Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 1. STICKIES 1.

1 O QUE SO STICKIES O termo stickies no tem uma definio precisa. Apesar disto, papeleiros o utiliza para designar substncias pegajosas contidas na polpa e no sistema mido do processo que se depositam na mquina de papel, cilindros ou rolos em certos estgios da fabricao do papel. As partculas no papel produzido, identificadas como contaminantes pegajosos tambm so stickies. Stickies apenas um dos muitos contaminantes diferentes encontrados no papel reciclado . Contaminante toda fibra ou material no fibroso que no adicionado intencionalmente ao sistema para produzir o papel, aumentar suas propriedades, facilitar a operao ou para promover a operao de limpeza do sistema de produo do papel. Esta definio no considera contaminantes funcionais e qumicos utilizados no processo pela primeira vez como aditivos do processo de fabricao. Estas mesmas substncias qumicas so contaminantes freqentes se elas entrarem no processo de reciclagem com o papel recuperado . Contaminantes interferem na ligao entre as fibras reduzindo a resistncia do papel. Eles tambm so transferidos para partes do equipamento reduzindo sua eficincia. A presena de baixas concentraes de contaminantes pode causar danos de altos valores . Uma outra definio pragmtica de contaminantes a distino entre contaminantes externos e internos. Contaminantes externos so materiais que no esto ligados qumica ou fisicamente ao papel e suas fibras, mas esto contidos no papel a ser reciclado tais como areia, partculas de vidro, de madeira, parafusos, as latas. Uma remoo considervel destes materiais possvel no momento da classificao do papel recuperado, ou eles podem ser facilmente removidos da polpa durante o processo de reciclagem do papel . Contaminantes internos so fsica ou quimicamente ligados ao papel ou estrutura da fibra. Alguns componentes que podem agir mais tarde como contaminantes entram como aditivos durante o processo de produo do papel para controlar certas caractersticas do papel. Como exemplo tem-se a aplicao de goma, aditivos de fora mida, entre outros. Outros contaminantes internos so adicionados durante a converso do papel ou por usurios. Estes incluem materiais plsticos de capas de catlogos ou embalagem para lquidos; hot melt utilizado para colagem de livros e revistas; tinta usada para jornais, revistas ou livros, adio de gomas para colar papel ondulado; revestimento de ceras e aplicao de etiquetas sensveis presso na marcao de preos em produtos. Os contaminantes internos podem ser solveis ou insolveis em gua. Contaminantes internos solveis em gua tais como goma, agentes de colagem ou adesivos geralmente se transformam na fase aquosa da polpa e so freqentemente includos ente as substncias prejudiciais. Um processo apropriado de limpeza da gua e dos efluentes necessrio para administrar estas substncias dissolvidas. Teoricamente um sistema de gua cada vez mais fechado no processo causa um aumentou na concentrao destas substncias dissolvidas favorecendo a formao de depsitos e crescimento de microrganismos e lodo . O mesmo autor afIrma que contaminantes insolveis podem ser materiais termoplsticos ou no termoplsticos. O comportamento termoplstico de contaminantes

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 uma condio prvia para permitir a adsoro da substncia em outro material slido Por exemplo, os adesivos de etiquetas sensveis presso esto normalmente no estado termoplstico a temperatura ambiente Isto fornece a base para sua durabilidade da sua aderncia. Com hot melts, uma certa temperatura necessria para que desenvolvam suas propriedades de aderncia. A termoplasticidade de hot melts no ocorre somente em temperaturas entre 65C e 120C, podendo ocorrer em temperatura ambiente dependendo da soa composio qumica. Plsticos como polietileno e polipropileno tambm so termoplsticos e desenvolvem aderncia a temperaturas tal como a encontrada na seo de secagem das mquinas de papel. Muitos contaminantes insolveis, termoplsticos e no termoplsticos, so constitudos de diferentes substncias qumica. Alguns so solveis em ambiente aquoso. Os componentes insolveis podem ser pegajosos, mas no necessariamente podem se depositar como stickies Por esta razo o termo "stickies" usado geralmente na indstria de papel para definir misturas de compostos orgnicos de carter elstico e pegajoso, que entram no processo de reciclagem com o papel recuperado podem estar na polpa como substncias pegajosas, precipitados do meio aquoso, ou depositados no processo da polpa reciclada na mquina de papel, ou no produto final. Stickies nas telas formadoras, nos feltros, nas facas e nas calandras reduzem a eficcia da mquina de papel, levando a perdas na produo. Fora isto afetam negativamente a vida mdia de telas e feltros. Alm de prejudicarem a aparncia do papel, causam efeitos adversos durante seu uso e sua converso. 1.2 Classificao dos Stickies As caractersticas que distinguem os stickies so as seguintes:
- tamanho - tipo

- comportamento
1.2.1 Tamanho dos stickies A classificao mais comum para stickies em relao ao seu tamanho. Macro stickies so aqueles que permanecem como resduo aps seleo em laboratrio com placas de 0,10 a 0,15 mm de abertura, enquanto micro stickies so aqueles que passam pela placa de mesma abertura. Micro stickies podem ser finamente dispersos (100m a a 100 nm), coloidais (100 nm a 10 nm), ou molculas dissolvidas (<10 nm). A razo para este tipo de distino se deve ao fato de que os macro stickies podem ser removidos da polpa por telas e limpadores. Micro stickies so geralmente to pequenos que eles nem sequer podem ser eliminados pelos mais eficientes mtodos de seleo. Se os macros stickies contidos na caixa de entrada da mquina de papel ou no papel produzido for excessiva, a classificao da polpa, o sistema de depurao, ou ambos requerem melhoria. Micro stickies que passam pela seleo possivelmente se aglomeram e conduzem a depsitos na mquina de papel ou passa ao produto como macro stickies secundrio

