UNIVERSIDAD AUTNOMA DE TLAXCALA

Facultad de Ciencias Bsicas, Ingeniera y Tecnologa

Divisin de Estudios de Posgrado










PRESENTA:
EDITH SANTIAGO BUSTAMANTE

CATEDRTICO:
DRA FRIN LPEZ MEDINA



PROYECTO
Calculo de la Presin de saturacin y los volmenes de lquido
y vapor para Ar, CO
2
, y C
5
H
12


ndice
1. Objetivos ........................................................................................................................ 2
2.1 Objetivo general .............................................................................................................. 2
2.2 Objetivo especficos ....................................................................................................... 2
2. Marco terico ................................................................................................................ 3
3. Desarrollo ....................................................................................................................... 4
PRIMER INTENTO ................................................................................................................ 5
SEGUNDO INTENTO ......................................................................................................... 11
Tercer mtodo de solucion ................................................................................................. 32



1. Objetivos

2.1 Objetivo general

El objetivo de este proyecto es calcular el equilibrio de fases liquido-vapor utilizando
el criterio de reas iguales de Maxwell mediante la Ecuacin de Estado (EDO)
Carnahan-Starling-Redlich-Kwong (CSRK).

2.2 Objetivo especficos

Utilizar el principio de estados correspondientes para encontrar los
parmetros a y b de la EDO CSRK

Elaborar un cdigo en lenguaje FORTRAN que utilice el mtodo iterativo para
la solucin de la tcnica reas Iguales de Maxwell

Resolver el mtodo que implica la solucin de ecuaciones simultaneas aplicado a
la tcnica de reas Iguales de Maxwell

2. Marco terico

Una de las tcnicas termodinmicas ms utilizadas para la saturacin de las sustancias
es mediante la Igualdad de Areas de Maxwell.
Como valores supuestos pueden tomarse en cuenta la temperatura de ebullicin
normal y 1.013 bar (1 atm) como condiciones iniciales, adems deben utilizarse
temperaturas menores a la crtica; pero las temperaturas utilizadas no deben
acercarse ni alejarse tanto a la temperatura critica por que de ser as la curva queda
indefinida.
Respecto a la ecuacin de estado CSRK se anexa un artculo al final que contiene
informacin relevante sobre esta EDO.
Dado a que se requiere la forma integrada de las EDO, para utilizarlo en el clculo de
la presin de saturacin del criterio de reas iguales de Maxwell de la forma

sat V l
PdV
P
V V
=

(1.1)
Se presentan las formas integradas para Peng- Robinson y CSRK en las ecuaciones
(1.2) y (1.4) respectivamente, obtenidas con ayuda de Mathematica como se muestra
en el Anexo 3.
Peng Robinson

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1 2 1 2
( )
( ) 2 2
1 2 1 2
V l
V
l
V l
sat V l
V b V b
V b a
RT In
V b b
V b V b
P
V V

| |
+ + +
(
|
+
(
|

+ + + |
\
=

(1.2)
CSRK

2 0.5 0.5 2 0.5 0.5
(3 16 ) ( ) (3 16 ) ( )
( 4 ) ( 4 )
V V l l
V l
sat V l
bRT b V a aIn b V bRT b V a aIn b V
P RT InV RT InV
b V bT bT b V bT bT
+ + | | | |
= + +
| |

\ \
(1.3)
Simplificando la expresin(1.3) obtenemos

2 2 0.5 0.5
(3 16 ) (3 16 ) ( )
( 4 ) ( 4 ) ( )
V l V V
sat V l l L
b V b V a V a b V
P bRT RT In In
b V b V bT V bT b V
( | | | | + | |
= + +
| | | (
+
\
\ \
(1.4)

El procedimiento a seguir para el mtodo iterativo mediante areas iguales de maxwell
es el siguiente.



3. Desarrollo
A continuacin se muestra el desarrollo para obtener los parmetros de a y b,
mediante el principio de los estados correspondientes que implica:
1) La obtencin de la primera y segunda derivada con respecto a T
2) Evaluarlas en condiciones crticas, lo que implica tambin igualarlas a cero
3) Resolver para encontrar los valores de los parmetros.

PRIMER INTENTO
A continuacin se muestra el paso 1)
Realizando la primera derivada

2
0.5 3
3
1
1 ( )
RT y y y a
P
V y T V V b
( + +
=
(

+
+

(1.5)
Con

4 4
b b
y V
V y
= = (1.6)

2 3
3 0.5
1
1 ( )
T
P RT y y y a
V V y T V V b
( + + + | |
=
| (
+
\

(1.7)
Separando la derivada en:
a)
2 3
3
1
1
d RT y y y
dV V y
( + + +
(

b)
0.5
( )
d a
dV T V V b
=
+


Resolviendo (a)

2 3
3
1
1
d RT y y y
dV V y
( + + +
`
(

)
(1.8)
Teniendo en cuenta las siguientes derivadas que se ocuparan durante todo el
procedimento:

2 2
1
( )
4 4 4
d d b b b y
y
dV dV V V V V
| | | |
= = = =
| |
\ \
(1.9)

2
2 2 2
2
2 2 2 3 2 3
2 2 2
( )
4 4 4
d d b b b y
y
dV dV V V V V
| | | |
| |
= = = =
| | |
\
\ \
(1.10)

3 3 3 3
3
3 3 3 4 3 4
3 3 3
( )
4 4 4
d d b b b y
y
dV dV V V V V
| | | |
| |
= = = =
| | |
\
\ \
(1.11)

