ABSORO, EMISSO E DISPERSO

DE RADIAO
(apontamentos para a disciplina de Espectroscopia)



Mrio N. M. S. Berberan e Santos

Centro de Qumica-Fsica Molecular
Instituto Superior Tcnico

Abril de 2011


2

1. RADIAO
1.1 Ondas Electromagnticas
As micro-ondas, os infravermelhos, a luz (visvel), os raios X e os raios so
formas de radiao electromagntica. Esta constituda por campos elctricos e
magnticos oscilantes, perpendiculares entre si e tambm perpendiculares
direco de propagao, Fig. 1.1,

Fig. 1.1 Uma onda electromagntica consiste num campo elctrico E e num
campo magntico B oscilantes, perpendiculares entre si e perpendiculares
direco de propagao.

O caso mais simples de onda electromagntica a onda plana monocromtica.
Esta infinita, e os campos elctrico e magntico variam de forma sinusoidal,
quer de ponto para ponto, num certo instante, Figs. 1.1 e 1.2, quer em funo do
tempo, para um ponto fixo do espao, Fig. 1.2. A distncia entre dois mximos
(ou mnimos, etc.) consecutivos da curva E = E(x) (Fig. 1.2a) corresponde ao
comprimento de onda, . O intervalo de tempo entre dois mximos (ou mnimos,
etc.) consecutivos da curva E = E(t) (Fig. 1.2b) corresponde ao perodo de
oscilao, T.







3


Fig. 1.2 (a) Mdulo do vector campo elctrico, segundo a direco de
propagao, para um instante fixo; (b) Mdulo do vector campo elctrico,
num certo ponto, em funo do tempo.

Pode demonstrar-se que o campo elctrico de uma onda plana monocromtica
dado por


(

|
.
|

\
|
v t = t
v
x
2 sin E ) t , x ( E
0
(1.1)

sendo E
0
o valor mximo (ou amplitude), v a frequncia da onda (nmero de
oscilaes ou ciclos por unidade de tempo, num certo ponto do espao), e v a
velocidade de propagao. O perodo relaciona-se com a frequncia por


v
=
1
T (1.2)

e com o comprimento de onda por

= vT = v/v (1.3)

4
Define-se tambm o nmero de ondas (ou nmero de onda) v ,

=
v
= v
1
v
(1.4)

que indica o nmero de ondas (ou ciclos) por unidade de comprimento.
A quantidade de energia associada a uma onda electromagntica determinada
pelo valor de E
0
(ou de B
0
=E
0
/c). A energia que atravessa uma superfcie
perpendicular direco de propagao, por unidade de rea e de tempo, dita
intensidade ou densidade de fluxo de energia, dada por


2
0
E v
2
1
I c = (1.5)

sendo c a permitividade elctrica do meio em que a onda se est a propagar. A
intensidade tem por unidades no SI o W m
-2
.
Para definir completamente uma onda plana monocromtica deve ainda
especificar-se a sua polarizao, isto , a forma como o vector campo elctrico
evolui no plano perpendicular direco de propagao. Com efeito, a uma
variao sinusoidal do mdulo podem corresponder vrias evolues do vector,
nomeadamente oscilao segundo uma nica direco (polarizao linear) ou
por rotao completa (num de dois sentidos possveis, polarizaes circulares
levgira e dextrgira).
A velocidade de propagao da radiao electromagntica no vcuo de 299
792 458 m/s (valor exacto), e representa-se por c. Em meios materiais (slidos,
lquidos, gases), a velocidade efectiva menor, sendo dada por


n
c
v = (1.6)

em que n o ndice de refraco do meio (para a frequncia da onda em
questo). Para frequncias na regio visvel do espectro electromagntico, tm-
-se os seguintes valores de n: ar, 1,0003; gua, 1,33; vidro, 1,52; diamante, 2,43.

5
1.2 Espectro Electromagntico
A frequncia (ou o comprimento de onda, relacionados pela eq. 1.3) uma
propriedade essencial da radiao electromagntica, pois ela que dita o tipo e
importncia da sua interaco com a matria. Define-se assim o espectro
electromagntico, com sete regies principais: radiofrequncias, micro-ondas,
infravermelho, visvel, ultravioleta, radiao X, e radiao gama, Quadro 1.1.

Quadro 1.1 Demarcao das regies convencionais do espectro electromagntico,
com indicao dos comprimentos de onda extremos.

regio do espectro
electromagntico
intervalo
(em comp. de onda)
intervalo
(em energias*)
radiofrequncias > 1 m < 300 MHz

micro-ondas** 1m 1 mm 300 MHz 300 GHz; 0,01 cm
-1
10 cm
-1

infravermelho 1 mm 770 nm 10 cm
-1
13000 cm
-1

visvel 770 nm 390 nm 1,6 eV 3,2 eV
ultravioleta 390 nm 10 nm 3,2 eV 124 eV
raios X 10 nm 0,1 nm 124 eV 12400 eV
raios < 0,1 nm > 12400 eV
*ou em unidades proporcionais energia (nmero de ondas, frequncia)
**consideram-se por vezes as micro-ondas como uma subdiviso das radiofrequncias.


A regio das radiofrequncias, que se estende indefinidamente para as baixas
energias, corresponde pois aos maiores comprimentos de onda ( > 1 m; o valor
mximo medido at hoje foi de 10
10
m). A regio das micro-ondas corresponde a
comprimentos de onda j menores. Segue-se a regio do infravermelho. A regio
visvel, que ocupa uma estreita faixa do espectro electromagntico (770 nm < <
390 nm), merece uma individualizao dada a sua especial importncia para o
Homem. Seguem-se as regies ultravioleta, X e, finalmente, gama (), que se
prolonga para as altas energias (comprimentos de onda curtos) sem limite
superior bem definido. Os valores mais elevados medidos at hoje foram de 10
30

eV, isto , de aproximadamente 10
-28
m. O espectro electromagntico acessvel
vai assim de 10
-16
eV (limite inferior observado nas radiofrequncias) at 10
30
eV
(limite superior observado para os raios gama), isto , cobre, em energia, 46
ordens de grandeza!
As unidades vulgarmente usadas para caracterizar a radiao variam de regio
6
para regio. Assim, nas radiofrequncias e nas micro-ondas, usam-se sobretudo
o MHz e o cm
-1
; no IV, o cm
-1
; no visvel e UV, o nm, o , e o eV; e nas regies X
e gama, o eV e os seus mltiplos.
Ao conjunto das frequncias infravermelha, visvel e ultravioleta do espectro
electromagntico, d-se o nome de frequncias pticas. Estas encontram-se
por sua vez sub-divididas em intervalos, Quadro 1.2,

