Compostos de coordenao Introduo Os ctions dos metais de transio possuem uma tendncia para formar complexos com outros

ons ou molculas, envolvendo ligaes covalentes entre os ons ou molculas que fazem a coordenao. Geralmente os complexos so coloridos, e muito mais estveis do que os seus sais, podendo ser isolados. Um composto de coordenao consiste, sobretudo, em um tomo central, rodeado por certo nmero de outros tomos, ons ou molculas, que tm a propriedade de doar eltrons ao tomo central, e so chamados de ligantes. O nmero de ligantes denominado nmero de coordenao (NC) e pode ser determinado observando-se a frmula de um composto de coordenao, caso o ligante no tenha mais do que um ponto de ligao. O on complexo consiste de um on metlico central e os ligantes escritos entre colchetes. O balano de carga inica escrito fora dos colchetes. Por exemplo:

Cu2+ + 4 NH3

[Cu(NH3)4]2+

O on Cu2+ age como um cido de Lewis, aceitando 4 pares de eltrons de quatro molculas de NH3, o qual atua como base de Lewis. A teoria que explica a ligao existente em complexos de coordenao a Teoria de Coordenao de Werner, a qual diz que os complexos apresentam dois tipos de valncias; primrias na qual o complexo existe na forma de um on positivo, e secundrias na qual a valncia seria igual ao nmero de tomos ligantes coordenados ao metal, tambm conhecido como nmero de coordenao. Temos ainda outras teorias que explicam as ligaes entre o metal e os ligantes que so, a TLV (Teoria de Ligao de Valncia), TCC (Teoria do Campo Cristalino) e TOM (Teoria do Orbital Molecular). Fatores que favorecem a formao de um complexo: a) ons pequenos de carga elevada com orbitais vazios com energias adequadas. b) A obteno de uma configurao de gs nobre c)a formao de complexos simtricos e com elevada EECC (energia de estabilizao do campo cristalino). Ligao de complexos de metais de transio H trs teorias que explicam as ligaes entre o metal e os ligantes nos complexos a) b) Teoria da ligao de valncia; Teoria do campo cristalino; 1

c)

Teoria do orbital molecular.

1.4) Teoria da ligao de valncia Os compostos de coordenao contem ons complexos, nos quais os ligantes formam ligaes coordenadas com o metal Assim, o ligante deve ter um par de eltrons livres e o metal um orbital vazio. A teoria permite determinar quais so os orbitais atmicos do metal que so utilizados para formar as ligaes.Prev o numero de eltrons desemparelhados, porem no explica a cor dos complexos e as propriedades magnticas em funo da temperatura. Quando usamos orbitais 4d externos o complexo ser de esfera externa. A energia desses orbitais relativamente elevada e o complexo deve ser reativo o lbil Spin alto; Paramagntico; Eltrons desemparelhados; Campo fraco; Spin baixo; Diamagntico; Eltrons emparelhados; Campo forte . Arranjo Geomtrico dos orbitais d Os orbitais d: dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2. sendo que dxy, dxz, dyz tem 4 lobos situados entre os eixos. E dz2, dx2-y2 possuem 4 lobos situados sobre os eixos. - Teoria do Campo Cristalino Supe que a atrao entre metal central e os ligantes num complexo puramente eletrosttica. Podem ser do tipo: on- on- cargas diferentes entre metal e ligante on-dipolo entre metal e ligante(sendo uma molcula neutra).

Na teoria do campo cristalino so feitas as seguintes suposies: Os ligantes so tratados como cargas pontuais No h interao entre os orbitais do metal e dos ligantes. Todos os orbitais d do metal, tem a mesma energia.