4 4 4 4
4
4 4 4 5 4 5
4 4 4
( )
4 4 4
d d b b b y
y
dV dV V V V V
| | | |
| |
= = = =
| | |
\
\ \
(1.12)



6 6 6 6
6
6 6 6 7 6 7
6 6 6
( )
4 4 4
d d b b b y
y
dV dV V V V V
| | | |
| |
= = = =
| | |
\
\ \
(1.13)


2 3 2 3
3 3
1 1 1 1
1 1
d y y y y y y d
RT
V dV y y dV V
( ( + + + + + + | |
+
`
| ( (

\ )
(1.14)

( ) ( )
( )
3 2 3 2 3 3
2 3
2 3 2
3
(1 ) 1 1 (1 )
1 1 1
1
1
d d
y y y y y y y y
y y y
dV dV
RT
y V V
y
(
+ + + + + +
( ( + + + | |
+
` ( | (

\
(
)
(1.15)


( )
( )
2 3 3
3 2 3
2 3
2 3 2
3
2 3 3
(1 ) 1 ( )
1 1 1
1
1
y y y y
y y y y
V V V V y y y
RT
y V V
y
( | |
+ + +
( |
( + + + | | \
(
+
`
| (
(

\

(

)
(1.16)

( )
( ) ( ) ( )( ) { }
3 2 3 3 2 3 2 3 3
2
2 3
(1 ) 1 (1 ) 2 3 1 3
1
RT
y y y y y y y y y y y y
V y
+ + + + + + +

(1.17)

( )
( )( ) ( ) { }
2 3 3 3 3 2 3
2
2 3
1 1 3 (1 ) 2 3
1
RT
y y y y y y y y y
V y
+ + + + +

(1.18)

( )
( )( ) ( ) { }
2 3 3 3 2 3
2
2 3
1 2 1 (1 ) 2 3
1
RT
y y y y y y y y
V y
+ + + + +

(1.19)

( )
( )( ) { }
2 3 3 4 5 6 2 3 2 3 4 5 6
2
2 3
1 2 2 2 2 1 ( 2 3 2 3 )
1
RT
y y y y y y y y y y y y y y y y
V y
+ + + + +

(1.20)

( )
( ) { }
2 3 4 6
2
2 3
1 2 3 6 )
1
RT
y y y y y
V y
+

(1.21)

( )
( )
2 3 4 6
2
2 3
1 2 3 6
1
RT
y y y y y
V y

+ + + +

(1.22)
Realizando (b)


0.5
( )
d a
dV T V V b

`
+
)
(1.23)

0.5
1
( )
a d
T dV V V b

`
+
)
(1.24)

[ ]
0.5 2 2
( )
( )
d
V V b
a
dV
T V V b

+


`
+

)
(1.25)

[ ]
0.5 2 2
)
( )
V V b
a
T V V b
+ +

`
+
)
(1.26)

[ ]
0.5 2 2
2 )
( )
V b
a
T V V b
+

`
+
)
(1.27)
Juntando los trminos (a) y (b) obtenemos la de primera derivada:


( )
( ) { }
[ ]
2 3 4 6
2 0.5 2 2
2 3
2 )
1 2 3 6
( )
1 T
V b
P RT a
y y y y y
V T V V b
V y
+
| |
= + + + + +
`
|
+
\
)
(1.28)
Realizando la segunda derivada

( )
( ) { }
[ ]
2
2 3 4 6
2 2 0.5 2 2
2 3
2 )
1 2 3 6
( )
1
T
V b
P RT a
y y y y y
V T V V b
V y
+ | |
= + + + + +
` |
+
\ )
(1.29)
Dividiendo la derivada como sigue:

c)
( )
( ) { }
2
2 3 4 6
2 2
2 3
1 2 3 6
1
RT
y y y y y
V
V y

= + + + +

d)
[ ]
2
2 0.5 2 2
2 )
( )
V b
a
V T V V b
+

= +
`
+
)


Resolviendo (c)

( )
( ) { }
2
2 3 4 6
2 2
2 3
1 2 3 6
1
RT
y y y y y
V
V y

= + + + +

(1.30)

( )
( ) ( )
( )
2 3 4 6 2 3 4 6
2 2
2 3 2 3
1 1
1 2 3 6 1 2 3 6
1 1
d d
RT y y y y y y y y y y
dV dV
V y V y
| |

|
+ + + + + + + + +
`
|

\ )
(1.31)

( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
2 2
2 3 3 2
2 3 4 6
2 3 4 6
2 4
2 3 4 3
1 1
1 2 6 18 4 6
1 2 3 6
1 1
d d
V y y V
y y y y y
dV dV
RT y y y y y
V V V V V
V y V y
| |
+
| | |
+ + + + + +
` | |
\ |
\ )
(1.32)


( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
3
2 2
2 3 3
2 3 4 6 2 3 4 6
2 4
3 3 4 3
3
2 1 1 2
1
2 6 18 4 6 1 2 3 6
1 1
y
V y y V
V d
RT y y y y y y y y y y
dV
V y V y
| | | |
+
| |

\
|
+ + + + + + + +
`
|

|

\ )
(1.33)

( )
( ) ( )
( )
( )
( )
3
3
2
2 3
2 3 4 6 2 3 4 6
2 4
3 3 4 3
1
3
2 1
1
2 6 18 4 6 1 2 3 6
1 1
y
y
V y
V V
RT y y y y y y y y y y
V y V y
| | (

| |
| + (
|
|
( \


+ + + + + + + + |
`
|
|

|
\ )
(1.34)

( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
2
3 3
2 3 4 6 2 3 4 6
2 4
3 3 4 3
2 1 2 1
1
2 6 18 4 6 1 2 3 6
1 1
V y y
RT y y y y y y y y y y
V y V y
| |
+

|
+ + + + + + + +
`
|

\ )
(1.35)

( )
( ) ( )
( )
( )
3
2 3 4 6 2 3 4 6
2 3
3 3 3 3
2 2 1
1
2 6 18 4 6 1 2 3 6
1 1
y
RT y y y y y y y y y y
V y V y
| |
+

|
+ + + + + + + +
`
|

\ )
(1.36)

( )
( ) ( ) ( )( ) { }
2 3 4 6 3 2 3 4 6 3
3
3 3
2
3 9 2 3 1 1 2 3 6 2 1
1
RT
y y y y y y y y y y y y
V y
+ + + + + + + + +

(1.37)

( )
( ) { }
2 3 4 6 4 5 6 7 9 2 3 4 6 3 4 5 6 7 9
3
3 3
2
3 9 2 3 3 9 2 3 1 2 3 6 2 4 6 12 2 2
1
RT
y y y y y y y y y y y y y y y y y y y y y
V y
+ + + + + + + + + + + + +

(1.38)

( )
( ) { }
2 3 4 5 6 9
3
3 3
2
3 6 17 6 3 5
1
RT
y y y y y y y y
V y
+ + + + +

(1.39)


Resolviendo (d)


[ ]
2
2 0.5 2 2
2 )
( )
V b
d a
dV T V V b
+
= +
`
+
)
(1.40)

[ ]
0.5 2 2
2 )
( )
V b
a d
T dV V V b
+
`
+
)
(1.41)

( )
2 2 2 2
0.5 4 4
2 ( ) (2 ) ( )
( )
d
V V b V b V V b
a
dV
T V V b

+ + +

`
+

)
(1.42)

2 2 2 2
0.5 4 4
2 ( ) (2 ) 2 ( ) ( ) 2
( )
V V b V b V V b V b V
a
T V V b
( ( + + + +

`
+

)
(1.43)

2 2 2 2
0.5 4 4
( ) (2 ) ( ) ( )
2
( )
V V b V b V V b V b V
a
T V V b
( ( + + + +

`
+

)
(1.44)

0.5 4 4
2 ( ) (2 ) ( )(2 )
( )
( )
a V V b V b V V b V b
V V b
T V V b
( + + + +
+
`
(
+
)
(1.45)

2 2 2 2
0.5 3 3
2 2 2 2
( )
a V Vb V Vb V Vb Vb b
T V V b
(
`
(
+
)
(1.46)

2 2
0.5 3 3
2 3 3
( )
a V Vb b
T V V b
(
`
(
+
)
(1.47)

Juntando los trminos (c) y (d) obtenemos la de segunda derivada:

( )
( ) { }
2 2 2
2 3 4 5 6 9
3 2 0.5 3 3
3 3
2 2 3 3
3 6 17 6 3 5
( )
1 T
P RT a V Vb b
y y y y y y y y
V T V V b
V y
| | (
= + + + + + +
` | (
+
\ )
(1.48)
Aplicando el paso 2)
Las derivadas en el punto crtico, quedan como sigue:

( )
( ) { }
[ ]
2 3 4 6
2 0.5 2 2
2 3
2 )
1 2 3 6
( )
1
c
c c
c T c c
c
V b RT a
y y y y y
T V b
V y
P
V V
+
+ + + +
| |
=

+ =

\
`
+
)
0 (1.49)


( )
( ) { }
2 2
2 3 4 5 6 9
3 0.5 3 3
3 3
2
2
2 3 3 2
3 6 17 6 3 5
( )
1
c
c c c
c c
T
c
c
RT V V b b a
y y y y y y y y
T V V V b
V y
P |
(
= + + + + + + =
` (
+

\
)

0
(1.50)

Realizando el paso 3)
Despejando a de (1.46)

( )
( ) { }
0.5
2 3 4 5 6 9
3
3 3
2 2
3 3
2
3 6 17 6 3 5
1
3 3
2
( )
c
c
c
c c
c c
RT
T y y y y y y y y
V y
a
V V b b
V V b
+ + + + +

=
(
(
+

(1.51)

( ) { }
( )
1.5 2 3 4 5 6 9
2 2
3
3 3
3 3
3 6 17 6 3 5
3 3
1
( )
c
c c
c
c c
RT y y y y y y y y
a
V V b b
V y
V V b
+ + + + +
=
(

(
+

(1.52)
Sustituyendo el valor de a en (1.45)

( )
( ) { }
( ) { }
( )
[ ]
1.5 2 3 4 5 6 9
2 2
3
3 3
3 3
2 3 4 6
2 0.5 2 2
2 3
3 6 17 6 3 5
3 3
1
( ) 2 )
1 2 3 6 0
( )
1
c
c c
c
c c c c
c c c
c
RT y y y y y y y y
V V b b
V y
V V b V b RT
y y y y y
T V V b
V y


+ + + + +

`
(

(

+ + )
+ + + + + =
`
+
)
(1.53)

Dado a que no se encontr un error en la escritura la expresin, se realiza todo
el procedimiento de nuevo a manera de encontrar los parmetros de a y b


SEGUNDO INTENTO
A continuacin se muestra el paso 1)
Realizando la primera derivada

2 3
3 0.5
1
(1 ) ( )
RT y y y a
P
V y T V V b
( + +
=
(
+

(1.54)
Se manipula algebraicamente la ecuacin, teniendo en cuenta lo siguiente


3 2 2
(1 ) (1 )(1 ) (1 )(1 2 ) y y y y y y = = + (1.55)