Quadro 1.2 Diviso da regio ptica do espectro electromagntico.
regio sub-regies
intervalo
(em c. de onda)
intervalo
(em nm. de ondas)
Infravermelho (IV)
IV longnquo 1 mm 25 m 10 cm
-1
400 cm
-1

IV mdio 25 m 2500 nm 400 cm
-1
4000 cm
-1

IV prximo 2500 nm 770 nm 4000 cm
-1
13000 cm
-1

Visvel
vermelho 770 nm 622 nm -
laranja 622 nm 597 nm -
amarelo 597 nm 577 nm -
verde 577 nm 492 nm -
azul 492 nm 455 nm -
violeta 455 nm 390 nm -
ultravioleta
(UV)
UV
prximo
UV A 390 nm 320 nm -
UV B 320 nm 290 nm -
UV C 290 nm 200 nm -
UV longnquo ou de vcuo 200 nm 10 nm -


Os limites da regio efectivamente visvel variam um pouco de pessoa para
pessoa. Tambm as cores indicadas so convencionais, no tendo atributos
prprios particulares. A diviso da regio visvel do espectro em seis sub-regies,
com os limites indicados, ditas cores, convencional. Na diviso tradicional do
arco-ris, por exemplo, consideram-se sete cores, por se dividir a sub-regio
violeta em duas: roxo (ou violeta escuro) e anil (ou indigo). Mas Aristteles, numa
das primeiras discusses do arco-ris, apenas o divide em trs cores (escarlate,
verde e prpura). Vrias culturas, e as correspondentes lnguas, encaram a
regio visvel de outra forma. Para certos aborgenes da Nova Guin e Austrlia,
nem sequer existem termos para as seis cores bsicas. Em termos puramente
fisiolgicos, claro que somos capazes de distinguir um muito maior nmero de
comprimentos de onda do que seis ou sete. Em Espectroscopia, as cores puras
(ondas monocromticas) so perfeitamente definidas pela indicao do seu
comprimento de onda. O saber-se se dois comprimentos de onda vizinhos so ou
7
no distinguveis pelo ser humano objecto de outras cincias (Colorimetria,
Fisiologia, etc.). Note-se ainda que h muitas cores a que no correspondem
comprimentos de onda precisos, e se obtm por combinao de cores puras (v.
adiante a discusso em 1.3).
A regio infravermelha (IV) assim designada por se situar imediatamente abaixo
do vermelho, em frequncia (em alemo usa-se o termo ultrarot, simtrico de
ultravioleta). parte mais prxima do visvel d-se o nome de IV prximo, e
mais afastada o de IV longnquo. Entre as duas fica o IV mdio.
A regio ultravioleta (UV) assim designada por se situar imediatamente acima
do violeta, em frequncia. Em Fotobiologia distinguem-se as regies A, B e C, de
acordo com os seus efeitos sobre os seres vivos. Abaixo dos 200 nm, comea o
ultravioleta de vcuo. Esta designao tem a sua origem no facto de o oxignio
atmosfrico absorver fortemente a radiao abaixo de 200 nm, sendo pois
necessrio trabalhar na sua ausncia (na prtica, em vcuo).

1.3 Radiao Policromtica
A radiao policromtica, em que coexistem vrias frequncias, pode ser
sempre encarada como uma sobreposio de vrias ondas monocromticas.
Caracteriza-se assim pela densidade de fluxo espectral I
v
(v) (ou I

()=v
2
I
v
(v)/c),
que indica a intensidade a cada frequncia. Na Figura 1.3 apresenta-se a
distribuio espectral de uma fonte de radiao importante: o Sol. A distribuio
aproximadamente a de um corpo negro a 5800 K (ver 2.2), excepo da
estrutura fina (riscas de Fraunhofer). Esta devida absoro de radiao por
tomos e molculas presentes nas camadas exteriores do Sol. A radiao total
proveniente do Sol que atinge a Terra quase constante, e tem o valor mdio de
1.37 kW m
-2
, a chamada constante solar. Esta energia tem a seguinte repartio
espectral: 7% no UV, 47 % no visvel, e 46% no infravermelho.
A cada distribuio espectral no visvel est associada uma cor. No entanto, e
devido fisiologia humana, duas distribuies espectrais, mesmo muito
diferentes, podem em certos casos produzir a mesma sensao de cor.

8

Fig. 1.3 Distribuio espectral do Sol (fora da atmosfera terrestre). Compara-se o
espectro padro (WMO) com o de um corpo negro a 5800 K.

Dois exemplos: 1) o amarelo tanto pode corresponder a radiao monocromtica
com 580 nm (verdadeiro amarelo), como a uma mistura de radiao verde (540
nm) e vermelha (620 nm), com iguais intensidades; 2) O branco tanto pode
corresponder a uma distribuio uniforme de intensidades cobrindo todo o visvel,
como a uma mistura de radiao azul (480 nm) e amarela (580 nm), com iguais
intensidades. Isto resulta do sistema fisiolgico humano de percepo da cor,
baseado em apenas trs tipos de receptores distintos (localizados na retina),
cada um deles com um mximo de sensibilidade a um comprimento de onda
diferente (receptores vermelho, verde e azul). Deste modo, possvel
produzir a sensao de praticamente qualquer cor (monocromtica ou no) por
mistura de apenas trs cores monocromticas, enganando-se assim o olho
humano. o que sucede nomeadamente nos aparelhos de televiso a cores.
De recordar que um objecto, quando iluminado com luz branca, apresenta a cor
correspondente distribuio espectral da luz que reflecte (luz que no absorve).
Se no absorver a nenhum comprimento de onda visvel de forma significativa,
ser branco. Se s absorver radiao vermelha, ser azul, e vice-versa. Se
absorver a todos os comprimento de onda visveis, ser negro.
9

