicao de perxido de hidrognio foram capazes de produzir ons hidroxila superando a ao inibidora dos ons bicarbonatos, resultando na predominncia do mecanismo da reao indireta sobre a reao direta do oznio molecular. Segundo LANGLAIS et al (1991), as reaes indiretas promovidas pelos radicais hidroxil (OH) podem reagir facilmente e rapidamente com os vrios constituintes orgnicos encontrados na gua, uma vez que estes radicais so conhecidos por serem mais reativos e menos seletivos em suas reaes quando comparados com o oznio molecular. As Figuras 3 e 4 demonstram ainda que o processo avanado de oxidao com emprego de O3 e H2O2/O3, para o efluente estudado e nas condies investigadas, apresentou resultados de remoo de Cor Verdadeira ligeiramente melhores em relao DQO. Resultados semelhantes foram encontrados nos trabalhos desenvolvidos por LIN & LIN (1993) como tambm GHR et al. (1994), BESZEDITS (1980), GULYAS et al. (1995) e LIN & LIU (1994). Segundo GHR et al. (1994), os processos de oxidao removem a cor de efluentes industriais pela quebra das ligaes dos compostos orgnicos policclicos que alternam simples e duplas ligaes, abrindo assim a molcula para clarificar a gua. A DQO removida pela oxidao completa dos compostos orgnicos. Portanto, no presente trabalho, o processo de oxidao provavelmente no mineralizou as complexas molculas corantes. Da parcela que foi oxidada houve formao de molculas de menor peso molecular que no foram degradadas eficientemente pela contnua oxidao. Deste modo, ocorreu melhor remoo de cor, mas as molculas orgnicas ainda apresentaram demanda por oxignio. Esta hiptese reforada uma vez que de acordo com as Figuras 3 e 4, observa-se remoo crescente de DQO e Cor Verdadeira at o tempo de aplicao de 10 minutos. O efluente estudado apresentava sulfeto, interferindo nos resultados obtidos, pois oznio consumido para oxidar sulfeto sulfato. Desta maneira, os resultados muito provavelmente seriam melhores se no houvesse a presena deste nion.

CONCLUSES Com base no trabalho realizado, concluiu-se que: O processo avanado de oxidao apresentou eficincia ligeiramente superior na remoo de Cor Verdadeira em relao DQO, com valores variando de 2 a 25% para DQO e de 4 a 30% para Cor Verdadeira, tanto nos ensaios de oxidao com O3 quanto com H2O2/O3, sendo que em ambos os ensaios a remoo foi crescente at o tempo de aplicao de oznio de 10 minutos. Como os melhores resultados de remoo de DQO e Cor Verdadeira foram obtidos nos ensaios de oxidao com H2O2/O3, provavelmente o mecanismo de reao indireta do oznio, mediada pelos radicais hidroxil (OH), foi melhor que o mecanismo da reao direta do oznio molecular, para o efluente estudado, nas condies investigadas.

AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pela concesso da bolsa de mestrado e FAPESP pelo auxlio pesquisa (Proc. 98/10024-2)

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