Aproveitamento da cinza produzida na combusto da casca de arroz: estado da arte. Hoffmann, R.*, Jahn, S. L.*, Bavaresco, M.

**, Sartori, T. C.** Universidade Federal de Santa Maria Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Qumica - Santa Maria - RS *Professores - **Acadmicas / bolsistas

Resumo Este artigo apresenta uma reviso do que est sendo feito em centros de pesquisa no mundo inteiro em termos do aproveitamento da cinza de casca de arroz. D uma viso geral das possibilidades, nem todas comprovadas economicamente, da utilidade das cascas de arroz e suas cinzas, resultantes da combusto. Inclui o relato das pesquisas desenvolvidas na UFSM: a sntese de zelitas para uso agrcola; as que envolvem o concreto elaborado a partir de cimento contendo cinzas de casca de arroz; e outras como o estudo do uso de cinzas na fundio mecnica.

1. Introduo A atual crise no abastecimento de energia traz novamente discusso a necessidade da introduo de novas fontes de energia primria na Matriz Energtica Nacional. Neste contexto, a utilizao de fontes dispersas de energia, em particular a biomassa, aparecem como uma oportunidade de singular importncia, por colaborar na oferta de energia do sistema interligado do Pas. Trata-se de gerao descentralizada e prxima aos pontos de carga, com equipamentos e combustvel nacional (resduos de processo). Existem vrias formas de converso da biomassa em energia, sendo que as mais utilizadas so a combusto direta, a gaseificao e a pirlise. A questo ambiental, com a necessidade de minimizao das emisses globais de CO2 , um ponto favorvel ao uso da biomassa, pois quando esta queimada, CO2 liberado na atmosfera; entretanto esse gs absorvido pelas plantas durante a fotossntese, mantendo constante a sua quantidade na atmosfera.

Vantagens como estas, fazem com que a biomassa seja uma opo estratgica para o Pas, s dependendo de polticas adequadas para sua viabilizao. Vale ressaltar que os distintos cenrios apresentados nas macrorregies do pas influenciam diretamente nos parmetros de utilizao da biomassa como energtico. De maneira geral, a biomassa assim empregada enquadra-se perfeitamente no conceito do desenvolvimento sustentvel, pois permite a criao de empregos na regio, dinamiza as atividades econmicas, reduz os custos relativos distribuio e transmisso da energia gerada e, quando utilizada de forma sustentvel, no agride o meio ambiente. Uma avaliao da distribuio da oferta de biomassa realizada na Regio Sul (Hoffmann, 1999; Pretz, 2001), demonstrou uma importante sobreposio de interesses: a oferta de biomassa est localizada exatamente onde se manifesta demanda reprimida de energia, fato que, por si s, elimina um importante problema existente na viabilizao de centrais termeltricas biomassa: o transporte de combustvel. A produo de casca de arroz no mundo chega a 80 milhes de toneladas por ano. Isto representa, por exemplo, na ndia, a produo de 22 milhes de toneladas anuais, gerando 200x109 MJ de energia (Natarajan et ali, 1998). Somente no estado do Rio Grande do Sul, principalmente nas regies centro-oeste e litoral, so produzidas cerca de 5,137 milhes de toneladas de arroz por ano (Associao Brasileira do arroz, safra 2000/2001, in: Pretz, 2001). Sabendo que as cascas representam 20% desse valor, a produo anual desse rejeito no Rio Grande do Sul da ordem de 1.027.400 toneladas. H alguns anos, quase todo esse material ia parar nas lavouras e fundo de rios, num descarte prejudicial e criminoso. Na indstria do arroz temos, como subproduto mais volumoso, as cascas, as quais podem ser aproveitadas de diversas maneiras. A gerao de energia atravs da queima da casca de arroz uma alternativa praticvel do ponto de vista tecnolgico, vivel do ponto de vista econmico e tico do ponto de vista