1.4 Fotes
At aqui, tratou-se a radiao como uma onda electromagntica clssica. O
Electromagnetismo Clssico no permite contudo dar conta de todos os
fenmenos que envolvem a radiao. Para tanto, necessria uma teoria mais
geral, a Electrodinmica Quntica. Segundo esta, a intensidade de uma radiao
monocromtica de frequncia v s pode ser igual a mltiplos inteiros de um valor
mnimo hv, sendo h a constante de Planck. Esse valor mnimo corresponde ao
quantum de radiao ou foto, cuja energia hv. Assim, a intensidade num
dado ponto e direco

v v = v h ) ( n ) ( I (1.7)

sendo n(v) (densidade de fluxo de fotes) o nmero de fotes de frequncia v
que, por unidade de rea e de tempo, atravessam o plano perpendicular
direco de propagao.
A radiao policromtica igualmente composta por osciladores harmnicos
(cada um com a sua frequncia v) que absorvem e emitem energia em parcelas
indivisveis (quanta de radiao ou fotes) de energia hv. A este facto associa-se
o comportamento corpuscular manifestado pela radiao em certas condies.
Isso no quer no entanto dizer que os fotes sejam partculas idnticas s
partculas materiais (electro, etc.), pois apesar de possurem como estas
momento linear, tm massa em repouso nula.
O estado de mais baixa energia (ou fundamental) da radiao, tambm chamado
vcuo, corresponde a uma situao em que todos os seus osciladores apenas
possuem uma energia residual, dita de ponto zero. Os estados excitados da
radiao a uma certa frequncia correspondem a ter-se um ou mais fotes dessa
frequncia.
Em rigor, os fotes no tm existncia real, at se manifestarem numa dada
interaco radiao-radiao ou radiao-matria. Tudo o que se pode dizer
sobre a radiao antes da interaco que a energia correspondente est
armazenada no campo de radiao, que se encontra pois num estado excitado.
No entanto, podemos com frequncia encarar a radiao como um conjunto de
10
fotes reais com vrias frequncias, sem que da resulte nenhuma incorreco.
Apresenta-se no Quadro 1.3 a densidade de fluxo de fotes integrada (isto ,
somada para todos os comprimentos de onda da regio visvel) de algumas
fontes de radiao comuns. Verifica-se em todos os casos que o nmero de
fotes muito elevado, no sendo pois patente a granularidade da radiao.
Refira-se que o olho humano tem a sua sensibilidade mxima na regio do verde
(560 nm para a viso diurna e 510 nm para a viso nocturna). Um impulso curto
(menos de 100 ms de durao) contendo cerca de 100 fotes verdes constitui o
mnimo necessrio para produzir a sensao de viso. Dos 100 fotes que
chegam pupila, apenas cerca de 10 atingem a retina e so realmente efectivos.

Quadro 1.3 Valores tpicos da densidade de fluxo fotnica
fonte de radiao
densidade
de fluxo
(fotes cm
-2
s
-1
)
cu estrelado sem luar
luar
crepsculo
iluminao artificial de interior
dia ensolarado
laser de He-Ne*
laser de Ti-safira**
10
6

10
8

10
10

10
12
10
14
10
22
10
33

*10 mW contnuos a 633 nm, focado num crculo de 20 m de dimetro (3 kW/cm
2
).
**800 nm; impulso ultra-curto (100 fs) e ultra-intenso (10
15
W/cm
2
).
11
2. INTERACO RESSONANTE: ABSORO E EMISSO

2.1 Absoro de radiao
Uma molcula pode passar de um certo estado de energia para outro mais
elevado por absoro de um foto. Diz-se que se tem uma transio
espectroscpica, neste caso de absoro. Para que essa transio ocorra,
devem verificar-se duas condies:
- Ressonncia: a energia do foto deve ser igual diferena de energia entre
os dois estados. Esta condio resulta do princpio da conservao da energia
e da quantificao da energia. Sendo a energia do foto dada por hv, obtm-
-se a bem conhecida relao de Bohr,

v = A h E (2.1)

- Probabilidade de transio no nula: A transio s pode ocorrer entre
determinados pares de estados (transio permitida). Para outros, ela no
se d, ou d-se com uma probabilidade muito pequena (transio proibida).
Assim, por exemplo, nem todos os estados so acessveis a partir do estado
fundamental por absoro de radiao. Existem determinadas regras que
permitem classificar as transies em permitidas ou proibidas, consoante o
tipo de transio e os estados envolvidos. So as chamadas regras de
seleco, que se podem deduzir a partir de clculos qunticos. Estas regras
obtm-se a partir de uma nica condio: momento dipolar da transio
no nulo. O campo oscilante da radiao deve poder induzir um dipolo
oscilante na molcula, tal que este conduza a uma transio entre dois
estados. Na maior parte das espectroscopias, este dipolo elctrico, e est
associado ao campo elctrico da radiao (Fig. 1.1). Nas espectroscopias
magnticas (RMN, RPE) a condio anterior refere-se ao momento dipolar
magntico, associado ao campo magntico da radiao (Fig. 1.1).

Consideremos uma amostra (uma soluo ou um gs, por exemplo) colocada
numa clula de paredes transparentes na regio espectral em estudo. Se
fizermos atravessar essa clula por um feixe de radiao monocromtica, de
12
intensidade inicial I
0
, e se houver absoro de radiao pela amostra, ento a
intensidade do feixe emergente, I, ser inferior intensidade inicial. Pelo
contrrio, se no houver absoro de radiao pela amostra, ento a intensidade
do feixe emergente, I, ser igual intensidade inicial (desprezando perdas
residuais por reflexo nas paredes, etc.). Define-se a grandeza transmitncia, T,
pela relao,


0
I
I
T = (2.2)

A transmitncia toma pois valores entre 0 e 1, sendo 0 para um meio totalmente
absorvente e 1 para um meio completamente transparente. Usa-se tambm a
percentagem de transmitncia, %T, igual a 100 T.
Usando um feixe de radiao policromtico, podemos obter a transmitncia a
todos os comprimentos de onda contidos no feixe. representao de T (ou de
%T) em funo do comprimento de onda (ou da frequncia) d-se o nome de
espectro de transmisso da amostra. Estes espectros so usados quando
queremos caracterizar a transparncia de um certo meio radiao, por exemplo
um solvente ou um filtro ptico, Figs. 2.1 e 2.2,

Fig. 2.1 Espectro de transmisso do diclorometano lquido (1 cm de espessura).

