A

.
R
.
J
.
S
.
1 Desenvolvimento de uma Teoria
Mec anica qu antica e uma ampla teoria sobre a qual e baseado muito de
nosso conhecimento de mec anica e radia cao.

E uma teoria recente. Em
1900, a mecanica da materia, baseada nas leis de movimento de Newton, ti-
nha resistido a alterac oes durante seculos. Assim, do mesmo modo, a teoria
ondulat oria da luz, baseada na teoria eletromagnetica, resistia em desaos.
Vinte e seis anos mais tarde ocorreu uma revoluc ao cientca. Einstein em
1905 mostrou que a luz, seguramente, possua algumas propriedades como
aquelas das partculas. Em 1913, as mais recentes teorias de atomo de hi-
drogenio de Bohr mostraram que as pequenas partculas, como electrons, di-
feriam em sua mec anica daquela sugerida por Newton. Entao, em sequencia
` a audaz sugest ao de de Broglie de que, em certas circunstancias, os electrons
comportavam-se como ondas, foi dada uma formulac ao precisa por Schro-
dinger e Heisenberg em 1926. Esta era a teoria da mec anica ondulatoria
ou quantica. Ela contribuiu para uma solu cao completa dos problemas, por
mostrar que h a aspectos ondulat orios na mec anica.
A mecanica qu antica e uma teoria not avel. Parece n ao haver nenhuma
d uvida real que muito da fsica e tudo da qumica seriam deduziveis de seus
postulados ou leis. Ela tem respondido corretamente muitas quest oes e tem
dado uma vis ao profunda dos processos naturais, estando preparada para
contribuir muito mais.
Na primeira decada de aplicac ao da mecanica qu antica `a qumica e `a
fsica, muitos problemas, insol uveis ate ent ao, foram resolvidos. Entre estes,
para apontar uns poucos, estavam o espectro atomico, o sistema peri odico
dos elementos, a liga cao covalente, radicais livres, o mecanismo das reac oes
bimoleculares, o calor especco dos metais as propriedades magneticas dos
materiais, a estereoqumica do carbono e as inter-rela coes entre isolantes,
semicondutores e condutores. Estes sao casos de sucessos fenomenais. Mas
o dia do tudo de ensaio e da ta metrica ainda n ao passaram. C alculos
mec anicos quanticos precisos s obre quaisquer dos mais simples sistemas est ao
alem da capacidade dos homens e de seus melhores computadores. N os de-
vemos a mec anica quantica para as interpreta coes. Sera nossa tarefa, no
presente volume, desenvolver uma compreensao da teoria e do fato experi-
mental.
1
A
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R
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J
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S
.
2 A Necessidade da Teoria Quantica
2.1 O Efeito Fotoeletrico
A experiencia mostra que, quando a luz atinge uma superfcie metalica
limpa, electrons podem ser emitidos pela superfcie. Os resultados mos-
tram que a energia dos electrons emitidos varia com a frequencia da luz
incidente. Variando a intensidade da luz de uma dada frequencia, varia so-
mente o n umero de electrons emitidos por unidade de tempo, mas nao a
energia cinetica de cada electron. N os observamos que existe uma energia
mnima crtica que a luz deve ter para os electrons escaparem da superfcie.
O efeito foi interpretado por Einstein para mostrar que o postulado quantico
de Planck era necess ario para a explica cao correta do fen omeno. A energia
da luz n ao e distribuda, suave e continuamente, por entre as ondas, como
ensinava a antiga eletrodinamica cl assica, mas, em vez disso, ela e entregue
` a superfcie em parcelas chamadas fotons, cada um com energia:
E = h (1)
Aqui nas experiencias de Planck sobre radiac ao, h e uma constante uni-
versal.
h = 6.623 10
34
A equac ao de Einstein para o efeito fotoeletrico e ent ao:
E.C. =
1
2
mv
2
= h(v v
0
) = h W (2)