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 recentemente formado . 1.2.2 Tipos de stickies Uma distino feita entre stickies primrio e secundrio. Stickies primrios so idnticos ao macro e micro stickies mencionados acima e so caracterizados como partculas intactas pegajosas de adesivos tais como hot melts ou adesivos sensveis alta presso, tintas, ceras, plsticos ou resinas de resistncia a mido. Alteraes fisico-qumicas da polpa uma causa potencial para a formao de stickies secundrios. Isto inclui temperatura, pH, ou mudanas que causam uma desestabilizao coloidal e aglomerao de substncias dissolvidas, colides ou ambas. Stickies secundrios tambm podem se depositar na mquina de papel. Os stickies denominados primrios so aqueles liberados da matria-prima, e os secundrios so os formados durante o processo de tratamento da matria prima, a partir da combinao de substncias qumicas, presentes no circuito. A formao destes ltimos favorecida por mudanas bruscas na qumica da via mida. Os stickies primrios so os causadores da maioria dos problemas. Por outro lado, dependendo de onde se d a formao dos stickies secundrios estes podem ser mais problemticos. Por exemplo, quando a ocorrncia se d aps a operao de limpeza, basicamente a nica opo para control-la o uso de agentes qumicos . Stickies primrios so presentes desde o incio da polpa desintegrada e pode consistir de micro e macro stickies. Atualmente, os problemas com stickies primrios so geralmente relacionados com a limpeza e proteo insuficientes dos . Stickies secundrios so devido a reaglomerao de colides ou qumicos dissolvidos de vrios adesivos tais como pelculas coloridas, materiais de ligao, aditivos de umidade final e todos qumicos usados durante a fabricao de papel, impresso ou converso, e sua precipitao ou deposio em telas, feltros e cilindros da mquina de papel. A qumica de reciclagem, e a qumica mida da mquina de papel so largamente envolvidos na formao e preveno de stickies secundrios . Stickies secundrios podem se desenvolver somente durante o processo de operao ou na mquina de papel originados de micro stickies. Problemas relacionados a stickies em uma fbrica podem ser causados por stickies primrios ou secundrios. Combater o problema mais fcil se for possvel determinar se o problema devido a stickies primrios ou secundrios. Se no houver a utilizao de papel recuperado, a causa do problema normalmente devido formao de stickies secundrios. 2.2.3 Comportamento dos stickies Outra classificao para stickies usa seu comportamento. Eles podem ser permanentemente pegajosos (stickies permanentes tais como macro e micro stickies) ou potencialmente pegajosos (stickies potenciais dentro de certas circunstncias tais como stickies secundrios). Existem interaes que podem aumentar o carter pegajoso dos stickies e os problemas vivenciados com eles. Tais interaes podem envolver stickies primrios ou secundrios. A Figura 1 mostra de forma esquemtica algumas possveis interaes entre fibras virgens, aditivos qumicos, e contedos de fibras recic1adas que podem gerar depsitos. Para a formao de stickies secundrios (Figura 2), uma mudana sbita de temperatura, pH ou concentrao a causa da aglomerao de colides ou substncias

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 dissolvidas . 1.3 Caracterizao dos stickies No existe, ainda, nenhum mtodo padro a nvel nacional ou internacional para a caracterizao de stickies e seu contedo na polpa. Esta uma razo pela qual as indstrias e companhias do setor de papel desenvolvem vrios mtodos diferentes para testes de stickies. As razes para a ausncia destes mtodos so as vrias exigncias dos mtodos que incluem os diferentes tipos de stickies, o tempo disponvel para anlise, e o tipo de concluso desejada. Mtodos para teste de stickies so necessrios com urgncia devido s seguintes razes: - Julgar a qualidade do papel recuperado e da polpa de fibra reciclada. - Checar a eficincia de remoo de stickies pelos equipamentos de processamento da polpa. - Determinar os efeitos das caractersticas do processo na remoo efetiva de stickies. - Verificar a eficincia das substncias qumicas usadas para o controle de stickies. - Julgar a reciclabilidade de produtos de papel como etiquetas adesivas. - Estabelecer um sistema de controle que previne o processo de recuperao do papel altamente contaminado com stickies ou permitir a aplicao especial de contramedidas no momento do processamento da polpa de fibra reciclada e produo do papel. A existncia de mtodos para quantificar stickies considera: - O grau de contaminao por stickies da polpa de fibra reciclada, expresso pela quantidade de stickies, rea de stickies, ou a massa de stckies por unidade de massa da polpa ou rea do papel observado. - A aderncia dos stickies que leva unio a diferentes substratos.

2. Origem dos stickies Os materiais adesivos usados em certos produtos de papel e papelo so os principais responsveis pela origem dos stickies. Alm desses materiais tambm contribuem para esta formao os ligantes empregados em tintas e revestimentos de papel e de impresso, as resinas destinadas a conferir resistncia a mido ao papel e alguns outros aditivos presentes no papel a ser reciclado . Segundo mesmos autores, os stickies formamse porque, no processo de desfibramento dos papis usados, parte desses materiais indesejados (compostos na sua maioria polmeros insolveis em gua) so liberados, originando uma disperso instvel de partculas microscpicas, que podem, durante as operaes subseqentes ao desfibramento, se depositar e/ou sofrer reaes, tomando-se ainda mais pegajosas. As condies do ambiente qumico e fsico (Ph, temperatura, intensidade de foras de cisalhamento, etc.) Durante o processo de obteno de pasta celulsica a partir de papis usados podem afetar a natureza dos stickies, assim como sua tendncia em se depositarem. Os depsitos orgnicos podem ser divididos em materiais sintticos ou naturais. Os componentes naturais so originados de cidos graxos ou cidos resinosos da madeira e causam problemas de pitch no processo de fibras virgens Os componentes sintticos so

