SNTESE E CARACTERIZAO DE PS NANOCOMPSITOS FOSFATO DE CLCIO/SiO2n PARA APLICAES BIOMDICAS

Fernando Pupio1, Rodrigo B. M. Santos2, Nelson H. A. Camargo2, , Sarah A. de Lima1, Enori Gemelli2 1 Dep. de Engenharia Mecnica, Universidade do Estado de Santa Catarina, Joinville (SC), Brasil 2 Programa de Ps Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais, Universidade do Estado de Santa Catarina, Joinville (SC), Brasil Resumo. O presente trabalho teve como objetivo a sntese e caracterizao de ps de fosfato de clcio e nanocompsitos fosfato de clcio reforado com slica-gel nanoparticulada nas concentraes de 1%, 2%, 3% e 5% em volume. O mtodo de sntese utilizado foi via mida envolvendo fase slida/lquida, atravs da dissoluo do CaO em gua destilada e uma posterior precipitao pela adio da soluo de cido fosfrico, formando o p de fosfato de clcio e nanocompsitos na razo molar Ca/P 1,67. Os ps nanoestruturados de fosfato de clcio e nanocompsitos obtidos do processo de sntese foram calcinados dentro de um forno tipo mufla a temperatura de 900C por 2 horas. Os estudos de caracterizao foram realizados utilizando as seguintes tcnicas: difratometria de raios-X (DRX); microscopia eletrnica de varredura (MEV) e calorimetria exploratria diferencial (DSC). Os resultados obtidos do DRX e DSC, sobre os ps nanocompsitos, demonstraram que a presena da slica nanomtrica na matriz fosfato de clcio pode modificar a temperatura de formao de fase do fosfato de clcio-. Outra constatao foi a forma equi-axiais das nanopartculas do fosfato de clcio, aps calcinao dos ps a 900C/2h. Palavras-chaves: Biocermicas; Nanocompsitos; Fosfato de Clcio; Regenerao ssea

1.

INTRODUO

As cermicas de fosfato de clcio apresentam boas caractersticas para aplicao como material na rea biolgica. Entre as principais biocermicas de fosfato de clcio pode-se citar: Hidroxiapatita (HA) Ca10(PO4)6(OH)2 (material bioativo) e Trifosfato de Clcio- (TCP-) (material bioabsorvvel) [Raynaud, 2002]. Os Trifosfatos de clcio (TCP), tambm conhecidos por Whitlockite, apresentam a frmula estrutural Ca3(PO4)2 e possuem duas formas alotrpicas: TCP- a baixas temperaturas e o TCP- acima de 1125C [Gilapa, 2001]. Na maioria das vezes o TCP- (-Ca3(PO4)2) pode ser preparado por dois mtodos: mecnicos ou qumicos. O mtodo qumico geralmente mais empregado, devido possibilidade de se obter ps nanoestruturados com maior ndice de pureza [Zhang, (2005); Yoshida, (2007)]. Os ps biocermicos nanoestruturados de fosfato de clcio e nanocompsitos so materiais promissores em aplicaes cirrgicas mdico-odontolgicas na fixao de prteses, enchimento sseo, em revestimentos, na estabilizao de implantes e como elemento matricial na reconstituio da estrutura ssea [Prashant, (2005); Kumta (2005); Camargo, (2007)]. Este trabalho teve como objetivo a otimizao do mtodo de sntese dos ps biocermicos nanoestruturados de fosfato de clcio e nanocompsitos fosfato de clcio/SiO2n, nas composies percentuais de slica nanomtrica (SiO2n) de 1%, 2%, 3% e 5% em volume. Foram sintetizados quatro composies, a matriz fosfato de clcio e os nanocompsitos fosfato de clcio/SiO2n. 2. MATERIAIS E MTODOS

Utilizou-se o mtodo via mida para sntese dos ps de fosfato de clcio e nanocompsitos (Fig. 1), sendo as matrias primas utilizadas: p de xido de clcio (CaO) obtido da calcinao a 900C por 2 horas do CaCO3, fornecido pelo laboratrio LABSYNTH LTDA, com pureza de 98%, lote n 8652 e cido fosfrico (H3PO4) fornecido pelo laboratrio Cintica com pureza de 99,5%, lote n 1807. Foram preparadas quatro composies de ps

biocermicos, a matriz ssea de fosfato de clcio na relao Ca/P 1,67 molar e nanocompsitos com a incorporao de 1%, 2%, 3% e 5% em volume de slica nanomtrica (SiO2n) na matriz fosfato de clcio. A sntese para as diferentes composies foi realizada com monitoramento do pH a cada 15 minutos aproximadamente. O material obtido da sntese foi seco com ajuda de um evaporador rotativo. Os estudos de caracterizao foram realizados atravs da tcnica de microscopia eletrnica de varredura, utilizando o sistema de eltrons secundrios (SE), para identificao morfolgica. A tcnica de difratometria de raios-X, (Shimadzu) foi empregada para caracterizao mineralgica, nesse processo utilizou-se o intervalo de 5 a 80 com anticatodo e tubo de cobre com comprimento de onda de 1,5418 nm. O mtodo de anlise de calorimetria exploratria diferencial (DSC), realizado no equipamento Jupter STA 409 da Netzsch, foi utilizado para o estudo do comportamento trmico para as diferentes composies de ps nanoestruturados. Os estudos de caracterizao foram realizados sobre os ps nanoestruturados obtidos da secagem em evaporador rotativo e calcinados a 900C/2h.