13

Fig. 2.2 Espectro de transmisso de um filtro de radiao visvel (filtro transmissor de calor).

Como se disse, a transmitncia inferior unidade sempre que h absoro. A
um comprimento de onda fixo, verifica-se que T tanto menor quanto maior o
trajecto da radiao no interior da amostra, i.e., quanto maior o percurso
ptico. Essa dependncia dada pela lei de Lambert,

- b( ) l
T( ) =e (2.3)

sendo l o percurso ptico (normalmente em cm) e b() o coeficiente de
absoro linear (normalmente em cm
-1
). Ao produto bl=t, adimensional, d-se o
nome de espessura ptica do meio.
No caso de solues ou de gases, o coeficiente de absoro linear pode ser
escrito como

b() = o() C (2.4)

sendo o() o coeficiente neperiano de absoro molar (em M
-1
cm
-1
), e C a
concentrao (M). Substituindo 2.4 em 2.3 obtm-se a lei de Beer-Lambert,


l C ) (
e ) ( T
o
= (2.5)

Por razes histricas, muito mais frequente o uso desta lei na base 10,

14

l C ) (
10 ) ( T
c
= (2.6)

Sendo 10 ln / ) ( ) ( o = c . D-se a c() o nome de coeficiente de absoro
molar (em M
-1
cm
-1
). Este coeficiente funo do comprimento de onda,
traduzindo a maior ou menor probabilidade de absoro (transio molecular) a
cada comprimento de onda. Atinge valores mximos de 10
5
M
-1
cm
-1
em
transies moleculares permitidas no UV-Vis.
Em qumica e fsica atmosfricas, usa-se com maior frequncia a forma


( )
( )
o
=
- N l
T e (2.7)

em que o() o coeficiente de absoro molecular (em cm
2
) e N a densidade
numrica (nmero de molculas por unidade de volume). Tem-se

(c/M
-1
cm
-1
)=2.6210
20
(o/cm
2
) (2.8)

Define-se a absorvncia, A, de um meio, por

A = - log T (2.9)

grandeza que igualmente funo do comprimento de onda. Assim, T = 10
-A
.
Como T varia entre 0 e 1, A varia entre 0 e . Na prtica, um meio com
absorvncia igual ou superior a 4 a um certo comprimento de onda, um meio
opaco a esse comprimento de onda, uma vez que a %T correspondente inferior
ou igual a 0,01 %. Para um meio transparente, tem-se A = 0.
A partir das eqs. 2.6 e 2.9 v-se que

A = c C l (2.10)

a que se d tambm o nome de lei de Beer-Lambert.
A absorvncia uma propriedade aditiva, isto , a absorvncia, a um certo
comprimento de onda, de uma mistura de molculas (que no reajam entre si) a
15
soma das absorvncias individuais a esse comprimento de onda.
A absoro de solues ou gases normalmente traduzida em representaes
de absorvncia em funo do comprimento de onda, os chamados espectros de
absoro (Fig. 2.3), e no em espectros de transmisso. Com efeito, a
absorvncia proporcional concentrao e ao coeficiente de absoro molar,
pelo que a grandeza mais conveniente.

Fig. 2.3 Espectro de absoro de uma soluo aquosa cida de
perclorato de hlmio (III). Percurso ptico de 1,0 cm.

Os espectros de absoro so normalmente medidos com feixes de baixa
intensidade. Para alm de outras razes, a baixa intensidade usada e o facto de
as molculas excitadas voltarem ao estado fundamental ao fim de pouco tempo
(v. adiante), fazem com que as molculas excitadas num dado instante sejam
uma fraco nfima do nmero total de molculas.
Em certos casos especiais, isso no sucede contudo, e a transmitncia do meio
funo da intensidade e at da durao do feixe incidente.
Quando o meio absorvente no homogneo, como sucede a um feixe de
radiao que atravesse a atmosfera na vertical ou obliquamente, a eq. (2.7) deve
ser substituda por

16


0
( )
( )
o

}
=
l
- N(z)dz
T e (2.11)

em que a coordenada de integrao corresponde direco definida pelo feixe e
o limite superior de integrao o percurso ptico total. Esta equao reduz-se
eq. (2.7) quando a densidade numrica independente de z.

2.2 Emisso de radiao
A passagem para um estado molecular de mais baixa energia (dita relaxao)
implica a libertao da diferena de energia correspondente. Quando essa
libertao se faz por meio de um foto, tem-se uma transio radiativa, com
emisso de radiao. distribuio espectral da radiao emitida d-se o nome
de espectro de emisso. Essa distribuio tanto pode ser expressa em quanta
por unidade de comprimento de onda, como em quanta por unidade de
frequncia, como em energia por unidade de comprimento de onda, como em
energia por unidade de frequncia. So quatro funes diferentes, embora se
possam relacionar facilmente entre si.
Para alm do processo descrito, e que essencialmente o inverso do processo
de absoro, a energia de excitao pode ser perdida por outras vias
(redistribuio intramolecular, colises com outras molculas, etc.), tendo-se
nesses casos uma transio no radiativa.
A emisso de radiao pode ocorrer por dois processos diferentes: emisso
espontnea e emisso estimulada (Fig. 2.4).
O primeiro d-se mesmo na ausncia de radiao, e tem uma probabilidade por
unidade de tempo, A, que aumenta com a frequncia (para um dipolo oscilante, a
dependncia quadrtica), sendo por essa razo mais significativo a frequncias
elevadas (visvel, UV, etc.), em que os estados excitados tm duraes mdias
tpicas entre alguns nanosegundos e alguns milisegundos. No entanto, mesmo
uma molcula apenas excitada vibracionalmente ou rotacionalmente, e na
ausncia de outros mecanismos de dissipao de energia, como sejam colises,
acabar por emitir a energia sob a forma de um foto, embora seja necessrio
esperar, em mdia, um tempo considervel (da ordem dos segundos).
17


Fig. 2.4 Representao esquemtica dos processos de absoro, emisso
espontnea e emisso estimulada.