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 originados de tintas de impresso e adesivos, entre outros . 2.1 Adesivos Colas solveis em gua e adesivos so facilmente reciclveis, desde que dissolvam durante os processos de polpao e destintamento. Entretanto, colas hot-melt, usadas comumente na encadernao de livros e construo de folders, caixas e outros itens, so os maiores problemas de contaminantes em fbricas de fibras secundrias. Estas colas tendem a se aglomerar como partculas pequenas na polpa, aparecendo mais tarde na mquina de papel, criando freqentemente manchas brilhantes ou buracos no papel. Alm de causar falhas industriais, estes stickies permanecem nas telas de arame da mquina de papel, requerendo limpeza e cuidados extra com o equipamento, incluindo lavagens com solventes para elimin-los . Adesivos ligam dois materiais pela aderncia de suas superfcies. Adesivos tm que fazer duas exigncias principais, ou seja, ter adeso e coeso suficientes. O contato ntimo das molculas do adesivo com o papel ocorre pelo processo de difuso. Na converso do papel e produo de embalagens, a formao do filme adesivo ocorre quase exclusivamente por processos fsicos de ligao caracterizados pela evaporao de gua (adesivos de disperso) ou solventes (adesivos solventes) ou pelo esfriamento do filme adesivo (adesivos hot melt). Formulaes de adesivos geralmente contm vrios componentes para satisfazer todas as exigncias timas de colagem. O mtodo de processo incluindo sua velocidade e sistema de aplicao tambm influencia na composio do adesivo. Denominadores comuns existem para o sistema de colagem usado na converso do papel: - Sistemas aquosos so comumente usados para produo de corrugados. - Colas de disperso e hot melts so utilizados tradicionalmente em operaes de encadernao - Vrios sistemas de cola tm uso na indstria de converso de papel. Adesivos de disperso, na sua maioria. O uso convencional de colas segue os seguintes passos: - Aplicao do filme adesivo lquido - Unio das superfcies do material - Enrijecimento do filme adesivo por evaporao, esfriamento ou ligao cruzada. Com a disperso, solventes, adesivos hot melts, adesivos sensveis presso (PSA) so a fonte principal de stickies, mas eles no constituem uma categoria independente de adesivo. Ao invs disso, todos os trs tipos de adesivos podem ser PSA. 2.2.1.1 Adesivos Hot Melt Adesivos hot melt so aplicados no estado lquido e endurecem pelo resfriamento temperatura ambiente. As reas mais importantes de aplicao so encadernao de revistas e livros e colagem de caixas. Acetato de vinil etileno (EVA), borrachas de estirenobutadieno (SBR), polietileno, poliamida, poliuretano (PUR) e poliisopreno so polmeros

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 ou copolrneros comumente usados como ingredientes. Resinas modificadas, resinas no modificadas, e resinas sintticas podem fornecer a aderncia necessria. Ceras e polietileno de baixo peso molecular so usados para regular a viscosidade e ponto de derretimento de adesivos hot melt. Pequenas quantidades de aditivos tais como estabilizantes de calor e antioxidantes tambm so utilizados . Hot melts so slidos a temperatura ambiente e geralmente amolecem entre 65C e 120c. algumas formulaes de hot melt so pastosas a temperatura ambiente. Rot melts no so dispersos geralmente em gua em condies alcalinas ou cidas, mas podem ser dissolvidos com vrios solventes orgnicos tais como diclorometano e tolueno. A densidade dos hot melts entre 0,9 e 1,0 g/cm3 . 2.2.1.2 Adesivos de Disperso Adesivos de disperso so usados para uma gama de aplicaes diferentes na converso do papel. Eles contm uma substncia polimrica de aderncia composta por diferentes monmeros que esto dispersos na fase aquosa. A fase aquosa trata a disperso mdia como uma fase externa cuja alta polaridade faz com que os adesivos de disperso sejam especialmente satisfatrios para colar materiais polares como papel, madeira ou tecidos. Entre os adesivos, os de disperso tem a vantagem de alcanar altos nveis de polimerizao a certa viscosidade sem exigir que o contedo de slidos seja to baixo quanto o necessrio para a dissoluo do adesivo em solvente orgnico. As caractersticas dos adesivos de disperso variam em uma ampla faixa de tolerncia que depende do tipo de monmero e as diferentes possibilidades para formar homopolmeros, copolmeros e terpolmeros . Embora a distribuio do tamanho da partcula influencia as caractersticas de aplicao de uma disperso aquosa de polmeros, a natureza qumica da disperso determina em grande parte as caractersticas da juno adesiva. Alm disso, o tipo e quantidade de emulsificantes e os colides protetores tem influencia decisiva nas caractersticas. Devido ao fato de as substncias qumicas estarem integradas no filme adesivo, elas influenciam principalmente as caractersticas finais tal como resistncia a mido do papel . Segundo mesmo autor, polmeros adesivos de disperso so materiais termoplsticos que se tornam macios e plsticos a altas temperaturas. Dependendo do tipo de polmero de disperso envolvido, este processo ocorre entre 60C e 150C. Dentro de qualquer grupo de substncia, os pontos de amolecimento so mais altos quanto maior for o grau de polimerizao. Simultaneamente, produtos com maior grau de polimerizao tem melhor resistncia ao calor. 2.2.1.3 Solventes de Adesivos As reas clssicas de solventes de adesivos, so adesivos sensveis a presso e aplicaes "faa voc mesmo". O aumento dos custos para solventes orgnicos, a legislao ambiental, custos para secagem, e descoberta de solventes tem resultado em uma substituio crescente por tcnicas de colagem livre de solvente. A substituio de