3 2 3
(1 ) 1 2 2 y y y y y y = + + (1.56)

3 2 3
(1 ) 1 3 3 y y y y = + (1.57)

3 2 2 3 2
(1 ) 4 2 1 3 3 4 2 y y y y y y y y + = + + (1.58)

3 2 2 3
(1 ) 4 2 1 y y y y y y + = + + (1.59)
Entonces la ecuacin (1.54) puede reescribirse como

2
3 0.5
4 2
1
(1 ) ( )
RT y y a
P
V y T V V b
(
= +
(
+

(1.60)
Para derivar la expresin anterior se separa de la siguiente manera

2
3
4 2
) 1
(1 )
RT y y
a
V y
(
= +
(

(1.61)

0.5
)
( )
a
b
T V V b
=
+
(1.62)
Teniendo en cuenta las siguientes derivadas que se ocuparan durante todo el
procedimiento

2 2
1
( )
4 4 4
d d b b b y
y
dV dV V V V V
| | | |
= = = =
| |
\ \
(1.63)

2
2 2 2
2
2 2 2 3 2 3
2 2 2
( )
4 4 4
d d b b b y
y
dV dV V V V V
| | | |
| |
= = = =
| | |
\
\ \
(1.64)

3 3 3 3
3
3 3 3 4 3 4
3 3 3
( )
4 4 4
d d b b b y
y
dV dV V V V V
| | | |
| |
= = = =
| | |
\
\ \
(1.65)

4 4 4 4
4
4 4 4 5 4 5
4 4 4
( )
4 4 4
d d b b b y
y
dV dV V V V V
| | | |
| |
= = = =
| | |
\
\ \
(1.66)
Realizando a)

2
3
4 2
1
(1 )
d RT y y
dV V y
(
+
`
(

)
(1.67)

2 2
3 3
1 4 2 4 2 1
1 1
(1 ) (1 )
d y y y y d
RT
V dV y y dV V
( ( | |
+ + +
`
| ( (

\ )
(1.68)

( ) ( )
( )
3 2 2 3
2
6 3 2
(1 ) 4 2 4 2 (1 )
4 2 1
1
(1 )
1
d d
y y y y y y
y y
dV dV
RT
y V
y
(

( ( | |
+ +
` ( | (

\

(
)
(1.69)

( )
( )
2
3 2 2
2
6 3 2
4 4
(1 ) 4 2 3(1 )
4 2 1
1
(1 )
1
y y y
y y y y
V V V y y
RT
y V
y
( | | | | | |
+
( | | |
( \ | | \ \
(
+ +
`
| (
(

\


(

)
(1.70)

( )
( )
3 2 2
2
6 3 2
4
(1 ) (1 ) 3 4 2 (1 )
4 2 1
1
(1 )
1
y y
y y y y y
y y V V
RT
y V
y
( | | | |

| | (
( | |
\ \
( + +
`
| (

\ (


(

)
(1.71)

( )
( )
4 2 2
2
6 3 2
4
(1 ) 3 4 2 (1 )
4 2 1
1
(1 )
1
y y
y y y y
y y V V
RT
y V
y
( | | | |

| | (
( | |
\ \
( + +
`
| (

\ (


(

)
(1.72)

( ) ( ) ( )
( )
4 2 2
2
6 2 3
(1 ) 4 3 4 2 (1 )
4 2
1
(1 )
1
y y y y y y
RT y y
V y
y
(
+

( + +
`

(

)
(1.73)

( )( )
( )
2
2
4 2 3 2
3 4 2
4 2 4
1
(1 ) (1 )
1
y y y
RT y y y
V y y
y
(

( + + +
`

(

)
(1.74)

( )
2
2 3 2
4 2 3 4
1 1
(1 ) 1 (1 )
RT y y y y
V y y y
( | |

+ + +
( | `
|

(
\ )
(1.75)
Realizando (b)

0.5
( )
d a
dV T V V b

`
+
)
(1.76)

0.5
1
( )
a d
T dV V V b

`
+
)
(1.77)

[ ]
0.5 2 2
( )
( )
d
V V b
a
dV
T V V b

+


`
+

)
(1.78)

[ ]
0.5 2 2
)
( )
V V b
a
T V V b
+ +

`
+
)
(1.79)

[ ]
0.5 2 2
2 )
( )
V b
a
T V V b
+

`
+
)
(1.80)

[ ]
0.5 2 2
2 )
( )
a V b
T V V b
+
+
(1.81)
Juntando los trminos (a) y (b) obtenemos la de primera derivada:

( )
[ ]
2
2 3 2 0.5 2 2
2 )
4 2 3 4
1 1
(1 ) 1 (1 ) ( )
T
a V b
P RT y y y y
V V y y y T V V b
( | | +
| |
= + + + +
( | `
|
|
+
\
(
\ )
(1.82)
Reduciendo la expresin anterior obtener


[ ]
2 3 4
2 4 0.5 2 2
2 )
(1 4 4 4 )
( 1 ) ( )
T
a V b
P y y y y
RT
V V y T V V b
+
+ + + | |
= +
|
+ +
\
(1.83)
Realizando la segunda derivada
Dividiendo la derivada como sigue:
c)
( )
2 2
2 2 3 2
4 2 3 4
1 1
(1 ) 1 (1 )
RT y y y y
V V y y y
( | |

= + + +
( | `
|

(
\ )
(1.84)
d)
[ ]
2
2 0.5 2 2
2 )
( )
a V b
V T V V b
+
=
+
(1.85)