onde a enrgia E.C., dos eletrons emitidos de massa m, que escapam com
velocidade v, e igual ao excesso de energia do foton sobre aquela energia
mnima necessaria para remover o eletron desde sua ligac ao ao atomo ate a
superfcie do metal atingida pela radiacao. Uma energia W = hv
0
, chamada
a fun cao de trabalho do metal, e a energia mnima necess aria para remover
o eletron da superfcie matalica irradiada.
Um pequeno reestudo da experiencia anterior e da elegante soluc ao mostra
que: (a) quanta individuais de energia est ao envolvidos no fenomeno; (b) cada
quantum deve possuir, pelo menos, uma certa energia mnima, a energia de
ligac ao, antes que um eletron possa ser induzido e escapar, em seguida, ser a
mostrado que a interpretacao quantica e uma interpretac ao correta e racional.
Notemos, que a equac ao do efeito fotoeletrico de Einstein sugere uma
unidade conveniente de energia, o eletron-volt. A energia cinetica, E.C., do
eletron liberado pode ser medida pela queda de tens ao eletrica V , entre os
eletrons, exatamente suciente para frei a-los. Entao:
2
A
.
R
.
J
.
S
.
E.C. =
1
2
mv
2
= |e|V (3)
onde |e| e a carga do eletron, 1.602 10
19
coulomb. Um eletron-volt repre-
senta a energia adquirida pelo eletron quando ele se desloca atraves de uma
diferenca de potencial de um volt,
1eV = 1eletron-volt = 1.602 10
19
2.2 A Teoria Quantica de Bhor do Espectro do Hi-
drogenio
Um primeiro passo revolucionario em direc ao a uma teoria qu antica bem
sucedida foi dado por Niels Bohr em 1913. Ele sugeriu que os eletrons nos
atomos podiam mover-se em certas orbitas sem irradiar energia. Isso era
revolucion ari, porque como qualquer r adio-amador sabe, apos produzir um
sinal de est atica em radio ou televisao com um gerador de frequencia, uma
carga eletrica em movimento pode irradiar energia. Segundo, Bohr sugeriu
que os eletrons podiam se transferir de uma a outra dessas orbitas estaveis,
e somente entao podiam emitir ou absorver energia. A diferen ca de energia
entre os estados 1 e 2, digamos, era:
h = E
1
E
2
(4)
Terceiro, as orbitas est aveis, ou estados estacion arios eram determinadas por
condic` oes qu anticas. Somente eram permitidas aquelas orbitas para as quais
o momento angular, mrv, de um eletron em movimento, digamos, em uma
orbita circular de raio r, era igual a um multiplo inteiro, n, de h/2. Esta
condic ao de quantizacao do sistema giratorio e:
mvr =
nh
2
(5)
e foi desenvolvida por Bohr a partir de seu princpio de correspondencia.
Esse postulado, de grande utilidade, assinala que se a variac ao das propri-
edades fsicas entre dois estados qu anticos se tornar muito pequena, entao
as leis dos eventos quanticos passam, na condi cao limite, ao comportamento
aparentemente contnuo exigido pelas eleis da fsica classica. Isto signica
que se os intervalos de variac ao tornam-se sucientemente pequenos, entao o
comportamento torna-se descitvel por aquele correspondente a uma fun cao
contnua.
Bohr, admitindo ser a mecanica cl assica aplic avel as forcas centrpetas e
centrfugas, estabeleceu que:
3
A
.
R
.
J
.
S
.
mv
2
r
=
Ze
2
4
0
r
2
(6)
onde
0
e a constante fundamental que relaciona carga e forca, conhecida
como a permissividade do v acuo,
0
=
1
36
10
9
coulomb/volt.metro, Z e o
n umero de m ultiplos da carga unitaria existente no n ucleo.
Tomando a energia potencial, V , como sendo nula ` a distancia de se-
parac ao innita do n ucleo, como comumente se faz, entao n os temos o eletron
sob um potencial coulombiano que varia com 1/r, onde:
V =
Ze
2
4
0
r
(7)
e combinando com a condic ao (6), resulta:
T = E.C. =
1
2
mv
2
=
Ze
2
8
0
r
(8)
A energia total, E, e ent ao:
E = T + V =
Ze
2
(4
0
)2r