A EECC igual a zero para ons com configurao d0 e d10, tanto em campos ligantes fortes como fracos. A EECC tambm igual a zero para configuraes d5 em um campo fraco. Todos os demais arranjos apresentam alguma EECC, que aumenta a estabilidade termodinmica dos complexos. O numero de coordenao dos haletos dos elementos da primeira serie de transio no estado divalente igual a 6, as estruturas geomtricas so anlogas a dos complexos octadricos. Os raios inicos do Ca2+ e do Zn2+ diminuem continua e gradativamente, por causa da crescente carga nuclear e da ineficiente blindagem. - Incorporao do Carter Covalente Teoria do campo cristalino ignora interaes covalentes do tipo: Compostos com o metal no estado de oxidao zero, no apresentam nenhuma atrao eletrosttica entre o metal e os ligante; 2

 A ordem dos ligantes na serie espectroqumica no pode ser explicada apenas considerando-se as fora eletrostticas; Existe densidade eletrnica de eltrons desemparelhados nos ligantes, o seja ocorre um compartilhamento de eltrons e, portanto, um grau de covalncia. - Complexos octadricos Num complexo octadrico o metal se situa no centro e os ligantes no seis vrtices de um octaedro. A repulso entre os eltrons do metal e dos seis ligantes num complexo octadrico desdobra os orbitais d do tomo metlico central nos nveis t2g e eg. Torna-se como sendo zero de energia a mdia ponderada desses dois conjuntos de orbitais perturbados, ou seja, o baricentro do sistema. Desdobramento do campo cristalino (0) depende: Natureza do ligante; Carga do on metlico;

Do fato do metal pertencer primeira, segunda ou terceira serie dos metais de transio. A banda de absoro (0) varia pelos ligantes ao metal coordenados. Os ligantes que provocam grau de desdobramento do campo cristalino so designados ligantes de campo fraco. Ligantes que provocam um grande desdobramento so denominados ligantes de campo forte. Serie espectroqumica I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3- < F- < OH- < H2O < NCS < Py < NH3 en < bipy < NO2 < R3P < CN- < CO Regra de Hund: estabelece que o arranjo com maior numero de eltrons desemparelhado o mais estvel. - Distoro tetragonal em complexos octadricos (distoro de Jahn-Teller) Ocorrer uma distoro estrutural sempre que houver uma ocupao desigual dos orbitais dz2 e dx2y2. Essa distoro denominada distoro Jahn-Teller. Molculas ou complexos (de qualquer geometria, exceto lineares), que tem uma srie de orbitais (t2g ou eg) desigualmente ocupados, sero distorcidos. Em complexos octadricos as distores provocadas pelo preenchimento assimtrico do nvel t2g so pequenas demais para serem detectadas. Contudo as distores resultantes do preenchimento desigual dos orbitais eg so muito significativas. -Complexos quadrado-planares Complexos quadrado-planares so formados por ons de configurao d8 com ligantes de campo forte. O desdobramento do campo cristalino (0) maior para os elementos da segunda e terceira series de transio, e para espcies com carga mais elevada. Estruturas quadrados planares tambm podem ser formadas por ons de configurao d4 num campo ligantes fraco. - Complexos tetradricos Em um tetraedro os orbitais t2g (de maior energia) esto mais prximos dos ligantes que os orbitais eg (de menor energia). A magnitude do desdobramento do campo cristalino t em complexos tetradrico consideravelmente menos que em complexos octadricos. H duas razoes para isso: Apenas 4 ligaes em vez de seis (octaedro), A direo dos orbitais no coincide com a direo de aproximao dos ligantes. 3

Ligantes e campo forte geram uma maior diferena de energia entre os orbitais t2g e eg que ligantes de campo fraco. O desdobramento tetradrico t , porem, sempre muito menos que o desdobramento octadrico. Todos os complexos tetradricos so de spin alto. A EECC igual a zero tanto nos complexos octadricos como nos tetradricos, para metais com configurao d0, d5 e d10. Complexos octadricos so geralmente mais estveis e mais comuns que os complexos tetradricos. A formao dos complexos tetradricos favorecida: Ligantes grandes e volumosos; Estrutura regular; Os ligantes so de campo fraco e a EECC se torna menos importante; O metal central apresenta estado de oxidao baixo, Isso reduz a magnitude de ; Configurao for d0, d5 e d10 ou seja EECC nula; EECC for pequena.