ecolgico, uma vez que existe tecnologia para a converso, a matria prima abundante na regio e todo CO2 produzido na queima volta para o ciclo de carbono da biosfera terrestre. No caso da gerao de energia pela combusto direta, o resduo final a cinza impura. Se ela for utilizada, direta ou indiretamente, para algum fim comercial, se fechar o ciclo da industrializao do arroz, sendo possvel o total aproveitamento da matria-prima proveniente da lavoura, j que farelo, grmen e outras partes j tm seu destino no mercado. Afinal, uma produo industrial ideal aquela que gera resduo zero. Se toda a casca de arroz disponvel no Estado for queimada para gerao de energia, a produo resultante, em termos de cinza pura, ser de aproximadamente 185 mil toneladas ao ano (cerca de 18% do peso da casca). Por outro lado, se essa cinza for descartada no meio ambiente, provocar poluio, pois se sabe que a cinza gerada na combusto apresenta uma quantidade de carbono residual, o que um grave poluente para o solo. Fica evidente que seu aproveitamento adequado resultar em benefcio ao processo de conservao ambiental. Como a cinza contm alto teor de slica (~92%), isto a torna um resduo valorizado. No entanto essa cinza s ter alto valor econmico se tiver alta qualidade, que mensurada pela alta superfcie especfica, tamanho e pureza de partcula. Conseqentemente, seria um grande desperdcio de matria-prima nobre jog-la fora, j que pode ser usada em vrios ramos industriais, tais como: eletrnica, construo civil, cermica, indstria qumica, fabricao de clulas fotovoltaicas, entre outros.

2. Estado da arte Alternativas tecnolgicas

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Pr-concentrao de ouro:

A indstria de extrao do ouro freqentemente usa cianureto como agente dissolvente, mas devido s preocupaes ambientais, a soluo de thiourea est sendo utilizada em substituio de cianureto cada vez mais. No entanto, a utilizao da thiourea ainda necessita de mais desenvolvimento na recuperao do ouro visando minimizar o consumo de thiourea e seu 3

custo de produo. Nos casos de solues de ouro de baixa concentrao, o processo de prconcentrao essencial antes da separao do mesmo. Neste sentido, Nakbanpote et al. usaram carbono ativado como adsorvente para concentrar ouro e que tambm tem habilidade para adsorver o complexo de ouro-thiourea, [AuCS(NH2 )2 ]+; como esse processo tambm adsorve thiourea, sua separao do ouro adsorvido fica difcil. Outras alternativas de adsorvente so as resinas de troca de ction, promovendo uma boa recuperao do complexo de ouro thiourea, com baixo consumo de thiourea e mais fcil remoo do que com o carbono ativado. No entanto a resina de troca de ction relativamente cara. Um novo adsorvente para o complexo foi desenvolvido a partir da cinza de casca de arroz, substituindo o carbono ativado com baixo consumo de thiourea e fcil remoo do adsorvente. Esse adsorvente desenvolvido tem propriedade da troca de ction, sendo muito mais barato. Os resultados de pesquisas efetuadas mostram que o carbono ativado tem poder de adsoro maior do que a cinza da casca de arroz, no entanto, o ouro adsorvido pode ser removido deste ltimo mais facilmente. A pesquisa revelou tambm que a melhor cinza para ser usada como adsorvente aquela obtida por aquecimento da casca de arroz a 300 C.
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Obteno de diferentes tipos de silicato:

A cinza da casca de arroz (como partculas pequenas, de distribuio entre 2 e 7 m) reage com catecol e metxido de sdio em metanol para produzir tri (catecolato) silicato, Na[Si(o-C6 H4 O2 )3 ]. A slica e a slica gel (provenientes das cinzas da casca de arroz) tem sido usadas para a preparao de glicolatos reativos e silicatos de catecolatos, por serem fontes acessveis e baratas de silcio. (Chandrasekhar, 1998). Filmes flexveis auto-suportados foram produzidos a partir da slica extrada da cinza da casca de arroz, usando uma soluo de NaOH 1N. Esta extrao foi concentrada por reduo de volume e ajustado para NaOH 3N. Adiciona-se lcool isoproplico e aditivos (oleato de metil com ou sem lecitina). Promove-se a homogeneizao e posterior secagem a temperatura 4

ambiente por 22-24h. Anlises por difrao de raios X (DRX) mostraram a existncia de silicato, em uma forma amorfa, no filme. Estes filmes apresentaram flexibilidade e tenacidade moderadas, suas propriedades de barreira para solventes orgnicos no-polares podem ser utilizadas para separar componentes polares de componentes no-polares na fase vapor ou na adsoro de componentes polares de um meio no-aquoso.
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Produo de carbeto de silcio (SiC):