Ze
2
(4
0
)r
=
Ze
2
8
0
r
= T (9)
Utilizando-se as eqs. (5), (6) e (8), encontramos:
E =
2
2
mZ
2
e
4
n
2
h
2
(4
0
)
2
=
mZ
2
e
4
8n
2
h
2

2
0
(10)
e tambem:
r =
(4
0
)n
2
h
2
4mZe
2
=

0
n
2
h
2
mZe
2
(11)
Para o caso de Z = 1 e n = 1, e a introduc ao dos outros valores (h,
0
, m)
temos
r
0
= 0.529 10
10
A concord ancia de r
0
com a dimensao, estimada experimentalmente, do
atomo de hidrogenio era boa, mas o principal triunfo proporcionado pela teo-
ria qu antica inicial de Bohr foi a grande precisao com que ela pode interpretar
o espectro do atomo de hidrogenio. De (4) e (10), vemos que:
h = E
1
E
2
=
2
2
mZ
2
e
4
(4
0
)
2
h
2
_
1
n
2
2

1
n
2
1
_
(12)
onde o n umero quantico n = 1 corresponde ao estado fundamental do atomo,
o estado de enerrgia mnima.
4
A
.
R
.
J
.
S
.
3 Os Princpios da Mecanica Ondulat oria
3.1 Fatos Observaveis
Para objetos que podemos ver ou segurar, as leis da fsica classica aplicam-
se satisfatoriamente. Neste caso, podemos comumente ignorar a descontinui-
dade at omica da materia e trat a-la como um meio contnuo. Contudo, em
qumica e fsica modernas, executamos e discutimos experiencias com pe-
quenas partculas tais como eletrons, atomos e moleculas. Em certa epoca,
pareceu alguns fsicos, que operavam com o modelo planet ario do atomo, o
modelo de Bohr, que o atomo efetivamente continha esferas muito pequenas
circundando em determinadas orbitas; parecia a eles que, apenas se tives-
sem um microsc opio de suciente poder de resolucao, poder-se-ia visualizar
os eletrons ocupando uma dada posi cao num dado instante. Mas isso era
um desejo irrealiz avel. O pr oprio ato de observacao de um micro-sistema
perturba-o, de modo que e observado com uma grande incerteza na medida.
Tratando-se com pedacos de materia extremamente pequenos, como o ele-
tron, estaremos seguros somente se falarmos sobre propriedades observ aveis.
A mec anica qu antica, por isso, restringe-se rigorosamente a uma descric ao
somente de fatos observ aveis. Mesmo a frase peda cos de meteria pode ser mal
interpretada. Uma observac ao precisa dos eletrons nos permite, na melhor
das hip oteses, descreve-lo como uma mancha de interpretac oes ondulatorias.
Ent ao pode-se perguntar o eletron e uma partcula ou uma onda? N ao e nem
uma nem outra.