Se um certo nmero N
0
de molculas estiver inicialmente num estado excitado
(com AE>>kT), esse nmero decrescer com o tempo segundo uma lei
exponencial,


t

=
t
0
e N N (2.12)

sendo t o tempo de vida ou tempo de relaxao do estado excitado, dado por

' A A
1
+ =
t
(2.13)

em que A a constante de emisso espontnea (coeficiente de Einstein para a
emisso espontnea) e A a constante de decaimento no radiativo.
O processo de emisso estimulada depende da interaco com um foto em
ressonncia, e pois proporcional intensidade de radiao, s sendo eficaz
quando esta elevada. Normalmente desprezvel, mas desempenha um papel
fundamental nos laseres.




18

hv
T hv

Fig. 2.5 Idealizao de um corpo negro. As paredes da cavidade so mantidas a
uma temperatura T. A radiao detectada atravs de uma pequena abertura.

Consideremos agora um slido oco, mantido a uma certa temperatura T, e cujas
paredes tenham um contnuo de nveis de energia (Fig. 2.5). Numa situao de
equilbrio trmico, ter-se- necessariamente uma certa quantidade de fotes no
interior da cavidade. Para perceber porqu, imaginemos o seguinte:
Suponhamos que as paredes estavam inicialmente a 0 K. Nessa situao no
haver fotes na cavidade. Aquecemos ento rapidamente o sistema at uma
temperatura T
0
, isolando a partir de agora as paredes do exterior. Atendendo
distribuio de Boltzmann, teremos alguns estados excitados das paredes da
cavidade com populao aprecivel. Esses estados excitados das paredes, por
efeito da emisso espontnea, tero tendncia a passar para o estado
fundamental, emitindo fotes para a cavidade. Estes fotes, por sua vez, podero
estimular novos processos de desexcitao (emisso estimulada), ou podero ser
absorvidos, gerando novos estados excitados. Ao fim de algum tempo, ter-se-
atingido uma situao de equilbrio dinmico para uma certa temperatura T das
paredes (com T < T
0
, pois parte da energia inicialmente concentrada nas paredes
passou a ser radiao), a que corresponde um certo nmero total de fotes e
uma certa distribuio espectral da radiao da cavidade. Chama-se a essa
distribuio lei de Planck, e cavidade corpo negro. Considerando a forma da
distribuio de Boltzmann, fcil concluir que medida que a temperatura das
paredes aumenta, aumenta o nmero total de fotes por unidade de volume, e
aumenta tambm a importncia dos fotes com energias elevadas. Assim, a
distribuio espectral desvia-se para as maiores energias com um aumento da
temperatura, havendo ao mesmo tempo um grande aumento da densidade de
radiao. A distribuio de Planck normalizada (i.e., tal que o seu integral entre
zero e infinito igual a 1) dada por

19

1
T k
c h
exp
T k
c h 15
) ( f
5
4
4

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
t
=

(2.14)

sendo f() a fraco de energia emitida entre e +d. O mximo desta
distribuio dado por


T k 96 , 4
c h
max
= (2.15)

a que se d o nome de lei de Wien. A emisso desloca-se assim para menores
comprimentos de onda com um aumento de temperatura (Fig. 2.6). A energia
total emitida por um corpo negro, por unidade de tempo e de rea do corpo, ou
densidade de fluxo de energia radiante, U, dada pela lei de Stefan,


4
T U o = (2.16)

sendo o a constante de Stefan-Boltzmann,


t
o
5 4
-8 -2 -4
3 2
2 k
= =5,6710 W m K
15h c
. (2.17)

Decorre destas leis que um corpo temperatura ambiente emite pouco e
essencialmente no infravermelho. Aumentando-se a sua temperatura at algumas
centenas de kelvin, ele passa a emitir bastante mais, e com uma fraco
significativa no visvel, Fig. 2.6 e Quadro 2.1.
20


Fig. 2.6 Emisso do corpo negro, em funo da temperatura.

Torna-se pois brilhante (incandescente), de cor rubra ou mesmo branca-
azulada, consoante a temperatura. Tambm a cor das estrelas reflecte a sua
temperatura superficial, sendo as vermelhas (e.g. Betelgeuse) as menos quentes
e as azuladas (e.g. Sirius) as mais quentes. O Sol (branco-amarelado) ocupa uma
posio intermdia. Note-se que mesmo a temperaturas de alguns milhares de
kelvin, a emisso do corpo negro essencialmente devida emisso
espontnea.

Quadro 2.1. Exemplos de corpos (aproximadamente) negros
Fonte de radiao temperatura/K
max
ou v
max
Universo (radiao de fundo) 2,7 6 cm
-1
(micro-ondas)
corpo humano 310 1100 cm
-1
(IV mdio)
lmpada de tungstnio 2600 1100 nm (IV prximo)
lmpada de tungstnio-halogneo 3000 970 nm (IV prximo)
Sol (superfcie) 5800 500 nm (Vis.)
21