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 solventes de adesivos no setor papeleiro ocorreu principalmente devido ao desenvolvimento das disperses de acrilato que alargaram consideravelmente os limites tcnicos do uso de disperses e a rea de aplicao. 2.2.1.4 Adesivos Sensveis a Presso O termo adesivos sensveis presso (PSA) inclui uma gama de adesivos diferentes com aplicaes comuns. Materiais PSA so fluidos com viscosidade extremamente alta e, elstico-viscosos que fornecem a adeso quase todas as superfcies em resposta presso ligeira devido a seu comportamento de fluxo e caractersticas da umidade. Este estado de "adeso permanente" distingue os materiais PSA de outros tipos de adesivos e significa que eles so geralmente pegajosos aps o uso . Produtos que geralmente usam materiais PSA so rtulos, fitas adesivas, e envelopes auto-adesivos. Nestes casos, a adeso permanente necessria depois da primeira aplicao do material auto-adesivo. Em alguns casos, as propriedades de reposio e remoo so requeridas, como por exemplo, em post it. Tais aplicaes no devem deixar nenhum resduo e unir repetidas vezes. Como resultado destas diferentes exigncias, muitos componentes qumicos so necessrios para satisfazer a demanda do produto . Os polmeros mais importantes utilizados para materiais PSA so borrachas de estirenobutadieno (SBR), borracha natural, poliisobuteno, ter polivinlico e poliacrilato. Devido maioria dos polmeros no ser pegajoso, necessria a mistura com resinas naturais ou modificadas das quais existe um nmero quase ilimitado para alcanar o estado de adeso permanente (Putz, 2000). Materiais PSA se unem a baixa presso e temperatura ambiente. Para certas aplicaes, a adeso tambm necessria sob condies extremas tais como temperaturas abaixo de OGC para etiquetar ou embalar alimentos congelados ou em umidade elevada em clima tropical. A densidade de adesivos sensveis da presso est entre 0,9 e ],1 glcm'. Adesivos sensveis presso convencionais so insolveis em gua suavemente alcalinas ou cidas, mas podem dissolver-se rapidamente em diversos solventes orgnicos (Putz, 2000). 2.2.2 Tintas de impresso Tintas de impresso so presumivelmente fonte de stickies. Relembrando mtodos de secagem de diferentes processos de impresso, pode-se distinguir trs maiores categorias. A maioria das tintas de impresso pertencem aos processoS de impresso clssico que secam por absoro, evaporao ou oxidao . 2.2.3 Pastas de revestimento Polmeros de disperso e derivados de goma so usados como pasta de revestimento. Ltex sinttico e especialmente aqueles na forma de borracha de estirenobutadieno, poliacetato de vinil a e acrilato de polivinila so possveis causas de stickies. Fbricas de papel referem-se ao problema de depsitos pegajosos como write pitch. As partculas de revestimento liberadas durante a reciclagem so similares a resina.

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 2.2.4 Derivados da Madeira Os problemas com substncias pegajosas no processamento de fibras virgens no uso de polpas mecnicas so considerados abaixo do termO pitch. Os componentes pegajoSOS originados de resinas e extrativos da madeira consistem numa mistura de componentes diferentes que possuem caractersticas fsicas similares Como substncias de baixo peso molecular, eles so praticamente insolveis em gua em condies cida ou alcalina. Grandes propores so saponificveis. partculas de resina podem resultar em depsitos na mquina de papel ou na tela, resultando em prejuzo na qualidade do papeL A composio qumica e quantidade de resinas e extrativos em polpas virgens dependem do tipo e idade da madeira usada e o mtodo de polpao aplicado. 2.2.5 Aditivos da Fabricao do Papel Muitos aditivos qumicos so utilizados no processo de fabricao do papel para melhorar o processo de produo do papel ou agregar certas caractersticas ao papel. Devido a possibilidade que estas substncias qumicas em reagir entre si ou com outras substncias da polpa, elas requerem a considerao corno causas potenciais para a formao de stickies secundrios. 2.2.6 Substncias Qumicas Potenciais em Stickies As diferentes categorias de substncias qumicas listadas para adesivos, tintas de impresso e pasta de revestimento demonstram que denominadores comuns para suas propriedades existem especialmente para adesivos sensveis presso, hot melts, tintas de impresso xerogrfica e pastas sintticas de revestimento. Alguns compostos qumicos so usados no somente para a produo de um tipo de adesivo, toner ou pasta de revestimento, mas em duas ou vrias diferentes reas de produtos. A possibilidade de uso da mesma substncia qumica em produtos completamente diferentes dificulta a interpretao de anlises qumicas. Aditivos presentes no papel recuperado tambm podem reagir entre si ou com substncias qumicas usadas no processo de produo de papel. Estes incluem agentes de resistncia a mido, sulfato de alumnio ou agentes de reteno. Eles causam aglomeraes secundrias de stickies A concentrao de slidos dissolvidos e coloidais que podem formar stickies secundrios muito maior que a concentrao de stickies primrios (micro e macrostickies). 3. Problemas causados por Stickies Muitos dos custos associados com o uso de papel reciclado corno matria-prima so relacionadas instalao e operao de equipamentos para remover contaminantes. O grau de contaminao e tipo de contaminante tm influncia em quase todos custos de processo. Os depsitos ocorrem nas partes estacionrias do sistema tais como tubos e paredes do sistema de depurao. Isto inclui as paredes internas do depurador na rea do nvel de

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 suspenso ou na prpria caixa de entrada, devido a natureza adesiva destes materiais. Depsitos influenciam principalmente nas partes mveis tais como arames, feltros ou rolos. Depsitos dentro da mquina de papel so crticos especialmente desde que sua liberao pode causar interrupo no processo. Um contato suficientemente intenso da folha a ser formada com estas substncias pegajosas tambm pode causar ruptura das fibras . Stickies se depositam nos feltros causando entupimento destes. Isto resulta na reduo de eficincia de remoo da gua, se a deposio for consistente, resulta em aumento no consumo de energia. Se a deposio est em partes especficas, midas ou que resultam em alta umidade, h urna reduo na uniformidade de produto. Adeso de stickies nos cilindros de secagem reduzem a transferncia de calor e eficincia na utilizao de energia . Perturbaes causadas destas maneiras tem efeitos diferentes. Pontos fracos na rede fibrosa podem causar interrupo na mquina de papel e na seo de prensagem. Eles resultam no aumento do tempo de limpeza no produtivo e reduo dos nveis de produtividade. Entretanto, se no ocorrer interrupo, furos ou manchas no papel causam urna perda na qualidade do produto final, o que significa que o material utilizado apenas corno material de qualidade secundria. Todos os problemas causados por stickies na mquina de papel se tornam mais srios com a diminuio da espessura ou gramatura, aumento da velocidade da mquina de papel, e aumento do stress dinmico da rede de fibras . Mais caros so os problemas com stickies que ocorrem aps a formao da folha. Devido a certas condies do processo de temperatura ou presso, stickies encontrados no interior da folha podem alcanar seu exterior por derretimento, causando aparncia inaceitvel . A permanncia de stickies no produto causa folhas ou camadas adjacentes aderindo junto . causando baixa resistncia ao arrancamento em impresso offset, ocasionando problemas de printabilidade e, Eles so geralmente inaceitveis para vrias sries de papel para impresso, escrita e oficio . Como mostrado nesta breve descrio, os problemas causados por stickies so muitos e variados, podendo ocorrer praticamente em toda fase de fabricao do papel.