E uma entidade complexa para a qual a mec anica qu antica
d a a melhor descric ao, atualmente disponvel, do seu comportamento.
3.2 Incerteza
Ao se tratar do comportamento dos eletrons nos atomos, n ao podemos
denir simult aneamente a velocidade e a posic ao de cada eletron. Tambem
n ao podemos, ainda que em princpio, observar continuamente as orbitas
individuais ou movimentos dos eletrons. Num certo sentido, estamos como
um tratorista cego usando um trator para detectar bolas de pingue-pongue.
Nossos ensaios sao rudimentares em relac ao ao sistema dos eletrons; s ao t ao
primitivos que nos o perturbamos, consideravelmente.
N os n ao podemos conhecer os mnimos detalhes dos movimentos de uma
unica partcula. H a um limite bem denido para o conhecimento dos mo-
vimentos, como foi mostrado por Heisenberg em 1927 com seu princpio da
incerteza. N os podemos examinar facilmente, um pendulo balancando ou
uma corda vibrando e descrever bem precisamente o seu movimento. Mas os
movimentos de um eletron nao podem ser observados diretamente. A raz ao e
5
A
.
R
.
J
.
S
.
evidente quando consideramos os instrumentos existentes para a observacao.
Para observar um eletron, deve-se utilizar outros eletrons ou talvez fotons de
luz ou de raios-X. Essas partculas perturbam o eletron, mudando seu mo-
vimento, aproximadamente no instante em que o sinal atinge o observador.
O sistema eletr onico n ao esta agora como estava anteriormente. Nenhuma
comprovac ao exata pode ser feita sobre o resultado da experiencia, assim n ao
e uma informacao completa ou vericavel. Em vista disso, deve-se adotar o
ponto de vista de que nao e signicativo procurar uam equac ao que descreva
o movimento ou posic ao de um eletron que revele mais do que possamos
conhecer.
As limitac oes sobre nosso conhecimento da posicao e da velocidade de
uma partcula tem uma contrapartida em nosso conhecimento da energia do
sistema e na dura cao da observa cao. N ao e possvel especicar a velocidade
de uma partcula tem uma contrapartida em nosso conhecimento da energia
do sistema e na durac ao da observac ao. Nao e possvel especicar a velo-
cidade exata do eletron quando ele esta numa posi cao particular, tambem
n ao e possvel especicar exatamente a energia da partcula num instante
particular.
Em princpio, e possvel medir qualquer um dos dois, a posi cao ou o
momento de uma partcula com qualquer precis ao pre -especicada. Mas a
medida da posic ao perturba a medida do momentum e vice-versa. O limite da
certeza que estamos discutindo envolve o conhecimento simult aneo de ambos,
a posic ao e o momento. As relac oes que descrevem esse limite mnimo em
x, a incerteza da posic`ao, e em v a incerteza da velocidade s ao:
x(mv) = xp
h
4
(13)
e
Et
h
4
(14)
4 Equacao de Onda
4.1 A Dualidade
A caracterstica fundamental da mec anica qu antica e o dualismo, apresen-
tado por todas as partculas fundamentais.
`
As vezes, elas exibem comporta-
mento ordinario, tal como n os o julgamos em termos de partculas; em outras
ocasioes, elas atuam como se fossem tipos de movimentos ondulatorios. To-
memos, o f oton, por exemplo, ao discutir a luz, n os podemos dizer que s ao
6
A
.
R
.
J
.
S
.
tres os processos basicos: emiss ao, transmiss ao e absorc ao. Os processos de
emiss ao e absorc ao s ao concernentes `a transformac ao da luz a partir de ou-
tra forma de energia ou vice-versa. Lembramos, por exemplo, que nos nao
detectamos a luz ate ela atingir algum objeto absorvente, tal como o olho,
uma fotocelula, um lme fotograco ou um radiometro. A energia luminosa
e entao, transformada num impulso qumico, num impulso eletrico, numa
transformac ao qumica do sal de prata ou em calor ou em press ao de energia,
respectivamente. O olho humano e particularmente sensvel e pode detectar
um impulso de luz tao pequeno quanto sete f otons.
Observamos que todas estas medidas e quaisquer outras que envolvam
processos de absorcao e de emissao indicam que a luz e fornecida ou ab-
sorvida em unidades qu anticas, isto e , nao continuamente. Observamos,
tambem que os processos de emissao e absor cao n ao tem nada haver com o
verdadeiro percurso ao longo do qual a luz e transmitida. Imaginemos que
agora n os utilizarmos uma lente, um cristal ou um conjunto de fendas para
limitar a quantidade de luz e afetar seu percurso de transmiss ao. Entao, n os
concluimos que podemos explicar corretamente o percurso de transmissao e
as intensidades da energia que atravessa caminhos, se utilizarmos a teoria
ondulat oria. A bela e simples experiencia de difrac ao de Yong mostra mais
efetivamente o car ater ondulat orio da luz. Nela, a luz de uma unica fonte
passa atraves de um par de fendas colocadas lado a lado. A luz emerge que
emerge forma as franjas de difra cao num anteparo colocado na frente. Na
teoria ondulat oria s ao introduzidos os conceitos de comprimento de onda
e de velocidade de transmissao c. Essas grandezas podem ser determina-
das experimentalmente. Delas, pode-se determinar a frequencia da luz, de
comprimento de onda , utilizando-se a relac ao usual:
c = (15)
N os vemos que a teoria dos f otons e utilizada para descrever o compor-
tamento da luz nos processos de emeissao e absorc ao, porem a teoria ondu-
lat oria e utilizada para descrever processos de transmissao. As duas teorias
completam-se mutuamente, cada uma descrevendo um aspecto diferente de
comportamento da luz. O uso de ambos pontos de vista permite uam des-
cric ao mais completa do que qualquer um dos dois isoladamente. Com esses
pensamentos em mente, refacamos mentalmente a experiencia de difra cao. A
luz de uma fonte puntiforme ou de uma fonte linear atraves de um sistema
de fendas e as franjas de difracao sao registradas, digamos, sobe um lme fo-
togr aco.