O nome corpo negro provm de se admitir que este objecto ideal absorve
radiao a todos os comprimentos de onda. A baixa temperatura, as paredes
devero assim ser negras. Contudo, como tambm emitem radiao a todos os
comprimentos de onda, a temperaturas elevadas adquirem cor por emisso de
radiao trmica. o que sucede com um pedao de carvo, negro
temperatura ambiente e rubro quando em brasa.
A emisso de radiao nem sempre se d com a substncia emissora em
equilbrio trmico, caso do corpo negro. Suponhamos um corpo (slido, lquido ou
gasoso) constitudo por molculas e temperatura ambiente. A sua emisso
trmica no visvel desprezvel. Contudo, possvel popular estados excitados
desse corpo a que correspondam frequncias visveis, fazendo-o absorver
radiao ressonante (relao de Bohr). Cria-se assim uma distribuio de no
equilbrio, com algumas molculas grandemente excitadas, mas permanecendo a
maioria no estado fundamental. O retorno das molculas excitadas ao estado
fundamental pode fazer-se por processos radiativos e por processos no
radiativos. Havendo emisso de radiao, tem-se um espectro prprio de cada
molcula, e distinto do espectro universal do corpo negro. emisso de radiao
nestas circunstncias d-se o nome de luminescncia. A luminescncia pode
ser produzida de diversas formas: fotoluminescncia (excitao por absoro de
luz), electroluminescncia (excitao por passagem de corrente elctrica),
triboluminescncia (excitao por atrito), quimioluminescncia (gerao de
molculas excitadas por reaco qumica), etc. A luminescncia divide-se em dois
tipos, consoante a natureza quntica dos estados excitado e fundamental
envolvidos: fluorescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 2.13) curto
(ps a ns); e fosforescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 2.13)
longo (s a min).
2.3 Laseres
Seja uma molcula com apenas dois nveis de energia no degenerados,
fundamental e excitado. A qualquer temperatura, o nvel fundamental tem a maior
populao. Assim, a passagem de radiao monocromtica ressonante com a
transio, ter sempre como consequncia a absoro de fotes. A temperaturas
elevadas, quando a populao do nvel superior for significativa, haver
22
simultneamente emisso estimulada, compensando-se em parte a absoro.
Pode demonstrar-se que por essa razo, a absorvncia do meio ser
proporcional diferena de populaes entre os estados fundamental e excitado.
A muito altas temperaturas (admitindo que a molcula no se decomps), a
absorvncia tender para zero (porqu?), chamando-se a este fenmeno
saturao.
Quando as molculas tm maior populao no estado excitado do que no estado
fundamental (inverso de populao), a absorvncia resultante negativa, isto
, o meio transmite mais radiao do que a inicial! precisamente o que sucede
num laser, acrnimo de light amplification by stimulated emission of radiation
(amplificao de luz por emisso estimulada). A inverso de populao no pode
ser atingida por aquecimento, como se disse, sendo necessrios outros
processos (sistemas de trs e quatro nveis, etc.).
Um laser (Fig. 2.7) consiste numa cavidade, onde se encontra o meio activo ou
amplificador (um gs, uma soluo lquida ou um slido), cuja populao est
invertida, e em pelo menos dois espelhos, um totalmente reflector e outro
parcialmente reflector (com uma reflectncia de 95%, por exemplo), sendo
atravs deste ltimo que emitida para o exterior a radiao laser. Para criar (e
manter) a inverso de populao, h uma fonte de excitao exterior, que
bombeia molculas (ou tomos) para o estado excitado.

cavidade







Fig. 2.7 Representao esquemtica de um laser.


Os laseres so fontes de radiao excelentes, muito mais versteis do que as
fontes convencionais (lmpadas, etc.). A radiao de um laser, pelo facto de
fonte de excitao
meio activo
espelho
reflector
espelho parcialmente
transmissor

23
resultar de emisso estimulada produzida numa cavidade, tem caractersticas que
a distinguem da radiao usual, proveniente de processos de emisso
espontnea. So estas: elevada potncia por unidade de rea (intensidade ou
irradincia), grande monocromaticidade, grande colimao (pequena divergncia
do feixe) e elevada coerncia espacial e temporal. esta ltima propriedade a
que mais distingue a radiao laser da radiao usual. So contudo as trs outras
propriedades, muito mais difceis de obter em conjunto com fontes convencionais,
que justificam a grande importncia dos laseres.
Os laseres podem ser contnuos ou descontnuos. Neste ltimo caso, podem
gerar-se impulsos com duraes extremamente curtas (inferiores a 10 fs), o que
permite estudar fenmenos moleculares ultra-rpidos e produzir efeitos
especficos. Actualmente cobrem toda a regio ptica do espectro
electromagntico. No Quadro 2.2 indicam-se alguns laseres comuns.

Quadro 2.2. Alguns laseres vulgares
nome comprimento de onda meio activo
durao dos
impulsos
excmero
ArF
KrF
XeF

193 nm
248 nm
351 nm
mistura de gs raro e
F
2

1-30 ns
corante
300-1000 nm
(seleccionvel)
soluo de corante
orgnico
fluorescente
contnuo
ou pulsado
(1-10 ps)
io gasoso
Ar
+
Kr
+


488 nm e 515 nm*
647 nm*
Ar ou Kr em tubo
selado
contnuo e pulsado
(100 ps)
He-Ne 633 nm
He e Ne em tubo
selado
contnuo ou pulsado
(600 ps)
Ti-safira 790-910 nm* Ti
3+
em Al
2
O
3

contnuo ou pulsado
(50 fs)
semicondutor
GaAlAs
750-905 nm
(seleccionvel)
juno p-n
GaAlAs slido
contnuo
CO
2

10,6 m
(908-993 cm
-1
)
CO
2
e N
2
gasosos
contnuo
ou pulsado (20 ns)
* Os comprimentos de onda indicados podem ser reduzidos a metade (duplicao de frequncia)
ou a um tero (triplicao de frequncia) por passagem do feixe laser atravs de um cristal
apropriado.
24
3. INTERACO NO RESSONANTE: DISPERSO ELSTICA