3.2 O problema de stickies no Brasil No Brasil, cerca de 3 milhes de toneladas de papel recicladas anualmente, nmero que coloca o pas entre os 20 que mais reciclam papel. A maioria das fbricas (93%) j teve ocorrncia de stickies sendo esta ocorrncia significativa para 63% e para grande parte da resoluo normalmente dificil ou impossvel. Para muitas (43%), os stickies ocorrem na mquina de papel, para algumas (3%) no papel ou para outras (41 %) nos dois locais . Para a maioria (87%), a ocorrncia de stickies est relacionada com o tipo de matria prima empregada. Apenas uma minoria (15%) consome sempre um tipo nico de matria prima, sendo prtica geral consumir tipos variados . 4. Problemas de qualidade e produtividade

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 5. Mtodos de controle de stickies 5.1 Controle de stickies O aumento crescente no uso de papel recuperado inevitavelmente significa o aumento nos nmeros de problemas causados por stickies . Papel reciclado pode originar de fases diferentes do ciclo de papel. Fibra secundria originada de cada fase conter impurezas diferentes . Simultaneamente, a intensidade de reciclagem de papel recuperado contribui para a acumulao de componentes pegajosos . A contaminao aumentar durante os caminhos que a fibra ir seguir no ciclo do papel, diminuindo seu padro e valor. A diversidade da natureza dos stickies cria dificuldades para sua remoo total ou parcial. O tamanho e forma dos stickies no permanecem estveis no sistema de preparao estoque e fabricao de papel. Eles podem ser alterados por condies fsicas usadas na limpeza e pelas condies qumicas dominantes. Mudanas nas condies podem causar aglomerao, disperso e mudana no caminho ou adesividade dos stickies . Alm disso como os problemas inerentes a eles costumam ser especficos, no existe uma soluo geral capaz de resolv-las . O tempo de produo perdido devido a stickies pode reduzir significativamente a eficincia das mquinas de papel e a economia do processo de produo. Stickies tambm podem causar uma diminuio da qualidade do papel. H referncias a trabalhos que , estudando o efeito de vrios processos de remoo de contaminantes nas propriedades do papel reciclado e como estas propriedades so comparadas fornecida originalmente, concluiu que diferenas significativas nas propriedades de fibras recicladas resultam no somente da presena dos contaminantes, mas tambm do processo usado em sua remoo. Para controlar o problema de stickies, necessrio ter pleno conhecimento da versatilidade dos equipamentos usados na preparao da massa, frente as caractersticas da matria prima e do efeito de alteraes no sistema . Medidas de controle para stickies que podem ser utilizadas na produo de papel: - Alterao das propriedades fsicas dos stickies pelos fabricantes das substncias pegajosas. - Evitar stickies assegurando que substncias potencialmente pegajosas no entrem no processamento com o papel recuperado. - Remoo de stickies por passos de separao dentro das operaes do processo de reciclagem. - Disperso de stickies para assegurar que estes permaneam em estado finamente disperso, sendo menos prejudiciais. - Inativao para reduzir a aderncia dos stickies evitando outros materiais no pegajosos na superfcie dos stickies. - Preveno para controlar a formao e deposio de stickies na mquina de papel. 5.1.3 DISPERSANTES A disperso dos stickies, visando sua posterior eliminao feita com dispersantes aninicos, cujo comportamento baseia-se nos mesmos princpios que regem a estabilidade

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 de uma suspenso hidrfoba . O uso de dispersantes pode afetar negativamente a colagem do papel, uma vez que sua funo prevenir a deposio de materiais orgnicos . a lavagem solvente ao feltro ou tela. O dispersante consiste normalmente de uma mistura de surfactantes sintticos. Ao escolher o agente dispersante, importante observar: - o dispersante umedece o papel efetivamente; - partculas indesejveis se separam das fibras; - partculas permanecem na fase aquosa, ou seja, o fenmeno de redeposio prevenido; no ocorre problema de espumas durante o processo e lavagem; - dispersante facilmente biodegradvel; - dispersante tambm no deve ser solvel em gua. Isto poderia causar um enriquecimento do dispersante na gua; O processo de disperso pode ser dividido em trs estgios: umedecimento, rompimento de partculas agrupadas e estabilizao. O umedecimento significa que todas as partculas externas da superfcie da partcula devem estar em contato com a gua. O ar deve ser deslocado das superficies internas entre partculas. O rompimento das partculas agrupadas, desagregao, realizada pelo uso de energia mecnica. Pode ser realizado atravs de moinhos de fbricas ou misturadores. Embora a disperso possa ser executada em misturadores, h certa diferena entre os processos de disperso e mistura. A mistura no modifica o tamanho e rea de superfcie das partculas, enquanto a disperso modifica ambos . O uso de dispersantes resulta em um abaixamento da tenso superficial e conseqente diminuio do potencial zeta da dupla camada . Um erro comum em disperso usar uma concentrao muito baixa de partculas em gua. Em concentraes muito baixas de partculas, impossvel alcanar foras de cisalhamento efetivas o suficiente. Se as partculas dispersas so transportados, tambm economicamente favorvel minimizar a quantidade de gua na disperso. Disperses estveis podem ser obtidas somente pelo uso de dispersantes. Quando os agrupamentos de partculas so quebrados durante o processo de disperso, a rea de superfcie da partcula na disperso aumenta. Haver maior superfcie para as partculas interagirem com as outras, e a viscosidade na disperso aumenta rapidamente . Dispersantes devem ser misturados com gua urna vez que esta inicia a quebra dos grupos de partculas. Somente ento podem interagir e a reaglomerao de partculas ser evitada. Por esta razo, o dispersante adicionado gua no comeo do processo de disperso. A estabilizao coloidal no um fenmeno irreversvel e pode ser rompida por diversos fatores, corno presena de ons metlicos (Ca2+ e Mg2+) e por alteraes drsticas no pH e na concentrao dos componentes (Jordo, 1991).