E sabido que a ativa cao de lme fotogr aco e um processo qu antico
tal como o efeito fotoeletrico anteriormente discutido. Do ponto de vista da
teoria dos f otons, podemos considerar a experiencia como a passagem de um
7
A
.
R
.
J
.
S
.
feixe de fotons da fonte ao lme detector. Executando-se a experiencia com
um unico f oton, n ao se poderia possivelmente obter a franja de difrac ao com-
pleta sendo, quando muito, ativado apenas um gr ao de emulsao fotograca.
A experiencia usual, envolvendo um grande n umero de f otons, pode ser con-
siderada como a experiencia de um unico f oton, repetida muitas vezes. Deste
ponto de vista, vemos que a franja de difrac ao formada no lme, no nal de
nossa experiencia, utilizando muitos fotons e, simplesmente, uma expressao
da probabilidade com que um f oton emitido da fonte atingir a uma dada area
de lme. Observemos que as pr oprias ondas n ao sao observadas nesta ou em
qualquer outra experiencia optica. A pr opria experiencia baseia-se em pro-
priedades de f otons ou de partculas. N os observamos sempre f otons, nao as
ondas luminosas. Poderamos, razoavelmente, concluir que a luz e, na reali-
dade um feixe de f otons. A descric ao ondulat oria e, simplismente, aquela que
julgamos, matematicamente, mais conveniente para discutir a transmissao de
luz.
A teoria ondulat oria classica difere, fundamentalmente, do ponto de vista
f otonico ou de partculas porque ela trata de quantidade que variam conti-
nuamente, enquanto que o ponto de vista fot onico trata de processos des-
contnuos. Na teoria classica, a energia do campo pode crescer gradualmente
de zero em diante. O n umero de partculas, por outro lado, e um n umero
inteiro. Essa indivisibilidade da partcula esta relacionada, basicamente, com
o princpio da incerteza de Heinsenberg. Utiliza-se a descric ao ondulat oria
para se ter uma relac ao estatstica que permite calcular as probabilidades
dos acontecimentos.
Reconhecendo a dualidade da natureza da luz ou, pelo menos, os nossos
pontos de vista a respeito, Louis de Broglie, em 1924, fez a audaz sugest ao
de que uma partcula material, tal como um eletron , podia ter tambem uma
dupla natureza. A sugestao foi excelente e teve consequencias de longo al-
cance. A ideia foi desenvolvida numa forma quantitativa por E. Schrodinger
em 1926, na agora celebre equa cao de onda, e unindo `a tecnica igualmente
perspicaz da mec anica matricial de Heisenberg, desenvolvida em 1925. Saba-
se agora, por exemplo, que nas belas experiencias realizadas, independen-
temente, por Davisson e Germer e por G.P. Thomson, os eletrons podem
ser colimados atraves de fendas, tal como a luz na experiencia de difrac ao de
Young, dai resultando as franjas de difracao de eletrons. A ideia de de Broglie
foi assim brilhantemente conrmada. Experiencias semelhantes de difracao
tambem foram realizadas com pr otons e neutrons. Nos devemos considerar
que os eletrons durante a transmissao n ao obedecem as leis de Newton da
mac anica cl assica mas sim as leis do movimento ondulatorio. No momento
da emissao ou da observac ao, eles podem ser considerados como partculas.
A nova mecanica ondulatoria, porem, abandona quase inteiramente os
8
A
.
R
.
J
.
S
.
aspectos da partcula cl assica, uma vez que nao se pretende conhecer a tra-
jet oria ou o moviemnto exato da mesma. Em vez disso, toda a informac ao
e considerada estar contida na express ao matematica de uma func ao . O
quadrado de valor absoluto dessa func ao ||
2
, nos da a densidade de proba-
bilidade, isto e, a probabilidade de volume de que esta partcula esteja num
dado ponto do espaco. A dependencia de com o tempo e dada.
4.2 Ondas
a) Movimento Harmonico Simples - O Oscilador Harmonico Um dos mais
belos fenomenos da natureza e aquele apresentado no comportamento das on-
das. A mais simples das formas de ondas e, talvez, aquela gerada no chamado
moviemnto harm onico simples. Um tom puro ou uma nota musical obedece
a esse tipo de moviemnto harmonico. Uma for ca harmonica e aquela cuja
intensidade e proporcional ` a distancia, mas de sentido oposto, a partir de
um ponto central ou de um eixo de equilbrio. A lei de Hooke, por exemplo,
arma que a for ca restauradoura, F, de uma mola e proporcional ao desloca-
mento a partir da posic ao de equilbrio ou centro de forca. Ela e um exemplo
de uma for ca harm onica. A lei de Hooke e:
F = kx (16)
b) A Equacao de Onda na Forma Classica Consideramos agora siste-
mas um tanto mais complexos, tais como aqueles que podemos formar com a
reuni ao de muitos osciladores simples, atuando em conjunto. O exemplo mais
simples disto e a corda vibrante. Admitamos serem pequenos os deslocamen-
tos transversais a partir da posicao de repouso e seja, , uma fun cao de x e
t, estes sendo respectivamente dist ancia ao longo da corda e o tempo. Con-
sideremos agora algum segmento ou elemento muito pequeno dx da corda, e
consideremos seu moviemnto segundo a equac ao de Newton
F = ma (17)
A tensao na corda age para fornecer a forca restauradora necess aria, por-
que ela age em direc` oes ligeiramente diferentes nas duas extremidades de
segmento dx.
A forca resultante, F, na dire cao e, portanto:
F = T
_