Resolviendo (c)

( ) ( )
2 2
2 3 2 3 2 2
4 2 3 4 4 2 3 4
1 1 1 1
(1 ) 1 (1 ) (1 ) 1 (1 )
RT d y y y y y y y y d RT
V dV y y y y y y dV V
( ( | | | |
| |
+ + + + + + +
( ( | |
|
| |

\
( ( \ \
(1.86)

( ) ( ) ( )
2 2 2
2 3 3 2 3 2 3
4 2 3 3 4 2 4 4 2 3 4 2
1 1 1 1
(1 ) 1 1 (1 ) (1 ) (1 ) 1 (1 )
RT d y y d y y d y y d y y y y y RT
V dV y dV y y dV y dV y y y y V
( ( | | | | | | | | | |
+ + + + + + + + ( ( | | | | |
| | |
\ \ ( ( \ \ \
(1.87)

( ) ( ) ( )
2 2 2
2 3 3 2 3 2 3
4 2 3 3 4 2 4 4 2 3 4 2
1 1 1 1
(1 ) 1 1 (1 ) (1 ) (1 ) 1 (1 )
RT d y y d y y d y y d y y y y y RT
V dV y dV y y dV y dV y y y y V
( ( | | | | | | | | | |
+ + + + + + + + ( ( | | | | |
| | |
\ \ ( ( \ \ \
(1.88)

Llamaremos (CC) al siguiente trmino
CC)
( )
2
3 2 3
4 2 3 4 2
1 1
(1 ) 1 (1 )
y y y y RT
y y y V
( | |
| |
+ + +
( |
|
|

\
( \
(1.89)
entonces

( ) ( )
2 2
2 2
2 3 3 4
(1 ) (4 ) (4 ) (1 )
4 2 3 3 4 2
1 1
(1 ) 1 1 (1 ) (1 )
d d
y y y y
RT d y y d y y d y y
dV dV
CC
V dV y dV y y dV y y
(

| | | | ( | |
+ + + + +
| | ( |
| |

\ \ \ (

(1.90)

( )
2
3 2 2 3
2
2 3 2 6 4
4
(1 ) (4 ) 2(1 )
(1 ) (3 ) (3 ) (1 ) (1 ) (4 2 ) (4 2 ) (1 )
4 2 3
1
(1 ) (1 ) 1 (1 ) (1 )
y y
d d d d
y y y
y y y y y y y y y y
V V RT d y y y
dV dV dV dV
V dV y y y y y
( | | | | | | | |
| | | |

( | | | |
| | | | \ \ \
( |
+ + + | | |
|
( |
\ | |
( |
\ \
\
CC +
(1.91)

( )
2
3 2 2 2
2
2 3 2 6 4
4 4 4 3
(1 ) 4 2 )(3(1 ) (1 ) (4 ) 2(1 ) (1 ) (3 )
4 2 3
1
(1 ) (1 ) 1 (1 ) (1 )
y y y y y y y
y y y y y y y y y
V V V V V RT d y y y V V
V dV y y y y y
| | | | | | | | | | | | | | | | | | | | |
+ | | | | | | | | | |
| |
\ \ \ \ \ \ \ \ |
| + + + |
|
| |
\
| |
\
\
CC
(
|
( |
( |
+
( |
( |
( \

(1.92)

Reduciendo la ecuacin anterior

2 3 4 5
3 5
( 1 7 10 10 5 )
( 1)
RT y y y y y
V y
+ +

Resolviendo (d)

( )
2 2 2 2
0.5 4 4
2 ( ) (2 ) ( )
( )
d
V V b V b V V b
a
dV
T V V b

+ + +

`
+

)
(1.93)

2 2 2 2
0.5 4 4
2 ( ) (2 ) 2 ( ) ( ) 2
( )
V V b V b V V b V b V
a
T V V b
( ( + + + +

`
+

)
(1.94)

2 2 2 2
0.5 4 4
( ) (2 ) ( ) ( )
2
( )
V V b V b V V b V b V
a
T V V b
( ( + + + +

`
+

)
(1.95)

0.5 4 4
2 ( ) (2 ) ( )(2 )
( )
( )
a V V b V b V V b V b
V V b
T V V b
( + + + +
+
`
(
+
)
(1.96)

2 2 2 2
0.5 3 3
2 2 2 2
( )
a V Vb V Vb V Vb Vb b
T V V b
(
`
(
+
)
(1.97)

2 2
0.5 3 3
2 3 3
( )
a V Vb b
T V V b
(
`
(
+
)
(1.98)
Juntando los trminos (c) y (d) obtenemos la de segunda derivada:

( )
2 2 3 4 5 2 2
5 2 0.5 3 3
3 3
2 ( 1 7 10 10 5 ) 2 3 3
( )
1
T
P RT y y y y y a V Vb b
V T V V b
V y
| | ( + +
= +
` | (
+
\ )
(1.99)
Las derivadas anteriores se comprobaron en Mathematica en el Anexo 1
Aplicando el paso 2)
Las derivadas en el punto crtico, quedan como sigue:



[ ]
2 3 4
2 4 0.5 2 2
2 )
(1 4 4 4
( )
0
)
1 ) (
c
c
c
c c c c
T
c
a V b
y y y y
RT
V y T V V b
P
V
| |
=
|
+
+ + +
+ =

\
+

+
(1.100)

