LECTURE NOTES: Chapter 3 Biological Thermodynamics by Donald T.

Haynie, 5p B-kurs
Per-Olof Westlund Biophysical Chemistry November 11, 2002

Contents
1 The Second Law of Thermodynamics 2 1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.2.1 N agra ex p irreversibla processer som kar a o systemets entropin, S > 0 . . . . . . . . . . 3 1.2.2 Vad orsakar kraften i gummiband? . . . . . . 4 1.3 Heat engines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.3.1 Vilket process ger strst frlustvrme . . . . . 6 o o a 1.4 Entropy of the universe . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.5 Isotermal systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.6 Protein denaturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.7 The third law of biology . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.8 Irreversibility and life . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.9 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1
1.1

The Second Law of Thermodynamics

Introduction

Frsta lagen i termodynamiken sger att energin i ett slutet system o a a r konserverad. Ett systems inre energi (U) kan frndras genom oa att arbete(w) och vrme(q) tillfrs (positivt) eller bortfrs till oma o o givningen(negativt). I detta avsnitt skall vi diskutera vrmet (q), a eller den slumpmssiga frdelningen av energi och som kvantierar a o i en tillst andsfunktion som betecknas med S och kallas entropi. Vi vill kunna beskriv olika spontana processer med hjlp av tera modynamiska storheter. Processer som t.ex: En kall kropp A med temperaturen T som stts i kontakt med a en annan kropp B med temperaturen T +T efter ett tag antar A och B samma temperatur? Vrmen (q) verkar "yta" a fr den varma till den kalla kroppen, spontant och alltid fr an an varmt till kallt och inte tvrt om. Vad r det som hnder och a a a hurkaraktriseras denna process? a En blck droppe sprider sig i glaset tills hela glasets vatten r a a svartfrgat. Hur lnge vi n vntar kommer vi inte att uppleva a a a a hur blckpartiklarna a ater samlas till en droppe i glasets ena hrn. o Varfr snderdelas enzymer spontant, om vi vntar tillrckligt o o a a lnge, trots att de frvaras i ett kylsk a o ap? Parfymerade studenter omger sig av ett moln av yktiga luktmolekyler (aromatiska aminer). Efter ett tag kan vi knna a lukten i hela rummet. Fenomenet att vi kan lukta varandra inbegriper spontana spridning av molekyler och som fyller rummets volym. Denna process kallas diusion Diusion av makromolekyler r en mycket viktig process i biologiska sysa tem. Vi f agar oss drfr vad det r som hnder molekylrt nr a o a a a a enbiomolekyl diunderar i en vattenlsning? Spontana processer i isolerad system sker under frutsttning att o a o tillst andsfunktion entropin S kar: S 0 (1)

Detta villkor beskriver teoretiskt det mest sannolika frdelningen o som systemets best andsdelar kan anta och beskriver villkoret fr o
2

spontana (irreversibla) processer? Riktingen vilket h en naturlig at all process kommer att g kan vi inte bestmma enbart utifr U . Det a a an bestms inte avvillkoret att minimera den inre energin U. Att det a a a r s kan man konstatera genom att observera spontana processer dr inre energin r ofrndrad. T.ex. en isoterm expansion av en a a oa perfekt gas ut ett tomrum sker med U = 0. Vi behver entropin eller den mest sannolika kongurationen eller o frdelningen hos energin. Det som vi skall diskutera i dett kapitel o leder fram till de centrala kapitlerna 4 och 5 dr Gibbs fria energi a introduceras och tillmpas. a 1.2 Entropy

Entropndringen Suniversum =(Ssystem + Somgivning ) anger skilla naden i tv tillst a and, ( Sslutt. Sbegynnelset. ) dr samma mngd energi a a (eftersom energin r konserverad i universum) omfrdelats fr ett a o an mindre sannolik till ett mer sannolik frdeling. o Men eftersom vi bara kan studerar en liten del av universum, systemet S, r det lmpligt att dela upp entropindringen i en del a a a som refererar till systemet och den del som refererar till resten ( omgivningen). Det handlar om att naturen stvar mot den mest a sannolika frdelningen av energin. Om ett system har mjlighet att o o distrbuera energin vid jmvikt mellan 10 kongurationen istllet fr a a o bara en konguration s kommer systemt att representeras av 10 a kongurationer. Det kallas ofta att systemet strvar mot strsta a o mjliga oordning. o
1.2.1 N agra ex p irreversibla processer som kar systemets ena o tropin, S > 0