gua destilada + CaO + SiO2 Agitao mecnica por 2h Monitoramento de pH a cada 15min Adio de cido Fosfrico Agitao mecnica por 22h Monitoramento de pH a cada 30min Secagem (evaporador rotativo) MEV DRX - DSC Peneiramento

Calcinao a 900o/2h

MEV DRX - DSC

Figura 1 Ilustra o fluxograma de sntese dos ps nanoestruturados.

3.

RESULTADOS E DISCUSSES

Na Figura 2 pode-se observar a variao do valor do pH da soluo em funo do tempo (min). Aps o trmino da adio da soluo cida suspenso coloidal (cerca de 300 min) constatou-se uma queda do valor do pH para todas as composies. A estabilizao do mesmo ocorreu aproximadamente aps 600 min com um valor do pH 7,0 para as composies da matriz ssea de fosfato de clcio e para os nanocompsitos contendo 1% e 2% em volume de slica nanomtrica. Os nanocompsitos com 3% e 5% apresentaram um pH final um pouco mais baixo: 6,8 e 6,2 respectivamente.

Figura 2 Ilustrando valores do pH em funo do tempo. Os estudos de caracterizao morfolgica foram realizados utilizando a tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV). As micrografias, obtidas sobre os ps nanoestruturados e nanocompsitos recuperados da secagem em evaporador rotativo, revelaram uma morfologia formada por nanopartculas aglomeradas (d< 100nm).

(a)

(b)

Figura 3 (a) Morfologia do p nanocompsito com 2% SiO2n; (b) p nanocompsito com 1% SiO2n.

Para os ps da matriz ssea de fosfato de clcio obtidos da calcinao a 900C/2h observou-se haver a coalescncia dos cristais elementares e a formao de nanopartculas equi-axiais com tamanho inferiores a 200 nm (Fig. 4a). J para os ps nanocompsitos constatou-se o mesmo tipo de morfologia da matriz de fosfato de clcio (Fig. 4b), o que indica que a presena da segunda fase (SiO2n) no modificou significativamente a cintica de difuso superficial e a coalescncia dos cristalitos elementares da matriz de fosfato de clcio. Outra constatao foi morfologia equi-axial nas nanopartculas, apresentando-se de uma maneira geral com tamanho d< 200nm, para as diferentes composies.

(a)

(b)

Figura 4 Morfologia dos ps obtidos da: (a) matriz; (b) nanocompsito 3% SiO2n

(a)

(b)

Figura 5 Difratogramas de raios-X das amostras obtidas do processo de secagem (a) matriz; (b) nanocompsito 5%.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e) (e)

Figura 6 - Difratogramas de raios-X das amostras obtidas do tratamento trmico a 900C/2h (a) matriz; (b) nanocompsito 1%; (b) nanocompsito 2%; (b) nanocompsito 3%; (b) nanocompsito 5%. Os resultados da difratometria de raios-X (DRX) revelaram para os ps obtidos da secagem em evaporador rotativo a presena da fase fosfato de clcio hidratado na composio Ca3(PO4)2H2O, conforme pode ser observado nos difratogramas de raios-X da Figura 5 (apresentando as composies da matriz e do nanocompsito de 5%). Na Figura 6 so apresentados os difratogramas de raios-X da matriz e dos nanocompsitos que foram submetidos ao processo de calcinao a 900C por 2h. Constataram-se nos difratogramas os picos da fase hidroxiapatita na composio Ca10(PO4)6(OH)2 para todas as composies de ps nanoestruturados. Os resultados obtidos do comportamento trmico para as diferentes composies de ps nanoestruturados pelo mtodo de calorimetria exploratria diferencial (DSC) (Fig.7) mostram em suas curvas um pequeno pico exotrmico em aproximadamente 650C, relativo ao aparecimento da hidroxiapatita, e tambm o pico exotrmico indicando a temperatura de

formao do fosfato de clcio em aproximadamente 1113C para a matriz ssea e 980C para o p nanocompsito com 5% de SiO2n em sua composio. Para os ps obtidos da calcinao (Fig. 8) observou-se o pico exotrmico a temperatura de aproximadamente 1130C para a matriz ssea de fosfato de clcio. J para o p nanocompsito com 5% de SiO2n, o pico exotrmico se deslocou para a temperatura de 1030C o que indica que a segunda fase, slica nanomtrica, favorece a transformao de fase do fosfato de clcio-.