Filamentos de SiC so usados como reforo para produo de cermicas resistentes e componentes de matrizes metlicas (Krishnarao, 1995). A natureza de durabilidade e resistncia fuso (material refratrio) torna o SiC um material semicondutor muito desejado. Pesquisas esto desenvolvendo o SiC como um material para aplicaes em avanados dispositivos de semicondutores. Eletrnicos e sensores a base de carbeto de silcio podem operar em atmosferas hostis (600 C), onde eletrnicos convencionais base de silcio puro no podem (limite para 350 C), conferindo ao SiC uma larga utilizao. Para obteno do carbeto de silcio, so necessrias uma fonte de silcio e uma fonte de carbono. Uma fonte barata de silcio que pode ser utilizada a cinza de casca de arroz. Na obteno deste produto podem ser usados catalisadores como silicato de sdio e CoCl2 . H vrios processos que levam a transformao da cinza em SiC, mas eles tm como etapa essencial a pirlise da cinza em temperaturas que variam entre 1200-2000 C, dependendo do processo. Geralmente a pirlise feita em tubo de grafite com presena de fluxo de argnio para acelerar a produo de carbeto de silcio e tambm para evitar a oxidao. O uso de catalisadores importante para haver a formao de filamentos de SiC, caso contrrio formar-se-iam SiC na forma de partculas que no so interessantes para a indstrias. A qualidade do carbeto de silcio obtido determinada por vrias tcnicas analticas que avaliam a sua morfologia, tamanho de partcula, composio qumica, estrutura eletrnica e modelos de vibrao molecular.

Hsiung-Wen Han et al. estudou os produtos de vapor durante a sntese de SiC e concluiuse que estes gases residuais podem ser empregados na industria, valorizando ainda mais o processo da transformao da cinza da casca de arroz em SiC. Atualmente desenvolve-se pesquisa neste assunto em Taiwan, no Ir e na ndia.
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Slica pura:

A Slica uma combinao de silcio e oxignio na forma SiO 2 . A cinza de casca de arroz pode conter at 15% em peso de carbono. Se o aquecimento for promovido com a finalidade de eliminar este carbono residual, pode-se obter aproximadamente 95% de slica pura com uma rea superficial especfica de 10m2 /g e partculas com um tamanho em torno de 20m, resultando em um produto de elevado valor econmico. Jauberthie et. al. demonstraram que a slica distribuda principalmente na epiderme externa da casca de arroz, no entanto em outras partes da planta, onde perdas de gua so elevadas, tambm contm slica. Slica gel a forma prevalecente de slica em plantas de arroz. A slica distribui-se entre os trs principais componentes orgnicos, i. e., celulose, lignina e hemicelulose. Slica gel pode ser usada como suporte para sntese em fase slida, como purificador, catalisador ou reagente. As principais vantagens oferecidas por este material so suas simples condies de reao. A slica pode ser classificada como aquagel (poros so preenchidos com gua), xerogel (fase aquosa dos poros removida por evaporao) e aerogel (solvente removido por extrao supercrtica). O xerogel tem vrias aplicaes como, por exemplo, estabilizador de cerveja. Para este fim o xerogel produzido na forma de slica amorfa com a funo de adsorver seletivamente protenas ativas da cerveja. A slica pode existir moda e finamente moda (micromizada). Estes tipos de slica so naturalmente brancas, com baixa umidade e quimicamente inertes. So usadas em vrios produtos que requerem um controle rgido das suas propriedades fsico-qumicas. A slica

micromizada utilizada como carga e ampliador de formulaes de tinta, conferindo maior resistncia aos ataques qumicos. Kalapathy; Real; e Yalin investigaram extensivamente a extrao de slica pura a partir da casca de arroz. A slica gel, ou p de slica, pode ser obtida a partir de cinza de casca de arroz por um mtodo simples que consiste, basicamente, em submeter cascas de arroz a um tratamento qumico, geralmente utilizando cido clordrico, cido sulfrico ou hidrxido de sdio, seguida por aquecimento que varia de 600 a 800 C, dependendo do processo. A partir destes processos pode-se obter uma slica de alta pureza, variando de 99,5 a 99,66% de SiO 2 e com superfcie especfica elevada, caracterizando uma boa reatividade. Uma patente de processo de extrao de slica contida na casca e na planta de arroz foi depositada no INPI em nome de Milton Ferreira de Souza e outros. Segundo Real et. al., o baixo valor da rea especfica (< 1m2 /g) obtida por calcinao direta da casca, sem a lavagem cida, devido a presena de impurezas como K+, pois esses ons podem se alojar nas cavidades da estrutura de SiO 2 . A presena de ons K+ na casca de arroz tambm faz acelerar a fuso de partculas e a cristalizao de SiO 2 amorfa para cristobalita (SiO 2 cristalina). Slica na forma de p pode ser obtida utilizando-se a tecnologia de leito fluidizado. A slica gel obtida pelos processos acima pode ser transformada em xerogel passando por mais um processo de aquecimento. Silicatos solveis produzidos a partir de slica so largamente usados em vidros, cermicas e cimento (como o maior componente) e em farmacuticos, cosmticos e detergentes industriais (como cola e agente adesivo). O uso da cinza de casca de arroz como fonte de slica no cimento diminui a resistncia de compresso, aumenta a durabilidade do concreto, reduz a porosidade que extremamente importante em muitas aplicaes como: canais de irrigao, concretos resistentes poluio e ao tempo, pisos resistentes abraso, etc.
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Utilizao da cinza como carga em compostos de borracha natural:

A cinza de casca de arroz pode ser utilizada como carga em compostos de borracha natural, como, por exemplo, misturas de borracha natural com polietileno de baixa densidade e borracha natural epoxidada (Ismail, 1999). A cinza usada em substituio a outros materiais para promover melhores propriedades mecnicas como propriedade de tenso, dureza, elongao, bem como acrscimo de massa fornecendo assim um composto de borracha de melhor desempenho.
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Produo de cimento e uso em concreto:

Vrias pesquisas mostram que o cimento pode ser produzido a partir de cinza de casca de arroz com sucesso, devido o seu baixo custo em substituio areia. Ajiwe et al. produziram cimento com cinza de casca de arroz variando a porcentagem de cinza na formulao do cimento entre 23-26%, concluindo que o melhor 24,5%. Singh et al. compararam as propriedades de cimento comum com cimento feito com 10% de cinza na hidratao com lcool polivinil e concluram que as propriedades testadas tiveram o mesmo comportamento. Ismail et al. analisaram os efeitos da cinza da casca de arroz no concreto de alta tenso e atravs de experimentos com diferentes composies de cinza constatou que possvel produzir um cimento com alta fora de compresso. Jauberthie et al. propuseram que o concreto de baixas presses pode ser produzido pela incluso de casca de arroz na mistura. Kilinkale et al. estudaram a durabilidade do cimento pozolnico produzido por adio de agentes pozolnicos como cinza de casca de arroz e cinza volante. Zhang et al. compararam o cimento Portland com o cimento que contm cinza de casca de arroz, concluindo que no houve nenhum crescimento da fora de compresso. C isse et al. avaliaram as caractersticas mecnicas do preenchimento de areia em concretos com cinza da casca de arroz e concluiram que a adio da cinza melhora as propriedades fsico-mecnicas do cimento. No Departamento de Engenharia Civil e no Curso de Ps-Graduao, ambos da UFSM, so desenvolvidas pesquisas sobre aplicao de cimento, contendo cinzas de casca de arroz, em concreto e testes de desempenho do mesmo, que so chefiadas pelo Prof. Dr. Geraldo Cechela 8

Isaia, 1995. Em sua tese de doutorado na USP, esse professor investigou a adio de cinza volante, cinza de casca de arroz e microsslica em misturas binrias ou ternrias de pozolanas em concreto de alto desempenho, objetivando verificar a durabilidade com vistas corroso da armadura. Dando continuidade a esta linha de estudo, o Dr. Isaia j orientou, e continua orientando, dissertaes de mestrado na UFSM e publicando artigos com os resultados da pesquisa. Alm desse, outros trabalhos tm sido desenvolvidos no Centro de Tecnologia, como o de Just, 2001.
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Produo de mulita:

Mulita (3Al2 O3 :2SiO 2 ) um alumino-silicato que raramente ocorre na natureza como mineral. Apenas na costa da Inglaterra ocorrncias naturais foram achadas, sendo sua formao rara na natureza porque resulta do contato de m inerais de alumino silicato exatamente do mesmo tipo a temperaturas extremamente altas. A mulita um bom isolante trmico e eltrico, at mesmo em altas temperaturas e tambm muito resistente em ambientes corrosivos. Em resumo, a mulita um ingrediente chave em muitos produtos refratrios e cermicos (Souza, 2000). A slica pura obtida a partir da casca de arroz, com uma rea de superfcie de 260 a 480 m2 /g e pureza em torno de 99%, pode ser utilizada para a preparao de filamentos de mulita, empregada em tcnicas de vidro alumino-silicato raramente encontrados na natureza. Devido alta reao pozolnica, esta slica preparada usada como um aditivo em concreto de alta performance. Suas principais propriedades so: coeficiente de expanso trmica baixo, inrcia qumica e propriedade refratria. O seu preparo consiste praticamente em carregar uma porcentagem molar de Y O3 , como catalisador, misturado com 3:2 de Al2 O3 e SiO 2 em pellets 2 queimados a 1600 C por 3h.
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Uso de cinza de casca de arroz como suporte em catalisadores de nquel:

Chang et al. utilizaram cinza de casca de arroz como suporte para preparao de catalisadores a base de nquel. Estes materiais so freqentemente usados em reaes catalticas,

como: metanao de CO e CO2 , hidrogenao de leos insaturados, reao de reforma de vapor e hidrogenao de hidrocarbonetos aromticos. A preparao dos catalisadores foi realizada suportando nquel sobre cinza de casca de arroz, previamente preparada por pirlise e tratamento cido. Esses apresentaram alta atividade e seletividade ao metano, comparando que cinzas de casca de arroz podem ser utilizadas como suporte para preparao de catalisadores metlicos a base de nquel.
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Zelitas:

As zelitas so alumino-silicatos cristalinos microporosos, com uma estrutura baseada numa extensa rede tridimensional (Barrer, 1982). Seus microporos (ou canais) tm dimenses fixas, determinadas pela estrutura, abrangendo em geral uma faixa de 3 a 13 . As cavidades so ocupadas por ons e molculas de gua com considervel liberdade de movimento, podendo sofrer troca inica e desidratao reversvel. A estrutura constituda por uma cadeia de tetraedros SiO 4 e AlO 4 -, nos quais os tomos de silcio e alumnio ocupam o centro dos tetraedros, sendo estes ltimos ligados entre si pelo compartilhamento dos tomos de oxignio. Os ons de carga positiva neutralizam a carga eltrica negativa da rede, resultante da tetracoordenao do tomo de alumnio. A quantidade de ctions que uma zelita pode trocar com o ambiente depende de sua composio qumica, ou mais precisamente do teor de alumnio pois decorrente da presena deste elemento que a rede desbalanceada, necessitando de um ction compensador de carga. As zelitas sintticas podem ser obtidas por cristalizao, sob condies hidrotrmicas, de meios reacionais que contenham os elementos necessrios a edificao da estrutura desejada, que so: fontes de SiO 2 , Al2 O3 , Ctions, OH- e H2 O. Neste caso a cinza de casca de arroz, por possuir elevados teores de silcio, pode ser utilizada como fonte deste elemento na preparao de zelitas. Wang et al. realizaram a sntese da zelita ZSM-48 empregando cinza de casca de arroz como fonte de slica e aplicaram este material como catalisador para craqueamento do n-hexano. 10

Atualmente, o grupo de catlise e reatores da UFSM est desenvolvendo projeto para realizar a sntese de zelitas com estrutura do tipo LTA (Linde tipo A), utilizando cinza de casca de arroz como fonte de silcio. Os resultados preliminares mostram que possvel cristalizar esta estrutura a 100 C, com 3h de cristalizao e composio molar do meio reacional Al2 O3 : 2,1SiO 2 : 3,9Na2 O: 35,2H2 O. Por apresentar alta capacidade de troca catinica (CTC) este tipo de zelita pode ser utilizado para acondicionar nutrientes como nitrognio (NH4 +), potssio (K +), magnsio (Mg++), clcio (Ca++) e micronutrientes traos como Ni, Mo, Cu, Mn, etc. Essa zelita trocada pode ser incorporada a solos, para a lenta liberao destes nutrientes, reduzindo a perda de fertilizantes e nutrientes por lixiviao, resultando em menores danos ao meio ambiente.

3. Concluso A tendncia do aproveitamento integral de resduos uma necessidade cada vez maior na moderna indstria, especialmente quando esta busca a certificao ISO 14000. Nesse sentido, os engenhos de beneficiamento e industrializao de arroz (mas no s eles, como tambm outras agroindstrias, como a madereira-moveleira e florestal), esto dando uma destinao casca residual. A principal alternativa, no momento, tem sido a gerao termoeltrica, com ou sem cogerao. Desse processo sobram, ainda, as cinzas, cujo destino est em aberto. Algumas empresas descartam no solo, outras conseguem aloc-las em um estreito mercado de isolante/carga para altos-fornos, com retorno de aproximadamente US$ 4-5 por tonelada. Existe tambm um mercado para a indstria cimenteira, mas no estabelecido a ponto de fixar valores ou preo. Existem vrias e lucrativas alternativas, como foi apresentado, mas poucas se aplicam s cinzas produzidas nos queimadores das termoeltricas existentes. A maioria das tecnologias

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propostas exige um tratamento prvio na casca e uma combusto/pirlise em condies controladas de temperatura, o que no observado nos queimadores em uso. Conclui-se, ento, que duas linhas de t abalho podem distintamente ser estabelecidas ou r propostas: a) a que pesquisa alternativas para a cinza atualmente produzida com altos teores de cristobalita (cimento, zelitas, etc.); e b) a que estuda processos diferenciados de uso da casca e que, no necessariamente, produz energia termoeltrica associada a cinza, que apresenta altos teores de slica amorfa (slica pura, adsorvente, mulita, etc.).

4. Referncias Bilbiogrficas
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