1. En gasaska r fylld med gas och kopplas till en tom glasa aska genom en koppling. Nr gasen i aska 1 f tillg till a ar ang utrymmet i den andra askan strmmar den dit och fyller b o ada gasaskorna. 2. Om gasaskorna inneh aller tv olika gaser kommer gaserna att a blandas nr kopplingen mellan askorna ppnas. a o 3. Om man har ett system begrnsat till en volym V1 och sedan a ger samma system mjlighet att uppfylla en strre volym V2 kar o o

systemets entropi. Systemets molekyler f tillg till m ar ang anga er kongurationer. 4. En saltkristall som placeras i vatten frsvinner. Den ordnade o strukturen i saltet verg till att saltets joner frdelar sig o ar o fullstndigt oordnat i vattenlsningen a o anga luk5. Hos Arum maculatum lockas pollinerare genom att tande molekyler s att insekterna hittar till blomman genom a att flja luktgradienten. o
1.2.2 Vad orsakar kraften i gummiband?

Gummibandet r ett annat system av intresse och som vi alla knner a a till. Om man hnger en vikt i ett gummiband tjs det till jmvikt a o a n atts. Vad hnder om du vrmer gummibandet utan att brnna av a a a det? Vikten kan antingen sjunka ner lite till eller hjas lite. Det o som hnder beror av vad "gummikraften" beror av. Vikten hjs lite a o vid hgre temp. Varfr? Nr gummibandet r i sitt vilolge ligger o o a a a molekylerna s oordnade som mjligt. Nr du strcker gummibana o a a det ordnas molekylerna upp och entropin minskar. Det r en process a som minskar antalet mjliga kongurationer och det kan gras eno o bart med arbete p systemet (w > 0). Vrmet q som TILLFORTS a a systemet kar dess entropi igen och gummibandet kan anta ett mino dre utstrckt lge med samma strckande kraft. Systemet utfr a a a o arbete (w < 0 : w = m g z) a o Lemma 1.1 Gummibandets kraft r entropi diven och kar med temperaturen Vrmet q som verfrs till ett system vid temperaturen T kar a o o o systemets entropi. Samma mngd vrme som verfrs vid en hgre a a o o o temperatur T+ T kar systemet entropi mindre. Strsta entropikningen o o f man hos ettsystem vid lgsta temperaturen. Vi har sambandet ar a q q (2) S (= + Sirrev ) T T T r systemets absoluta temperatur. Om det irreversibla entropibidraget a kan gras =0 har vi en reversible process och systemet r i jmvikt o a a under processen. Det r det samma som att sga att systemets a a tillst andsfunktion r satiserade under hela processen. Det r i rea a aliteten aldrig mjligt med s o adana processer utan reversibla processer r en idealisering som r en approxiamtivt god beskrivning a a
4

i vissa situationer. Om vrmet q verfrs fr en "varm" kropp a o o an vid temperaturen T1 minskar entropin hos denna kropp S1 < 0, = q/T1 . Om en kropp med temperaturen T2 erh aller vrmet a q kar dess entropi och S2 > 0. Vi ser ocks att jmfr vi o a a o dessa entropifrndringar s r den strst fr den kallaste kropoa a a o o pen. S1 | < |S2 | Totala entropin fr dessa processer m ka o aste o ST OT = S1 + S2 > 0 Antag att 100kJ verfrs till en stor o o mngd vatten vid temperaturen T=0o C, samt samma mngd vrme a a a o verfrs till samma stor mngd vatten vid 100o C ser vi att S1 = o a 100000 = 366J/K i frsta fallet medan entropindringen i andra fallet o a 273 blir S2 = 100000 = 268J/K 373 1.3 Heat engines