Figura 7 Ilustrando as curvas de DSC obtidas para o p da matriz ssea e para o p nanocompsito com 5% em volume de SiO2n

Figura 8 Ilustrando as curvas de DSC obtidas para o p da matriz ssea e para o p nanocompsito com 5% em volume de SiO2n calcinados

4.

CONCLUSES

O mtodo de sntese via mido slido/lquido demonstrou estar otimizado e ainda permitiu a obteno de ps nanoestruturados de fosfato de clcio e nanocompsitos, com tamanho de partculas inferiores a 100nm. Os estudos de caracterizao morfolgica colocaram em evidncia, para todas as composies de ps nanoestruturados, as finas partculas equi-axiais aglomeradas apresentando tamanho d < 200nm. Os resultados da difratometria de raios-X evidenciaram a presena da fase fosfato de clcio hidratado para os ps obtidos da secagem e a presena da fase hidroxiapatita para os ps calcinados. O estudo do comportamento trmico por DSC revelou em suas curvas o pico exotrmico indicando a formao da fase fosfato de clcio- e a influncia da SiO2n na transformao de fase. Um posterior estudo das propriedades mecnicas dos nanocompsitos sinterizados deve ser realizado buscando a avaliao da influncia da slica nanoparticulada na resistncia mecnica e na formao da fase TCP- em relao matriz.

AGRADECIMENTOS Ao PPGCEM Programa de Ps Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais da UDESC. Ao CNPq pela o auxlio bolsa de iniciao cientfica.

REFERNCIAS
Camargo, N.H.A. e Bellini, O.J. (2007) Synthesis and Characterization of Nanostructured Ceramics Powders for Biomedical Applications Revista Material; vol. 12, n4, p. 574-582. Gilapa, M. e Cayo, L. (2001) Elaborao e Caracterizao de um Material Biocermico Matriz de Fosfato de Clcio Produzido a Partir de um P Cermico Reciclado Dissertao (Mestrado em Cincia e Engenharia de Materiais) PGCEM/UDESC, Joinville, p. 91. Kumta, P. e Sfeir, C. (2005), Nanostrutured calcium phosphates for biomedical applications: novel synthesis and characterization Acta Biomaterialia, vol. 1, p. 65-83. Prashant, N. Sfeir, C. Lee, D. Olton, D. Choi, D. (2005) Nanostructured calcium phosphates for biomedical applications: novel synthesis and characterization. Acta Biomaterialia, vol.1, p. 65-83.

Raynaud S. e Champion E. (2002) Calcium phosphate apatites with variable Ca/P atomic ratio I. Synthesis, characterisation and thermal stability of powders Biomaterials, vol. 23, p. 1065-1072. Yoshida K. e Kobayashi M. (2007) Reaction sintering of -tricalcium phosphates and their mechanical properties Journal of the European Ceramic Society vol. 27, n10, p. 3215-3220. Zhang Y. e Yan G. (2005) Preparation of -Ca3(PO4)2 bioceramic powder from calcium carbonate and phosphoric acid Current Applied Physics, vol. 5, p. 531534. .

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A CALCIUM PHOSPHATE NANOCOMPOSITE WITH SIO2n INCORPORATED USED AS BONE TISSUE REGENERATION MATERIAL
1

Fernando Pupio1, Rodrigo B. M. Santos2, Nelson H. A. Camargo2 Department of Mechanical Engineering, University of Santa Catarina, Joinville (SC), Brazil 2 Program in Science and Materials Engineering, University of Santa Catarina, Joinville (SC), Brazil

Abstract. This study aimed to the synthesis and characterization of calcium phosphate and calcium phosphate nanocomposites powders reinforced with nanoparticulate silica-gel at concentrations of 1%, 2%, 3% and 5% in volume. The method of synthesis has been used by wet involving solid/liquid through the dissolution of CaO in distilled water, precipitation by the addition of the solution of phosphoric acid, formation of calcium phosphate powder, and nanocomposites in the molar ratio Ca/P 1.67. The calcium nanophosphate and nanocomposites powder obtained by process of synthesis were calcined in a furnace at temperature of 900C for 2 hours. The characterization studies were performed using the following techniques: X-ray difratometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and differential scanning calorimetry (DSC). The results of XRD and DSC, on the nanocomposites powders, demonstrated that the presence of silica-gel nano in the matrix of calcium phosphate can modify the temperature of the formation of calcium phosphate-. Another finding was the equi-axial shape of calcium phosphate nanoparticles after calcination.

Keywords : Bioceramics; Nanocomposite; Calcium Phosphate; Bone Regeneration