Quando a radiao se propaga num meio material em que no h absoro, tem-
se ainda assim uma interaco com o meio. Esta interaco dita no
ressonante. O campo elctrico da onda induz oscilaes nas molculas ou
tomos do meio. Como no h absoro de energia, os dipolos induzidos radiam
por sua vez essa energia, sob a forma de ondas esfricas, centradas em cada um
dos dipolos. Assim, a onda que se propaga no meio o resultado da
sobreposio da onda primria, de velocidade c, com ondas da mesma
frequncia e velocidade, geradas pelos dipolos oscilantes induzidos nas
molculas do meio. A onda resultante tem tambm frequncia v , mas como
resulta da interferncia das ondas secundrias e da onda primria, tem um
comprimento de onda diferente de
0
/ c v = , e por isso outra velocidade, c/n, em
que n o ndice de refraco do meio para a frequncia v . Ora a amplitude das
ondas secundrias funo da frequncia (uma vez que a polarizao induzida
depende desta), e assim o ndice de refraco varia com a frequncia.
Para alm de a velocidade efectiva de propagao ser alterada pelo meio, uma
parte da radiao incidente tambm reemitida noutras direces, em resultado
das ondas secundrias, e isto desde que o meio seja desordenado. o
fenmeno de disperso (tambm chamado difuso e espalhamento). Desta
forma, a radiao incidente atenuada medida que penetra no meio, no por
ser absorvida, mas por ser reemitida noutras direces. Designa-se por
disperso elstica o fenmeno em que no h diferena significativa de
comprimento de onda entre a radiao incidente e a radiao dispersa. Debruar-
nos-emos exclusivamente sobre este mecanismo de disperso. Existem tambm
processos de disperso inelstica, como a disperso Raman, em que h ganho
ou perda de energia dos fotes dispersos por interaco com os graus de
liberdade internos das molculas (electrnicos, vibracionais e rotacionais), mas
so em geral muito pouco intensos e no so relevantes para a presente
introduo.
A disperso pode ser devida s molculas do lquido ou do gs, mas tambm a
partculas em suspenso. Muitas vezes o efeito destas dominante, e como
mostra a experincia de todos os dias, um fumo ou uma nvoa so muito
25
melhores dispersores de radiao do que o ar, tendo por essa razo uma
aparncia azulada ou esbranquiada, enquanto que este parece ser
absolutamente transparente. Na verdade, assim no . O azul do cu, e o
vermelho do crepsculo e da aurora so ambos devidos disperso da radiao
solar pelas molculas atmosfricas, pelo que o ar, mesmo quando totalmente
desprovido de partculas em suspenso, no completamente transparente
radiao visvel.
A disperso de radiao conduz a uma atenuao da intensidade de um feixe,
dada para meios diludos homogneos por uma relao anloga lei de Lambert,


0
I =I exp(-bl) (3.1)

em que l o percurso ptico e b o coeficiente de disperso do meio. Ao produto
bl, adimensional, que se representa por t, d-se de novo o nome de espessura
ptica do meio.
Segundo a teoria electromagntica clssica, a seco eficaz de disperso de uma
esfera de raio r<< e ndice de refraco n
p
, colocada no vcuo, dada por:


t
o

| |
|
|
\ .
2
2
5
p 6
4 2
p
n -1
128
= r
3 n +2
(3.2)

Vemos assim que esta tem uma dependncia quadrtica com o volume da
partcula, e inversa com a quarta potncia do comprimento de onda (resultados
devidos a Rayleigh). Existindo N partculas esfricas por unidade de volume, o
coeficiente de disperso dado por

o b=N (3.3)

Para um gs, a Eq. (3.3) pode reescrever-se


t

3
2
4
32
b = (n-1)
3N
(3.4)

26
em que agora o ndice de refraco se refere ao gs. A dependncia com o
comprimento de onda j notada anteriormente permite compreender, em linhas
gerais, a cor azul do cu e a cor vermelha do poente: sendo a radiao solar
policromtica, so os comprimentos de onda curtos (violetas e azuis) os que
sofrem maior disperso, e os longos (vermelho) os que sofrem menor disperso.
Por exemplo, a radiao azul de 450 nm, sofre 4.4 vezes mais disperso do que a
vermelha de 650 nm, pois
4
(650/450) =4.4. Assim, a radiao solar difusa que
atinge o solo apercebida como azul (o violeta solar menos intenso, sendo
tambm o olho humano menos sensvel nessa zona espectral). Pela mesma
razo, as montanhas e serras, quando no esto cobertas de neve, tm uma cor
azulada se vistas a grande distncia. Por outro lado, a radiao solar transmitida
atravs da atmosfera, quando o percurso da radiao mximo, avermelhada.
O ndice de refraco do ar no visvel, em condies de presso e temperatura
ambientes, 1.00028. Nessas mesmas condies, N=310
25
molculas/m
3
, pelo
que, usando a eq. (3.4), vem, para 500 nm, b=210
-5
m
-1
(sendo a concentrao
das molculas de ar de 0.05 M, este coeficiente corresponde a um coeficiente de
absoro molar c=210
-6
M
-1
cm
-1
, o que d bem ideia da pequenez relativa do
efeito). Como a atenuao s significativa para percursos pticos iguais ou
superiores a 1/b, tem-se que s para percursos de 50 km, ou superiores, essa
atenuao sensvel. Quando o Sol est prximo do znite, o percurso ptico
equivalente para uma densidade homognea e igual de altitude zero de
aproximadamente 8 km, isto , t=0.16, pelo que a atenuao a 500 nm de 14%,
enquanto que a 700 nm de 5% (em mdia, 13% da radiao solar dispersa
pelo ar; desta, aproximadamente metade acaba por atingir a superfcie como
radiao difusa, sendo a outra metade reenviada para o espao). Contudo,
prximo do despontar ou do ocaso solares, o percurso rasante atravs da baixa
atmosfera muito maior, da ordem de algumas centenas de km, e a radiao de
comprimentos de onda curtos efectivamente suprimida.
O limite de visibilidade horizontal na atmosfera dado pela equao emprica de
Koschmieder,


v
3.9
x =
b
(3.5)
27

em que x
v
o alcance visual e b o coeficiente de extino efectivo a 520 nm.
Para a atmosfera mais lmpida possvel, isto , sem partculas e gotas em
suspenso, nem gases absorventes (NO
2
), o coeficiente de extino o do ar
seco calculado atrs, pelo que o alcance visual de aproximadamente 200 km.
Na prtica, este com frequncia muito inferior, devido aos aerossis slidos e
lquidos presentes na atmosfera. Em regies costeiras, por exemplo, raramente
ultrapassa os 50 km, e em zonas urbanas pode ser de apenas alguns
quilmetros, isto para no falar em situaes de nevoeiro cerrado ou em
tempestades de areia.
O coeficiente de disperso de partculas de dimenses iguais ou superiores ao
comprimento de onda da radiao dado por expresses mais complexas do que
a de Rayleigh. A soluo geral para esferas de qualquer raio, devida a Mie, tem
a forma de uma srie infinita, dando-se dois exemplos grficos na Fig. 3.1.