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 A reaglomerao evitada se partculas so mantidas suficientemente longe urnas das outras. Dois princpios gerais so considerados corno mecanismos de estabilizao: estabilizao eletrosttica e estrica. Quando ambas ocorrem simultaneamente chamada estabilizao eletroestrica. Na estabilizao eletrosttica, o dispersante adsorve a superfcie da partcula, e a superfcie portanto consegue urna carga altamente localizada com o mesmo sinal daquela do dispersante. Carga negativa da superfcie, quando o dispersante aninico usado, cria urna nuvem de ons positivos em torno da partcula. Quanto mais prximo da superfcie mais localizados esto os ons. Alm da partcula, na fase aquosa contnua, ons positivos e negativos esto balanceados. A nuvem de ons age como estabilizador, criando foras repulsivas entre as partculas. A estabilizao eletrosttica o mtodo de estabilizao mais utilizado em disperses de pigmentos de papel. Para agir como bom estabilizador, o dispersante deve ser altamente carregado. Exemplos destes tipos de dispersantes so os sais de cido poliacrlico e polifosfatos . Na estabilizao estrica, as superfcies das partculas so revestidas com um polmero sem carga, cuja cadeia se estende na gua. Quando duas partculas com polmeros se aproximam, elas no podem se aproximar muito porque as cadeias polimricas iro se sobrepor, onde a entropia no ser favorvel. Dispersantes que agem corno estabilizadores estricos, tambm so chamados "colides protetores". Exemplos destes so o amido e lcool polivinlico . Um bom exemplo de dispersante eletroestrico a carboximetilcelulose (CMC). 5.1.3.1 ASPECTOS GERAIS A CERCA DE DISPERSANTES E SURFACTANTES Em uma molcula de surfactante pode-se distinguir facilmente as partes hidroflica e lipofilica da molcula, enquanto dispersantes possuem tipicamente o mesmo tipo de grupo ao a longo de toda a cadeia. Surfactantes reduzem muito a tenso superficial da gua, enquanto os dispersantes afetam muito pouco. Surfactantes so compostos com massa molecular relativamente baixa, com um grupo inico apenas no final da cadeia, enquanto dispersantes so compostos polimricos com numerosos grupos inicos ao longo de toda a cadeia. Os surfactantes ao classificados em quatro grupos, devido natureza do grupo hidrofilico: - surfactantes aninicos - surfactantes catinicos - surfactantes no-inicos - surfactantes anfteros Surfactantes aninicos so substncias ativas superficialmente, ou seja, um grupo hidrocarboneto hidrofbico conectado com um ou dois grupos hidrofilicos. Em soluo aquosa, a dissociao ocorre em um on carregado negativamente (nion) e um on carregado positivamente (ction). O nion o portador das propriedades superficiais ativas. Surfactantes catinicos, que tambm contm um grupo hidrocarboneto hidrofbico e um ou vrios grupos hidrofilicos. Em soluo aquosa, a dissociao ocorre em um on carregado negativamente (nion) e um on carregado positivamente (ction). O ction o portador das propriedades superficiais ativas.

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 Surfactantes no-inicos so substncias ativas superficialmente que no se dissociam em soluo aquosa. A solubilidade destas substncias em gua devido aos grupos polares. Surfactantes anfteros contm em soluo aquosa tanto cargas positivas quanto negativas na mesma molcula. Dependendo da composio e condies do meio (valor de pH), as substncias podem ter propriedades catinicas ou aninicas. 5.1.3.2.4 Dispersantes catinicos Os dispersantes usados so geralmente aninicos mas, em algumas aplicaes dispersantes catinicos so preferidos. Estes no agem to efetivamente como os dispersantes aninicos, ento os dispersantes catinicos geralmente no podem ser usados como o nico dispersante no sistema, sendo necessria a utilizao de outros dispersantes. Outros dispersantes no-inicos muitas vezes utilizados so compostos de aminas, como AMP (2-amino-2-metilpropan-l-ol) ou MIP A (monoisopropanolamina). 5.1.3.3 SURFACTANTES Surfactantes so substncias com estrutura molecular constituda por uma parte hidrofilica e outra hidrofbica. A parte hidrofbica geralmente um hidrocarboneto, enquanto a parte hidrofilica consiste de um grupo fortemente polar ou inico. Devido a esta caracterstica estrutural, estes compostos tm uma propriedade especial, ou seja, urna atividade interfacial que os separa dos componentes orgnicos em geral 5.1.3.1 Os surfactantes catinicos A parte hidrofilica destes compostos consiste em um ou vrios grupos amnio tercirio ou quaternrio. As aminas so produzidas a partir de nitrilas graxas por hidrogenao. Os cidos graxos usualmente utilizados podem ser de origem animal ou vegetal. O cido graxo convertido nitrila por uma reao de duas etapas. A amina correspondente ento produzida pela reduo cataltica da nitrila, ou seja, por hidrogenao utilizando um catalisador: Por sua vez as aminas graxas primrias podem reagir com acrilonitrila fornecendo as matrias primas para a fabricao de diaminas graxas, pela hidrogenao em presena de um catalisador. As dimetilaminas tercirias so formadas pela metilao de aminas primrias com formaldedo e hidrognio. 5.1.3.1.1 Propriedades fsicas das aminas graxas e seus derivados As caractersticas de poder de emulso de um tenso ativo dependem do seu valor de HLB (balano hidrofilico-lipofilico) e ainda do produto a ser emulsionado. A quaternizao ou a reao do nitrognio amino com o xido de etileno tendem a aumantar as propriedades que promovem a emulso (Akzo Chemie Brasil). O poder de umectao tambm depende do HLB e das caractersticas das superficies a serem molhadas. Um agente umectante pode fazer com que uma superfcie hidrofilica seja molhada por leo e outra mais hidrfoba por gua.