it Ar levande organismer att likna med vrmemaskiner? Svartet a a r Nej, men varfr och vad kan vi lra oss om levande organismer o a genom att studera termodynamiken hos vrmemaskiner? L oss a at anta att vi har en vrmemaskin som skall utfra ett arbete som fljd a o o av att en vrme mngd verfrs fr en varm omgivning. Denna a a o o an vrmemngd Q1 kan allts delas upp i Q2 och arbetet W som sysa a a temet kan utfra. o W = Q1 + Q2 (3) observera att Q2 r negativt eftersom det r vrme som verfrs fr a a a o o an systemet till en kall reservoar. och eektiviteten hos vrmemaskinen a blir att minimera frlustvrmet Q2 : |W |/Q1 = 1 + Q2 Carnot fann o a Q1 att eektiviteten hos vrmemaskinen endast beror p temperatura a erna hos den varma kllan och den kalla omgivningen. (|W |/Q1 )rev = a a a a 1 T2 Det nns ingen vrmemaskin dr all vrme kan omvandlas T1 till arbete. Det r alltid ett spill eller en frlust till omgivningen a o som kar totala entropin. ANdra lagen handlar om att vrme inte o a kan verfras fr en kallare kropp till en varmare. o o an En biologisk cell som arbetar vid konstant temperatur kan inte utfra arbete som en vrmemaskin genom vrmeverfring. o a a o o EX. Om 30 J verfrs vid 300 K s blir det maximala arbetet o o a denna vrmemngd kan omvandlas till d omgivningens temp r a a a a 200 K enligt flande: 30 (1 2/3) = 10J EX2. Mnniskan r o a a hysat eektiv sg 30% Temperatur vid vilken mnniskan arbetar a a a r 37o C Hur varm r vrmekllan vid vilken vrmemngden verfrs a a a a a o o

till mnniskan? Vi har 0.3 = 1 (273 + 37)/Tx s vi f Tx = a a ar o 310/0.7 = 443K (170 C) Den vrmemngd (frlust vrmet Q2 ) som verfrs till omgivnina a o a o o gen (irreversibelt) kar omgivningens entropi r inte ndvndigtvis o a o a helt onyttig fr en organism. o Grshoppor sparar energi i en sammanpressad protein (resilin) a likt en sammanpressad fjder.(L entropi) Nr insekten hopa ag a par och frigr denna energi kar proteinets oordning snabbt i o o en irreversibel reaktion som g lika snabbt som en nervimpuls. ar Hoppet hos insekten kan s aledes rdda dess liv i en trngd sita a uation. S r stort och positivt. a
1.3.1 Vilket process ger strst frlustvrme o o a

Vid reversibla processer gller att qrev qirrev a Vid endoterms reaktioner extraheras vrmet fr omgivningen a an och q r positivt. Vi ser att reversibla reaktioner extraherar a strsta vrmemngden. o a a Om reaktionen r exoterm avger systemet en vrmemngd (nega a a ativt q) och qrev < qirrev dvs. reversibla reaktioner avger minst med vrme till omgivningen. a I biologin r processer irreversibla och det avges mycket vrme. a a Genom en riklig tillfrsel av energi kan vi h en varmare o alla temperatur n omgivningen. a 1.4 Entropy of the universe

Totala entropin hos ett isolerat system m ka vid spontana proaste o cesser. ALla processer i naturen r irreversibla och totala entropin a bara kar och kar. o o Ssys + Somgivning = SU niverse > 0 (4)

I biologin sker en mngd reaktioner som snker entropin och hela a a det organiska livet illustrerar resultatet av processer som snkt sysa temets entropi. Hur kan vi avgra om en process r spontan eller o a ej. Jo med ovan ekvation m aste vi knna till tecken och stora lek p entropindringen i b systemet och resten av universum. a a ade
6

Det r inte mjligt. Istllet vill vi veta om reaktioner sker spona o a tant eller ej genom att endast granska systemets termodynamiska tillst andsfunktioner. Det visar sig var mjligt och den viktigaste o tillst andsfunktion fr biologer r Gibbs fria energi. o a

1.5

Isotermal systems

Isoterma system r av srskild betydelse fr biokemiska tillmpningar a a o a eftersom levande organismer upprtth kroppstemperaturen inom a aller en ganska snvt intervall. Levande organismer lever vl inom ett par a a grader. Betrakta ett system i jmvikt med sin omgiv ning vid tema peraturen T . Om det sker en frndring av systemet s att vrme oa a a q g fr systemet till omgivnngen ger Clausius olikhet ar an S q T (5)

