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I. II. III. Ractivit de loxygne Grandes ractions industrielles utilisant loxygne Oxygne et biocatalyse
Energie Glycolyse en conditions anarobies: Glucose + 2ADP + 2Pi Lactate + 2ATP + 2H2O Glycolyse arobie: O2 est laccepteur final dlectron: Glucose + 6O2 + 36ADP + 36Pi 6CO2 + 36ATP + 6H2O
Remarquez la diffrence defficacit
Energie
x y px, py y pz
O2 = diradical
O2 stable est un diradical Forme stable de O2
Autres formes de O2
3O 2
triplet
1O 2
singulet (ractif)
Formes les plus courantes E O2 singulet 23 kcal/mol O2 triplet Notation: 2S+1O2 o 2S+1 est la multiplicit de spin, et S le nombre de spin Triplet: 2 spins parallles S = + = 1 Singulet: 2 spins antiparallles S = - = 0
Formes rduites de O2
O2
+ 1 e- + 1 e O2
O2
2- + 1 e
OH (+ OH-)
E (NHE) pH 7, pO2 = 1: O2 / O2- = -0.33 V O2- / H2O2 = 0.89 V O2 / H2O2 = 0.28 V O2 / H2O = 1.23 V
() + 1R () 2O2- () + 2R () () + 2R () 2RO2 () () +
triplet
1R
()
singulet
1RO 2
()
3O 2
() + 2R () 2RO2 ()
Oxydation dhydroquinones
2O - () 2
2HO () + 1H-X
OH
OH
2HO
O
() + R-H () H2O + R ()
O H O2 O O O H H O HO O H O O O
3O 2
() + 2R () 2RO2 ()
h
3O 2
O2
NH NH2
O2 O
H N N ADN
O NH N NH2
Synthse de lactaldhyde
H2C CH2 + 1/2 O2 CuCl2 PdCl2 H3C O
1 Mt / an, utilis dans la fabrication dacides Slectivit: 95% (produits secondaires chlors) Taux de transformation de lthylne: jusqu 35 %
Mcanisme propos
Oxydation de lthylne
H2C CH2 H2C CH2 + PdCl2 + H2O Cl Pd OH Cl H2C CH2 OH Cl Pd Cl H3C O + Pd0 + H+ + 2 Cl-
Complexe
Rgnration du catalyseur
2 CuCl2 + Pd0 2 CuCl + 1/2 O2 PdCl2 + 2 CuCl 2 CuCl2 + H2O
CH3 Ph H + O2 CH3
CH3 O H Ph O CH3
Polypropylne
Synthse du phnol
90 - 130C, 5-10 bars
O2
sel de Co (Mn, Cu)
OH
OH H2SO4 0.1-2%
OH
O2
sel de Mn ou Co
OH
OH O
E355
CO2H CO2H + N2O
Nylon
Polythylne 54%
Ethylne
Strilisation
Ethylne glycol
Raction catalyse
H2C CH2 + 1/2 O2
200C
Ag
H2C CH2 O
Mcanisme catalytique
Adsorption et activation de O2 par Ag: [Ag]O2ads [Ag] + O2 Oxydation de lthylne et libration dO atomique: Oxyde dthylne + [Ag]Oads [Ag]O2ads + CH2=CH2 Rgnration du catalyseur: 2 CO + 2 H2O + 4 [Ag] 4 [Ag]Oads + CH2=CH2 2 CO2 + [Ag] [Ag]O2ads + 2 CO
Raction catalyse
H2C CH2 + 1/2 O2
200C
Ag
H2C CH2 O
Les enzymes qui utilisent O2 sont souvent des mtalloenzymes (et souvent des hmoprotines) Pourquoi ? Les mtaux tels que FeII et CuII sont Ils peuvent donc ragir des radicaux (d6 et d9) facilement avec O2 triplet qui est lui-mme un radical. Les orbitales molculaires de O2 dans ladduit avec le mtal auront un caractre singulet plus marqu.
Deshydrognases: Nutilisent pas O2 directement. O2 sert oxyder un cofacteur, le NADH ou le FADH2 (en NAD+ ou FAD) qui est loxydant.
NADH: nicotinamide adeninine dinucleotide; FADH2: flavin adenine dinucleotide
Oxydases
Oxydations 1,2 ou 4 lectrons de substrats Rduction de O2 en H2O2 ou H2O Aucun atome de O2 nest incorpor au substrat
2 lectrons: 2 RH + O2 2 R + H2O2 RH2 + O2 R + H2O2 4 RH + O2 4 R + 2 H2O 4 lectrons: 2 R + 2 H2 O 2 RH2 + O2 RH4 + O2 R + 2 H2O
Oxygnases
Incorporent 1 (monooxygnases) ou 2 (dioxygnases) atomes doxygnes dans un substrat.
Monooxygnases R + CofH2 + O2 RO + Cof + H2O Dioxygnases R + O2 RO2 R + Cof + O2 RO + CofO
Rles majeurs
Oxydases: Couples la rduction de O2 Se retrouvent dans les processus de transferts dlectrons (formation dATP), pompes proton membranaires (Cyt c oxydases) Oxygnases: Activation pour insertion dans des substrats organiques Se retrouvent dans les processus de dtoxification, dcomposition dhmes Deshydrognases: glycolyse, Cycle de Krebs, oxydation dacides gras
+ 0.8 + 0.77
+ 0.46
plastocyanine + 0.33 Azurine, Cu-Zn SOD + 0.37 + 0.16 Cu aquo
Fe SOD
+ 0.27
Fe(II) et Cu (I) donnent la raction de Fenton Fe(III) et Cu(II) sont rductibles par le superoxyde
O2 / O2. -
hmoglobine + 0.14
(horse radish)
Peroxydase
- 0.16
Cuivre(II): peut tre apte oxyder les substrats tel quel Pas besoin de O2 pour oxyder le substrat, pas de raction avec O2
Plutt OXYGENASES
OXYDASES
Le cuivre(I) peut AUSSI ragir avec O2 et gnrer une entit CuOOCu capable doxygner des substrats cuivre = galement OXYGENASES
Oxydases cuivre
H2O2 ou H2O O2 CuII
Substrat
CuI
+ centre(s) rdox supplmentaire pour quilibrer les lectrons
Produit
III.3 Disponibilit de O2 dans les organismes pluricellulaires O2 se doit dtre abondant dans les tissus non exposs directement lair. Ncessit de systmes de transport de O2 dans les organismes pluricellulaires
Suite du cours
Systmes de transport de O2 Oxydases et Oxygnases cuivre Oxygnases fer hminique et fer non hminique