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 Outro aspecto que devemos considerar que a habilidade de um tenso ativo formar espuma depende da sua capacidade de modificar as tenses superficiais e interfaciais. Uma soluo espuma bastante se o soluto no apresentar grande afinidade ao solvente. A introduo de uma terceira substncia pode aumentar ou diminuir o poder de espuma se ele diminui ou aumenta, respectivamente, a miscibilidade do soluto no solvente. Os tenso ativos catinicos so atrados a materiais cujas superficies normalmente esto carregadas eletronegativamente. Essa atrao a base para o seu aprecivel e sui generis uso industrial. Pela orientao do nitrognio carregado na superfcie adsorvente, os ctions estendem sua poro hidrocarboneto para a direo oposta apresentando assim, em decorrncia deste posicionamento, uma superfcie de caracterstica organofilica ou hidrfoba para o meio em questo. A quaternizao do nitrognio em aminas, vai geralmente aumentar a solubilidade em gua, emulsificabilidade e caractersticas umectantes, bem como, a atividade biolgica; os sais de amnia quaternrio so geralmente insensveis a extremos de pH, ons polivalentes e eletrlitos inertes em meio aquoso. Esta vantagem no compartilhada pelos catinicos no quaternizados que so geralmente sensveis a esses fatores (Akzo Chemie Brasil). 5.2 Adsoro de stickies Outra medida para controlar ou prevenir contra stickies o uso de aditivos. Os aditivos usados na polpa para reduzir os efeitos negativos de stickies podem ser orgnicos ou inorgnicos. Eles tambm podem ser usados diretamente na mquina, onde previnem problemas com depsitos . A inativao dos stickies pode ser efetuada por meio fsico ou qumico. Na inativao por meio fsico, pode ser empregado um p inerte ou fibras sintticas. A inativao por meio qumico geralmente ocorre com a utilizao de minerais Minerais A adsoro de minerais na superfcie dos stickies reduzem a pegajosidade. Talco o mais utilizado para esta finalidade em quantidades de 5-20 kg/t polpa. O talco macio, consiste de uma estrutura laminar onde uma lmina de magnsio embebida como um sanduche entre duas lminas de slica. As camadas individuais so unidas por foras de Van der Waals. A caracterstica especial do talco que sua estrutura possui uma superfcie hidrofbica e outra organoflica, embora as extremidades sejam hidroflicas. Isto permite que sua disperso em gua fornea a maior superfcie organoflica de todos os materiais conhecidos. A caracterstica hidrofbica tambm a razo pela qual o talco freqentemente substitui outros minerais para controle de stickies O talco oferece uma alta superfcie especfica, pequeno tamanho da partcula, alto brilho e baixa abraso. Adsorve pequenos stickies na superfcie organoflica e as remove com o papel produzido. Vrias partculas de talco tambm podem adsorver a superfcie de stickies grandes e torn-los menos pegajosos. Esta caracterstica de ser efetivo tanto para stickies grandes como pequenos, faz com que ele seja prefervel em relao a outros aditivos . O talco no age como agente dispersante de stickies, mas como um antiaglomerante. Atravs da agregao hidrofbica, o talco deixa stickies menos pegajosos pela ao de

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 cobertura de superfcie. Outra ao importante do talco a densificao. Com a densidade na faixa de 2,8 g/cm3, as partculas de talco so significativamente mais densas que as de stickies , podendo, assim, densificar stickies que podem ento ser mais facilmente separados da polpa via ataque de agentes de limpeza (Cmara & Brando, 2004). Os mesmo autores afirmam que o talco brasileiro apresenta plenas condies para ser utilizado como agente de adsoro de stickies nas polpas do processo de produo do papel, sendo sua utilizao como agente de adsoro independente da sua morfologia - se microcristalino (importado) ou macrocristalino (nacional). A formao de depsitos no sistema de recuperao de papel ou na mquina de papel devido a processos de adsoro. A ligao entre o adsorvente e o material a ser adsorvido ocorre atravs de vrios tipos de ligaes entre tomos e molculas, podendo ser uma ligao qumica ou fsica. As ligaes qumicas representam as ligaes primrias incluindo ligaes covalente, inica e metlica. As ligaes fsicas so ligaes secundria., nas quais as energias de ligao so consideravelmente baixas, tais como interaes de Van der Waals (interaes dipolo, foras de induo e disperso) e ligaes de hidrognio . Existe uma distino bsica entre adsoro fsica e qumica. Alm disso, adsoro pode ocorrer devido a foras eletrostticas baseadas em foras fsicas e qumicas. A adsoro fsica caracterizada por foras de ligao fsica e especialmente interaes de Vander Waals. reversvel, e a energia de ligao menor que 60 kJ/mol. Em condies constantes, h um equilbrio entre adsoro e desoro. Com aumento da temperatura, a probabilidade de desoro provavelmente aumenta, devido ao aumento dos movimentos moleculares . Ao contrrio, a adsoro qumica representa um tipo de ligao qumica. Devido as altas energias de ligao de 100-800 kJ/mol, as ligaes desenvolvidas na adsoro qumica so irreversveis. Com aumento da temperatura a velocidade de adsoro aumenta devido a ativao trmica . Para haver a deposio de partculas pegajosas finamente dispersas na superfcie do slido, vrias condies devem ser satisfeitas: - As partculas devem estar suficientemente perto do adsorvente para permitir a interao entre eles; - Para as partculas serem capazes de se depositar, elas devem umedecer a superfcie do adsorvente. Umidade insuficiente pode levar a liberao das partculas do adsorvente; - As partculas pegajosas devem estar no estado viscoso ou plstico para permitir a deposio por deformao; As partculas finamente dispersas ou colides da substncia a ser adsorvida deve estar desestabilizada, ou seja, elas no podem ter colides protetores ativos, camada de cobertura de emulsificador, ou ambos. - A fora adesiva dos stickies que foi desenvolvida em diferentes substratos. Fibras Sintticas Fibras sintticas com rea de superfcie grande, com tenso superficial semelhante dos