x
2
_
dx (18)
c) Cordas Vibrantes e Quantizacao Para o caso da corda vibrante. Os
possveis compriemntos de onda de uma corda de comprimento L, que est a
9
A
.
R
.
J
.
S
.
rigidamente xa em cada extremidade, e:
=
2L
n
(19)
onde n = 1, 2, 3, 4, . . . inteiro, porque a dist ancia entre os nos e meio compri-
mento de onda, e os nos de uma onda estacionaria dividem o comprimento
total L num n umero inteiro de partes, isto e, os extremos xos nao podem se
deslocar. Nos podemos chegar a esta conclus ao mais elegantemente e mais
rigorosamente exprimido e utilizando as condic oes de contorno. Isso e feito
notando-se que o deslocamento = 0 ocorre tanto para x = 0 como para
x = L. Resolvendo a equacao

x
2
+
_
2

_
2
= 0
obtem-se a solu cao geral:
= Asin
_
2x

_
+ B cos
_
2x

_
(20)
4.3 Einstein, de Broglie e Schrodinger
A teoria da relatividade de Einstein mostrou que a massa real, m, de uma
partcula m ovel com uma velocidade, v, e:
m =
m
0
_
1 (v
2
/c
2
)
(21)
Multiplicando-se por c
2
e desenvolvendo-se o denominador numa serie, temos:
mc
2
= m
0
c
2
+
1
2
m
0
v
2
+
_
3
8
m
0
v
4
c
2
+ . . .
_
(22)
que pode ser interpretada como segue: em repouso, uma partcula tem a
massa m
0
e um conte udo de energia de:
E = m
0
c
2
(23)
Suponhamos que deixemos entao a partcula mover-se com uma velocidade
muito menor do que a velocidade da luz; p << c. A energia total inclui ent ao
a energia cinetica familiar,
1
2
m
0
v
2
. A energia total e, ent ao:
E = mc
2

= m
0
c
2
+
1
2
m
0
v
2
(24)
10
A
.
R
.
J
.
S
.
Um f oton com massa de repouso nula tem uma energia E = h. Embora
devamos atribuir uma massa de repouso insignicantemente pequena para o
f oton, em seu movimento, ele pode apresentar uma massa:
m =
E
c
2
(25)
e um momento p, igual a:
p = mc =
h
c
=
h

(26)
Que o f oton realmente tem um momento e demonstrado de muitas maneiras
como, por exemplo, no efeito Compton, onde a luz na forma de raio-X, e
espalhada pelos eletrons dos atomos transferindo-lhes pequenas quantidades
de momento. De Broglie, em 1924, num golpe de vis ao genial, postulou que
esta dualidade tambem e estendida aos eletrons e outras formas particulares
da materia. Ele postulou que as equac oes qu anticas para a energia total e
para o momento:
E = h (27)
e
p = mv =
h