VI kan diskutera denna olikhet utg aende fr villkoren om konstant an tryck eller konstant volym. Betrakta fallet med konstant volym. D a har vi inget pV arbete och q = U och vi f insatt i ovan ekvation ar T S U 0 U T S < 0 (6)

Helmholz fria energi denieras A = U T S dr A betecknar a "Arbeit". L os betrakta fallet med konstant tryck. Vi antat att at endast pV arbete frekommer har vi q = H. Vi f istllet fljade o ar a o relation, T S H 0 H T S < 0 (7) Gibbs fria energi deneras G H T S

1.6

Protein denaturation

Strukturomvandlingar som sker vi en bestmd temperatur innebr a a ofta en knining av entropin. "Smltning" av DNA eller proteiner o a som veckas upp eller lipidsystem vars kolsvansar smlter vid gela ytande kristallina fasverg o angen e tre viktiga exempel. a f olded unf olded vilket kan skrivas i termodynamiska storheter Sd = Hd /Tm (9) (8)

Entropifrndringen under ett strre temperatur intervall A -> B, oa o bestms den av systemets Cp s l oss betraktar intervallet T1 > a a at Tm > T2 SB SA S = S1 + Sd + S2 = Cp,1 ln[Tm /T1 ] + Hd /Tm + Cp,2 ln[T2 /Tm ] (10)

Andring av pH kan ha stort inytande p proteiners stabilitet. Vi a lgre pH protoniseras laddningar: A +H AH genom att frskjuta a o jmvikten hger. Overg a at o angs temperaturen Tm fr lysosym reduco eras vid lgre pH. protonisering av Glu och Asp antas vara entropiskt a driven. Entropi skillnaden mellan folded och unfoldedtilsst minand Hd skar snabbare n entalpiskillnaden, vilket gr Sd gradvis mindre. a o Hur kan vi frst pH inducerad denautureringen? Klart r att vi o a a l pH s frskjuts jmvikten agt a o a P H P + H+ (11)

vnster s det r relativt f negativt laddade grupper. Drfr at a a a a a o + kommer de positivt laddade grupperna (N H3 ) vervga. Repulo a sion mellan positivt laddade grupper kar s o aledes vi l pH vilket agt tvingar isr delar av proteinet. a 1.7 The third law of biology

Entropin har till skillnad fr andra termodynamiska tillst an andfunktioner ett absolut referensvrde: Entropin fr en perfekt cristall vid absoa o lutanollpunkten vrder noll. a Vid absoluta nllpunkten r allt stilla. Man har emellertid funnit a att bakterier , frn som tagit till extremt kalla tillst (ytande o and
9

kvve, helium) och drefter till rumstemperatur har brjat leva a a ater o igen. I kylt tillst har organismen endast strukturen hos sina and molekyler. Allt st stilla vid 0K. Det "levande" r s ar a aledes den kopmplexa strukturen som byggts in i molekyler ochkemiska reaktioner, som s aledes brjar att fungera nr den kinetiska enero ater a gin r tillrcklig. Fysikalism kallas den loso som meanr att allt a a levande endast r komplexa kemisk-fysikaliska processer. Den r a a kritiserad av losofer men med argument hmtade ur logik och hua maniora. 1.8 Irreversibility and life

Termodnamiken r en teroi som beskriver jmviktssystem. Den kan a a beskriva villkoren fr irreversibla processers riktning i termer av fria o energindringen. Men i verkliga livet r alla biologiska processer a a irreversibla. Biologintransformera om energin i olika former s att a lokalt bildas ordning men generellt sker en entropikning i univero sum. Universums energi r konstant och energidet g till hgre a o ar o oordning men via vgen ver organismer skapas det ordning och a o liv ett gonblick innan det fortstter till strrsta mjliga oordning. o a o o Det verkar som att denna process ordning mot oordning anger en riktning i tiden. Aldrandet kan vara en process som r kopplat till a entropikning men det kan likas var en process som styrs av ano a dra mekanismer och ligger kvar p en mycket hg ordningsniv till a o a dden sl till och entropin kar med ett spr o ar o ang. 1.9 Exercises

1. Frklara vad som ligger bakom gummibandets kraft och vad o som hnder om du vrmer ett strckt gummiband. a a a

10