- Quelato Complexos que possuem estruturas cclicas so denominados quelatos. Os quelatos so mais estveis que complexos com ligantes monodentados. Quanto maior o numero de anis formados mais estvel ser o complexo. - Magnetismo O momento magntico dado pelo numero de eltrons desemparelhado e ocorre uma variao quando a temperatura modificada. - Teoria do Orbital Molecular feita para ligaes covalentes. O complexo ser colorido, visto que possvel a promoo de eltrons dos orbitais no-ligantes para os orbitais antiligantes eg*. Explica as propriedades magnticas e os espectros dos complexos. Baseia-se na mecnica ondulatria e determina o valor de 0. A teoria do orbital molecular explica as ligaes , estas podendo ocorrer em dois casos: Receptores : ligantes como CO, CN- e NO+ possuem orbitais p vazios com simetria adequada para interagir com os orbitais t2g do metal, formando ligaes . Esse fenmeno denominado de retrodoao. Interaes aumentam o valor de 0 sendo por isso ligantes de campo forte. Doadores : o ligantes possuem orbitais preenchidos que interagem com os orbitais t2g dos metais, formando uma ligao . Logo, h transferncia de densidade eletrnica do ligante para o metal. REAES: KAl (SO4)2 . 12H2O + gua soluo com ons K+(aq) , Al3+(aq) e SO42-(aq) 4BaCl2(aq)+K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O(aq) 4BaSO4(s)+2K+(aq)+2Al3+(aq)+8Cl-(aq) Os experimentos 4.1.2 e 4.1.3 pode se observar que molcula de gua que atuam como ligantes fracos, complexando os ons metlicos, so substitudos por ons complexantes mais fortes como 4

cloretos, tiocianato e outros. Estas mudanas nos ligantes so caracterizadas pela mudana na colorao da soluo. Notou-se que, quando dissolvidos em gua, esses sais no perdem suas identidades. Sendo assim, quando em contato com o tiocianato, ocorreu um desdobramento do orbital d do metal ocasionando a troca do ligante, consequentemente, a mudana da colorao. Reao: 2 FeCl3 + 6 KCNS Fe[Fe(CNS)6] + 6 KCl Reao: K3[Fe(CN)6](s) + 6KSCN (aq) Fe3+ (aq) + 6K+ (aq) No experimento 4.2.1 que trata dos ons de sais complexos, observou-se que quando foi adicionado uma quantidade do iodeto de potssio soluo saturada de nitrato de prata ocorre a formao do AgI, em forma de precipitado amarelo. Reao: AgNO3 + KI AgI(S) +KNO3. Ao adicionar o KI em excesso ocorre a formao do on complexo [AgI2]-., ocasionando, portanto, a dissoluo do precipitado. Reao: AgI(S) +KI AgI2]- + K+. Em 4.2.2 com a adio de hidrxido de sdio ao sal de zinco ocorre a formao de um on de sal complexo que solvel no meio. Reao: Soluo de hidrxido de sdio: Precipitado branco, gelatinoso, de hidrxido de zinco: Zn2+(aq) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s)

O ppt solvel em cidos e tambm em excesso de reagente: Zn(OH)2(s) + 2H+(aq) Zn(OH)2(s) + 2OH-(aq) Zn2+(aq) + 2H2O [Zn(OH)4]2-(aq)

O hidrxido de zinco se constitui, pois, em um composto anftero

.As reaes para a obteno dos precipitados em 4.2.3 foram: 1- AgNO3 + HCl AgCl(S) 2- CuSO4 + NaOH Cu(OH)2 Ao ser adicionado o hidrxido de amnio em excesso aos slidos formados, foram obtidos ons de sais complexos, onde o NH4 do hidrxido de amnio formou ons complexos com os metais Ag+ e CU2+. [Ag(NO3)2]+ e [Cu(H2O)2(NH4)4]2+ No experimento 4.3.1 observa-se que ons iodetos, do sal complexo [AgI2]so deslocados por molculas de gua adicionadas no meio. Este deslocamento provoca a solvatao por molculas de gua e formando o precipitado AgI(S) novamente. Em 4.3.2 foi observado a precipitao de ons prata pela adio do acido ntrico no meio. ons nitratos reagiram com Ag+ provocando a precipitao. 5

4.3.3; quando foi adicionado o hidrxido de sdio ao slido formado no experimento 4.2.4 foi observado a dissoluo com pequena mudana de colorao. Aconteceu, portanto, a mudana do ligante pois se sabe que a interao entre metais, ou a mudana de ligantes ocasiona a mudana de cor da soluo.