( )
2 3 4 5 2 2
5 0.5 3 3
3 3
2
2
2 ( 1 7 10 10 5 ) 3 3 2
( )
1
0
c
c c c
c c c c
c
T
RT y y y y y V V b b a
T V
y
P
V V b
V
| ( + +
+ =
` (
+

|
=
|

\ )
(1.101)

Realizando el paso 3)
Despejando a de la primera derivada

[ ]
0.5 2 2 2 3 4
2 4
( ) (1 4 4 4 )
2 ) ( 1 )
c c c c
c c
RT T V V b y y y y
a
V b V y
+ + + +
=
+ +
(1.102)

[ ]
1.5 2 2 2 3 4
2 4
( ) (1 4 4 4 )
2 ) ( 1 )
c c c
c c
RT V V b y y y y
a
V b V y
+ + + +
=
+ +
(1.103)
Y resolviendo en Mathematica como se muestra en el Anexo 2, se obtiene los
siguientes valores
0.332577
c
b V = (1.104)

1.5
1.46298
c c
a RT V = (1.105)
Utilizando estos valores en la ecuacin (1.60)explicita en Zc

PV
z
RT
= (1.106)

2
3 0.5
4 2
1
(1 ) ( )
RTz RT y y a
V V y T V V b
(
= +
(
+

(1.107)

2
3 0.5
4 2
1
(1 ) ( )
V RT y y a
z
RT V y T V V b
( (
= +
( (
+

(1.108)

2
3 0.5
4 2
1
(1 ) ( )
y y aV
z
y RTT V V b
(
= +
(
+

(1.109)

2
3 1.5
4 2
1
(1 ) ( )
y y a
z
y RT V b
(
= +
(
+

(1.110)

1.5 2
3 1.5
1.46298 4 2
1
(1 ) ( 1.46298 )
c c
c
RT V y y
z
y RT V V
(
= +
(
+

(1.111)

2
3
1.46298 4 2
1
(1 ) ( 0.3322577 )
c
c c
V y y
z
y V V
(
= +
(
+

(1.112)

2
3
1.46298 4 2
1
(1 ) 1.3322577
c
c
V y y
z
y V
(
= +
(

(1.113)

2
3
4 2
1 1.0979
(1 )
y y
z
y
(
= +
(

(1.114)
Resolviendo en Mathematica para obtener el valor de Vc como se muestra en el Anexo
2 se obtiene

0.31567032969562336
c
RT
Vc
P
= (1.115)
Sustituyendo en los valores anteriores de a y b de las ecuaciones (1.104) y (1.105)
respectivamente obtenemos los siguiente (ver Anexo 2)

2 2.5
0.41819
c
c
R T
a
P
= (1.116)


0.104985
c
RT
b
P
= (1.117)

Ahora se resuelve la ecuacin (1.60) para obtener su forma polinomial y poder
utilizarla para encontrar las races del polinomio que se genere.


2
3 0.5
4 2
1
(1 ) ( )
RT y y a
P
V y T V V b
(
= +
(
+

(1.118)
Desarrollando

3 2 2 3
3
3 2 2 3 0.5
3
64 16 4
64
64 48 12 ( )
64
V V b Vb b
RT a
V
P
V V b Vb b V T V V b
V
( + +
(
=
(
+ +
(
(

(1.119)

3 2 2 3
3 2 2 3 0.5
64 16 4
64 48 12 ( )
RT V V b Vb b a
P
V V V b Vb b T V V b
( + +
=
(
+ +

(1.120)

3 2 4 0.5 3 1.5 2 3 0.5 2 2 1.5 2
3 2 0.5 3 1.5 3 0.5 4 1.5 4 0.5 5
12 3 48 11 20
64 36 80 16 64 64 0
ab ab V b PT V b RT V abV b PT V b RT V
aV b PT V bRT V bPT V RT V PT V
+ + + +
+ + + =
(1.121)
Agrupando trminos

4 0.5 3 1.5 2 2 3 0.5 2 1.5
3 1.5 2 0.5 5 0.5
( 3 12 ) (48 11 20 )
(80 36 64 ) 64 0
V b PT b RT ab V ab b PT b RT
V bRT b PT a V PT
+ + +
+ + =
(1.122)
En un primer momento se desarrollo un cdigo FORTRAN para el clculo ELV (Calculo
de presin de saturacin y volumen de liquido y vapor), utilizando la EDO Peng-
Robinson. Este se encuentra en el anexo 4, junto con los resultados obtenidos para los
3 componentes puros a evaluar.

En el anexo 5 se encuentra solo el cdigo para la solucin de las races de un polinomio
de orden n, dado a k el mtodo para la solucin de un polinomio de orden n requiere
valores iniciales, pueden tomarse los valores de las races obtenidas con el programa
del anexo 4.
Debido al cuestiones de tiempo, ya no fue posible implementar de manera correcta el
cdigo de la solucin de los polinomios de orden n al programa principal para el clculo
de ELV mediante el criterio de areas iguales de maxwell. El cdigo para hallar las
races de polinomios de orden n fue generado considerando la entrada de los valores
de los coeficientes del polinomio, los valores iniciales y sabiendo cuantas races reales
esperadas, ya no encontr la manera de que este proceso fuera iterativo, ya que se
requiere de la lectura de los coeficientes del polinomio. En el Anexo 6 puede
encontrarse el cdigo incompleto de para que se mencionado anteriormente.