Fig. 3.1 Coeficiente de disperso adimensional Q = o/tr
2
em funo do parmetro t x = 2 r/ . Para
r<<, tem-se a disperso de Rayleigh. Para r>, o coeficiente tende para um valor constante, 2tr
2
.
A estrutura fina (serrilhado) no contemplada na soluo aproximada, eq. (3.6).




Tem-se no entanto a relao aproximada

28
( ) o t
(
=
(

2
2
2 2
2 r 1- siny+ 1- cosy
y y
(3.6)

em que t
p
y =4 r(n -1)/ . A eq. (3.6) no vlida para o regime de Rayleigh, cuja
soluo j foi apresentada, mas adequada para partculas com dimenses pelo
menos da ordem do comprimento de onda, sempre que a estrutura fina da
soluo exacta possa ser ignorada, como o caso das partculas atmosfricas,
que tm sempre uma distribuio de tamanhos e at de formas. Da eq. (3.6) (e
da soluo geral) resulta que para partculas de raio muito maior do que (y>20)
se tem 2 , o t =
2
r isto , o dobro da seco recta geomtrica. Nesta situao, a
eficincia da disperso pois independente do comprimento de onda da
radiao, e a radiao solar dispersa agora branca. Para gotas de gua
(n=1.33), e =500 nm, este limite atingido para um raio de aproximadamente 3
m, isto , inferior ao da maioria das gotculas presentes nas nuvens.
A distribuio angular da radiao dispersa por partculas grandes, Fig. 3.2,
permite compreender a razo de a seco eficaz poder ser dupla da geomtrica.
Com efeito, ela pode ser decomposta em duas parcelas iguais. Uma, calculvel
pela ptica geomtrica, segundo as leis da reflexo e da refraco; e outra,
fortemente anisotrpica, concentrando-se na direco e sentido da incidncia, e
devida ao fenmeno da difraco. Esta ltima componente pode contudo estar de
tal modo concentrada num cone muito estreito cujo eixo a direco do feixe
incidente, que essa radiao difractada seja para todos os efeitos radiao no
dispersa. Nessas condies, a seco recta de disperso efectiva ser . o t =
2
r
o que sucede quando se observa o Sol atravs de uma nuvem ou nvoa. H uma
aurola em torno da sua imagem que corresponde difraco pelas gotculas de
gua. Essa radiao, sendo pouco desviada pela disperso, continua a ser
observada.

29


Fig. 3.2 Distribuio angular da radiao dispersa em funo do parmetro t x = 2 r/ . Note-se a
escala logartmica das intensidades. Para x<<1 (Rayleigh) h quase isotropia. Para x>>1, a
radiao menos dispersa angularmente, e concentra-se em grande parte em torno da direco e
sentido de propagao do feixe inicial. Note-se a distribuio angular da radiao retrodispersa
para x>>1: a disperso d-se sobretudo para certos ngulos discretos. Com gotas de gua
grandes (chuva), a retrodisperso concentra-se no ngulo de 42 (em relao direco de
propagao), e corresponde ao familiar arco-ris. As cores deste devem-se variao do ndice de
refraco da gua com o comprimento de onda, pelo que o ngulo de retrodisperso varia
ligeiramente com o comprimento de onda. O arco-ris (primrio) tem assim uma amplitude angular
de 1.8, sendo a ordem das cores, de cima para baixo (isto , de fora para dentro) vermelho,
laranja, amarelo, verde, azul, indigo, violeta.


Uma questo interessante e importante a seguinte: suponhamos um certo
nmero fixo de molculas de gua por unidade de volume na atmosfera. Como
varia o coeficiente de disperso b com o estado de agregao das molculas?
Isto : como varia b com o raio r das gotculas, sendo os casos extremos as
molculas isoladas no estado gasoso, por um lado, e por outro uma nica gota
enorme?
Desde que as partculas de gua sejam menores do que , aplica-se a disperso
de Rayleigh, eqs. 3.2 e 3.3. Para um nmero fixo de molculas de gua por
unidade de volume V, o volume total de gua (suponhamos que lquida) V
0
, com
30
V
0
<<V, constante, e dado por

t
3
0
4
V = r N
3
(3.7)

em que N o nmero de gotculas de raio r por unidade de volume, variando pois
com 1/r
3
. Atendendo eq. 3.3, vemos que b varia com o/r
3
, e proporcional ao
coeficiente de disperso por unidade de volume da partcula. No regime de
Rayleigh, eq. 3.2, b varia com r
3
, e o meio tanto mais dispersante quanto
maiores forem as partculas. Contudo, este aumento no continua para sempre.
Se usarmos a eq. 3.6, vlida para partculas com r>, verificamos que b comea a
diminuir a partir de um certo valor, e tende para um comportamento assimpttico
com 1/r. H pois uma dimenso ptima para as partculas, em que a disperso
simples mxima (Fig. 3.3). Essa situao ocorre quando o dimetro das
partculas da ordem do comprimento de onda da radiao, 2r=.

Fig. 3.3 Coeficiente de disperso o por unidade de volume da partcula, em funo do raio da
partcula, calculado para gotculas de gua e radiao visvel (n=1.33). O raio ptimo 250 nm.

31
Quando o percurso ptico de um feixe elevado, ou o nmero de partculas por
unidade de volume muito grande, a probabilidade de um foto sofrer mais do que
um processo elementar de disperso elevada. Fala-se nesse caso de
disperso mltipla, que consiste numa sucesso de processos de disperso
simples. Quando a disperso mltipla significativa, a atenuao no dada
pela eq. (3.1). O clculo da transmisso e reflexo da luz solar pelas nuvens, por
exemplo, implica a considerao da disperso mltipla. A disperso mltipla
reduz ainda em geral o aspecto cromtico dos fenmenos individuais de
disperso. As gotculas de gordura do leite, por exemplo, dispersam mais a
radiao azul do que a vermelha, como se pode constatar deitando algumas
gotas de leite num copo com gua, e observando o lquido em transmisso (cor
avermelhada) e a 90 (cor azulada) em relao a uma fonte de luz visvel. No
entanto, o leite puro branco, devido disperso mltipla. Se a atmosfera
terrestre tivesse uma densidade gasosa semelhante de Vnus, por exemplo, a
cor do cu deixaria de ser azul (passaria a ter que cor ?) pela mesma razo.