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 contaminantes e afinidade para a superfcie hidrofbica de stickies podem envolver os stickies quase inteiramente e os tornar menos pegajosos . Com agitao apropriada aderem a superfcie dos stickies evitando que eles se aglomerem e se depositem . De acordo com Putz (2000) fibras de polipropileno so especialmente satisfatrias. As vantagens seguintes podem resultar da adio contnua de fibras sintticas no processo de reciclagem: 5.3 Processo enzimtico 5.4 Mtodos de preveno O modo mais promissor para evitar o problema de stickies na produo de papel o desenvolvimento de papis e produtos mais facilmente reciclveis, para satisfazer a condio prvia de dominar o problema de stickies com medidas de controle complementares. Por exemplo, adesivos com alta fora de coeso oferecem depois desintegrao a possibilidade de remoo quase completa. Em contrapartida, uma coeso fraca dos adesivos conduz a uma forte fragmentao durante a polpao, possibilitando a passagem destas partculas adesivas a estgios subseqentes de seleo e limpeza, causando problemas de stickies na mquina de papel .

5.4.2 Mtodos de Remoo Os equipamentos mais comumente empregados para separar os stickies das fibras celulsicas so as peneiras, os hidrociclones e os flotadores. Todos eles apiam-se em uma ou mais das seguintes propriedades destes contaminantes: tamanho, forma, densidade e propriedades de superfcie . Mtodos mecnicos de remoo podem no ser totalmente efetivo para alguns componentes dos stickies que podem ser fisicamente iguais s fibras ou serem pequenos para serem removidos eficientemente por peneiras . Para aumentar a eficincia dos equipamentos empregados para a remoo dos stickies, normalmente s diferenas entre esses e as fibras devem ser maximizadas . 5.4.2.1 Peneiras O peneiramento remove partculas de acordo com seu tamanho, forma e comportamento de deformao. Partculas maiores que a abertura do equipamento nas suas trs dimenses so retidas, entrando corno rejeito . No caso das peneiras, a eficincia afetada pelo tamanho dos stickies, embora seus formatos tambm sejam importantes. Quanto menor as aberturas das peneiras, mais refinado o processo de limpeza. Peneiras de malha fina requerem baixa consistncia de massa . 5.4.2.2 Cleaners A remoo de contaminantes por meios de foras centrfugas geralmente chamada limpeza. A limpeza ocorre devido a diferena nas caractersticas hidrodinmicas e densidade das partculas. A vantagem deste mtodo a habilidade para remover partculas muito pequenas, desde que sua densidade varie consideravelmente com a densidade da

Monografia de Jarbas Almeida Falco Curso de Papel e Celulose - USP 2004 gua e das fibras . No caso dos hidrociclones, a consistncia da massa e a densidade dos stickies afetam a sua eficincia. Contaminantes com densidades prximas s das fibras so problemticos. Nesta operao, presso e temperatura tambm so importantes . Para minimizar a perda de fibras, os sistemas de limpeza geralmente operam em trs, quatro ou at cinco estgios com diferentes tipos de interconexes de fluxo. Alguns fatores influem no processo de limpeza, tais como: - Eficincia de remoo da partcula e aumento do volume de processamento com aumento da diferena de presso; - Aumento da eficincia com aumento da temperatura devido diminuio da viscosidade da gua e aumento da flutuabilidade de partculas leves desde que estas se expandem consideravelmente mais que a gua; - Diminuio da eficincia com aumento da consistncia de alimentao devido limitao da mobilidade da partcula; - Aumento da eficincia com a diminuio do dimetro de limpeza devido ao aumento de foras centrfugas; - Aumento da eficincia e diminuio do volume de processamento em limpadores com paredes mais lisas; - Aumento da eficincia com aumento do tempo de reteno, com maior comprimento do limpador desde que o ngulo do cone se tome menor; 5.4.2.3 Flotao No caso dos flotadores, a densidade e as propriedades de superfcie dos stickies so os fatores determinantes da separao das fibras . O processo de flotao deveria ser muito satisfatrio para remoo de stickies pelas seguintes razes: - A natureza geralmente hidrofbica dos stickies satisfaz a condio prvia de assegurar a unio das bolhas de ar e garantir a flutuabilidade das partculas; - Uma grande quantidade de stickies a ser removido est em uma escala do tamanho favorvel para a flotao porque uma pr-seleo empreendida antes da flotao de modo que os stickies grandes j foram separados; Entretanto, a notao no um processo omito eficaz para a remoo de stickies.Os fatores seguintes so presumivelmente a razo para a remoo insuficiente: - Stickies muito pequenos no podem ser removidos otimamente atravs de flotao; - Os stickies de tamanho timo so removidos insuficiente porque tm estrutura em forma de disco que permite que escapem da flotao; - Pela adsoro de surfactantes na superfcie dos stickies, o carter hidrofbico e o ngulo de contato podem ser reduzidos, provocando influncia negativa na remoo de stickies; - Surfactantes utilizados para estabilizar a espuma na flotao tambm influenciam na tenso superficial da polpa a passar pelo processo de destintamento, com possveis conseqncias negativas.

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