Anexo 4
Los datos de las sustancias utilizados en la solucin del programase resumen en
la siguiente tabla. Tambin se anexan los archivos de datos obtenidos
Propiedad ARGON CO
2
C
5
H
12
Tc (K) 150.9 304.2 469.7
Tsup (K) 100 250 300
Psup (atm) 0.5 0.5 0.5
Pc (bar) 48.98 73.83 33.7
(atm) 48.33948854 72.86452509 33.2593051
Vc (cm
3
/mol) 74.6 94.0 313
w(adimensional) 0.0 0.224 0.252
R(cm
3
atm/ mol K) 82.06 82.06 82.06


C PROGRAMA QUE CALCULA LA ELV(PSAT,VL,VV)
C MEDIANTE EL CRITERIO DE AREAS IGUALES DE MAXWELL


Implicit Double precision A-H,O,Z,m
DIMENSION PCAL(100),VV(100),VL(100),tt1(100),tt2(100),dif(100)

open(1,file="datosdelasustancia.txt")
open(2,file="resultados.txt")

read(1,*)R !constante de los gases
read(1,*)Tc !Temperatura critica
read(1,*)Pc !presion critica
read(1,*)T !Temperatura del sistema
read(1,*)Psup !Presion supuesta Psup
read(1,*)w !Factor acentrico
write(2,*)'T ','P ','VV ','VL'

c los datos se manejan con las siguientes unidades

c R= cm3 atm / mol K
c T= K
c Tc= K
c Pc= atm
c Psup= atm
c w= adimensional


c "Parametros de la ecuacion de estado"

30 Tr = T/Tc
a =((0.45724*(R**2))*(tc**2))/Pc
b = (0.0778*R*Tc) / Pc
m = 0.37464 + 1.54226*w - 0.26992*(w**2)
alpha = (1+m*(1-tr**0.5))**2

I=1
20 AA = (a*alpha*Psup)/((R**2)*(T**2))
BB = (b*Psup) / (R*T)
* coeficientes de la ecuacion
a2 = - (1.0d0- BB)
a1 = AA - (3.0d0*(BB**2)) - (2.*bb)
a0 = - (AA*BB - (BB**2.) - (BB**3))

c solucion analitica de un polinomio cubico

pp=(1.0d0/3.0d0)*((3.0d0*a1)-(a2**2))
qq=(1.0d0/27.0d0)*((2.0d0*(a2**3.0d0))-(9.0d0*a2*a1)+(27.0d0*a0))
dte=((qq**2)/4.0d0)+((pp**3)/27.0d0)

If (dte.lt.0)then


xx=2*((-pp/3.0)**0.5)
tetha=(1/3.0)*acos((3*qq)/(pp*xx))
Z1=xx*cos(tetha)-(a2/3.0)
Z2=xx*cos(tetha+(2.0*(3.1416)/3.0))-(a2/3.0d0)
Z3=xx*cos(tetha+(4.0*(3.1416)/3.0))-(a2/3.0d0)
V1=(Z1*R*T)/Psup
V2=(Z2*R*T)/Psup
V3=(Z3*R*T)/Psup

VV(I)=max(V1,V2,V3)
VL(I)=min(V1,V2,V3)

endif


c Aplicando Criterio de Areas Iguales de Maxwell


tt1(i)=Log((Vv(I)-b)/(Vl(I)-b))


tt2(i)=log(((Vv(i)+b*(1-(2**0.5)))*(Vl(I)+b*(1+(2**0.5))))/
&((Vv(i)+b*(1+(2**0.5)))*(Vl(I)+b*(1-(2**0.5)))))

Pcal(i)=(R*T*tt1(i)-((a*alpha)/(2.0*(2**0.5)*b))*tt2(i))/
%(Vv(i)-Vl(i))

dif(i)=abs(Psup-Pcal(i))

If(dif(i).lt.(.001))then
write(2,*)T,Pcal(I),VV(I),VL(I)
c goto 40
else

Psup=Pcal(i)
I=I+1
goto 20
endif


If (T.LT.(Tc-5)) then
T = T + 0.1
Goto 30
Else
Goto 50
End if
50 end







Anexo 5
El cdigo fortran que resuelve las races de un polinomio de orden n, se muestra mas
abajo. Cabe mencionar que este programa da la solucin correcta de las races pues se
probo utilizando el ejemplo 2.19 (polinomio de cuarto orden) del libro de Mtodos
Numricos Aplicados a la ingeniera de Antonio Nieves


Program Birge Vieta
C Programa que calcula las raices reales de un polinomio de orden n
C Se necesitan introducir valores iniciales para la convergencia
C
Dimension a(0:10), b(0:10),c(0:10)
Logical Converge
Integer raices
Maxit=25
Eps=1e-6
Write(*,*) "Dame el grado del polinomio "
Read(*,*)n
Do k=n,0,-1
Write (*,*) "Dame el valor de a(",k,") "
Read (*,*) a (k)
End Do
Write(*,*) "Dame el numero de raices reales "
Read(*,*) raices
l=1
Do While (n .GT. raices)
Write(*,*) "Para la raiz numero : ",l
Write(*,*) "Dame el valor inicial de x "
Read(*,*) t
k=0
Converge=.FALSE.
Do While ((k .LE. Maxit).And. .Not.(Converge))
Call Horner (a,b,c,t,n)
t=t-b(0)/c(1)
Write(*,1) t
1 Format(F15.4)
If (Abs(b(0)) .LE. Eps) Converge=.TRUE.
k=k+1
End Do
If (Converge) Then
Write(*,2) t
2 Format(" Raz encontrada =",f15.4)
Else
Write(*,*) "No se alcanz la convergencia en"
Write(*,*) Maxit," iteraciones"
End If
If (Converge) Then
l=l+1
n=n-1
Do k=0,n
a(k)=b(k+1)
End Do
End If
End Do
End

Subroutine Horner(a,b,c,t,n)
Dimension a(0:10),b(0:10),c(0:10)
b(n)=a(n)
c(n)=b(n)
Do k=n-1,1,-1
b(k)=b(k+1) * t + a(k)
c(k)=c(k+1) * t + b(k)
End Do
b(0)=b(1) * t + a(0)
Return
End



Evaluando los polinomios a una P y T especficos se obtienen polinomios con
coeficientes definidos como se muestra en el Anexo 7

Anexo 6
c PROGRAMA QUE CALCULA LA ELV(PSAT,VL,VV)
C MEDIANTE EL CRITERIO DE AREAS IGUALES DE MAXWELL

Implicit Double precision A-H,O,Z,m
DIMENSION PCAL(100),VV(100),VL(100),tt1(100),tt2(100),dif(100)

open(1,file="datosdelasustancia.txt")
open(2,file="resultados.txt")


read(1,*)R !constante de los gases
read(1,*)Tc !Temperatura critica
read(1,*)Pc !presion critica
read(1,*)T !Temperatura del sistema
read(1,*)Psup !Presion supuesta Psup
read(1,*)w !Factor acentrico
write(2,*)'T ','P ','VV ','VL'

c los datos se manejan con las siguientes unidades


c R= cm3 atm / mol K
c T= K
c Tc= K
c Pc= atm
c Psup= atm
c w= adimensional


c "Parametros de la ecuacion de estado"
I=1

20 a=(0.461818754656329*(R**2)*(Tc**2.5))/Pc
b=(0.10498484180971848*R*Tc)/Pc


* coeficientes de la ecuacion
a6 = -(64*Psup*(T**0.5))
a5 =(64*R*(T**1.5))-(16*b*Psup*(T**1.5))
a4 = (80*b*R*(T**1.5))+(36*(b**2)*Psup*(T**0.5))
a3 = (48*a*b)-(11*(b**3)*Psup*(T**0.5))+(20*(b**2)*R*(T**1.5))
a2 = ((b**4)*Psup*(T**0.5))+(3*(b**3)*R*(T**1.5))-(12*a*(b**2))
a1 = ((b**4)*R*(T**1.5))-(a*(b**3))


c solucion de un polinomio de orden n

C """"NO SE ADAPTO LA SOLUCION PARA EL CALCULO DE LAS RAICES DE UN
C POLINOMIO DE ORDEN N""""

call sobroutine birge vieta

VV(I)=max(V1,V2,V3,V4,V5)
VL(I)=min(V1,V2,V3,V4,V5)



c Aplicando Criterio de Areas Iguales de Maxwell


tt1(I) = b*R*T*(((3.*b-16.*Vv(I))/(b-4.*Vv(I))**2)
$-((3.*b-16.*Vl(I))/(b-4.*Vl(I))**2))
$ +(R*T-(a/(b*(T**0.5))))*log(Vv(I)/Vl(I))
$+(a/(b*(T**0.5)))*log((b+Vv(I))/(b+Vl(I)))

tt2(I) = (Vv(I)-Vl(I))
Pcal(I) = tt1(I)/tt2(I)


dif(i)=abs(Psup-Pcal(i))

If(dif(i).lt.(.001))then
write(2,*)T,Pcal(I),VV(I),VL(I)
else

Psup=Pcal(i)
I=I+1
goto 20
endif


If (T.LT.(Tc-5)) then
T = T + 0.1
Goto 20
Else
Goto 50
End if
50 end

include 'bv.for'




Tercer mtodo de solucion

Respecto al tercer mtodo de solucin como primer paso la eciacion de estado debe
estar en trminos de factor de compresibilidad y densidad como se muestra a
continuacin.
2 3
3 0.5
1
1 ( )
RT y y y a
P
V y T V V b
( + + +
=
(
+

(2.1)
Dejando la ecuacin en funcin del factor de comprensibilidad y densidad para poder
ocuparla en la integral
Si


4
b
y
V
= (2.2)
Sabemos que

1
V

= (2.3)
Entonces sustituimos(2.3) en (2.2) y obtenemos:

4
b
y

= (2.4)
Tambin sabemos que:
P zRT = (2.5)
Sustituyendo (2.5) en (2.1) obtenemos:

2 3
3 0.5
1
1 ( )
RT y y y a
zRT
V y T V V b

( + + +
=
(
+

(2.6)
Despejando z

2 3
3 0.5
1 1
1 ( )
RT y y y a
z
RT V y T V V b
( ( + + +
=
( (
+

(2.7)
De igual forma sustituimos (2.3)en (2.6)


2 3
3 0.5
1 1
1 ( )
y y y a
zRT RT
RT y T V V b

( ( + + +
=
( (
+

(2.8)

2 3
3
0.5
1 1
1 1 1
y y y a
z
y RT
T b

( + + +
=
(
| |

+
|
\
(2.9)
Pero:
( )
2
1 1 1 1 1
1
b
b b

| | | | +
+ = = +
| |
\ \
(2.10)
Sustituyendo (2.10) en(2.9) obtenemos

( )
2 3
3
1.5
2
1
1
1
y y y a
z
y
RT b

( + + +
=
(

+
(2.11)

( )
2 3
3
0.5
2
1 1
1
1
1
y y y a
z
y RT
T b

( + + +
=
(

+
(2.12)

( )
2 3
3
1.5
1
1
1
1
y y y a
z
y
RT b

( + + +
=
(

+
(2.13)

( )
2 3
3 1.5
1
1 1
y y y a
z
y RT b

( + + +
=
(
+

(2.14)