(28)
valem memso para as partculas materiais.
O postulado de de Broglie foi tambem usado para explicar o misterioso
postulado quantico de Bohr, pode ser escrito como:
2rmv = 2rp =
_
pdq = nh (29)
onde p e o momento, r e o raio, m e a massa do eletron, n e um inteiro, h e
a constante de Planck, dq = rd e um elemento de comprimento ao longo da
trajetoria do eletron, e o angulo descrito pelo moviemnto orbital e o simbolo
_
signica que a integracao e executada nium ciclo completo. Houvemos por
bem introduzir a forma
_
pdq = nh, porque, como mostrou Sommerfeld, ela
podia, ent ao, ser aplicada nao somente a orbitas circulares, como tambem as
elipticas e, assim, podia-se aplicar a antiga teoria quantica. Essa e conhecida
como a condi cao de Bohr-Sommerfeld.
Suponhamos agora que descrevemos a onda-guia de de Broglie como es-
tando circulando com a partcula em torno da orbita. O belo, mas simples,
conceito ressalta entao que a onda assim circulando somente pode formar um
modelo estavel se apresentar um n umero inteiro de compriemntos de ondas
11
A
.
R
.
J
.
S
.
na trajetoria cclica. Um n umero n ao inteiro levaria ` a interface destrutiva.
Uma tal ideia fornece imediatamente uma explica cao simples para os inteiros
que aparecem na condicao qu antica. O n umero de comprimentos de onda
contidos no comprimento de trajetorias dq e dq/ e na orbita completa e:
_
dq/ = n. De acordo com a hip otese de de Broglie, esse n umero de ondas
seria um inteiro n. Assim a condic ao necessaria para a estabilidade e:
h
_
dq

= h
_ _
p
h
_
dq =
_
pdq = nh (30)
que e, justamente, a condicao de Bohr-Sommerfeld.
Este conceito fertil de dualidade da materia foi ent ao desenvolvido com
grande energia e vigor por E. Schrodinger 1926, numa teoria mais completa
chamada mecanica ondulat oria. Schrodinger, familiar com a matem atica dos
movimentos ondulatorios, foi conduzido diretamente ` a famosa equa cao que
agora leva seu nome. Vejamos como isso pode ser feito
Lembremos que a equa cao de onda da amplitude, na forma tpica, e:

x
2
+
_
2

_
2
= 0 (31)
Essa equac ao descreve a forma da onda, porque e a parte espacial da func ao
de onda, . A varia cao do tempo e sdmitida ser senoidal.
(x, t) = (x) sin wt (32)
Estamos aqui particularmente interessados na parte espacial da equacao de
onda. Com a relac ao de de Broglie, p = h/ = mv, podemos exprimir a
energia cinetica, T, de uma partcula, como:
T =
1
2
mv
2
=
_
1
2m
_
h
2

2
(33)
Mas a energia total, E, do sistema e a soma da energia cinetica, T, e da
energia potencial V :
E = T + V (34)
Das equac oes 33 e 34, obtemos:
1

2
=
2mT
h
2
=
2m
h
2
(E V ) (35)
que substituda na equac ao de onda tpica, fornece:

x
2
+
8
2
m
h
2
(E V ) = 0 (36)
12
A
.
R
.
J
.
S
.
Essa e a famosa equac ao de Schrodinger para um sistema unidimensional.
A grandeza e chamada func ao de onda. Ela pode ser considerada como
a amplitude da onda-guia da partcula, cuja intensidade e a probabilidade
de encontrar essa partcula numa regiao determinada do espaco. A equac ao
e facilmente estendida a tres dimensoes pela substituic ao de
2
/x
2
pela
express ao
_

x
2
_
+
_

y
2
_
+
_

z
2
_
(37)
Observemos que, na mecanica ondulatoria, o tratamento da energia cinetica
tem sido modicado, mas o da energia potencial n ao o foi: por exemplo,
a enrgia potencial de duas cargas q
1
e q
2
, separadas por dist ancias R
12
e
ainda, V = q
1
q
2
/4
0
R
12
. Convem acentuar neste ponto que a dedu cao
precedente n ao e destinada a fornecer uma representac ao rigorosa da equacao
de Schrodinger, mas, representa uma tentativa de torn a-lo plausvel ao leitor.
4.4 Interpretacao de ; A Funcao de Onda
Na secao anterior, , foi denido como a amplitude da onda-guia da
partcula. V arias outras interpretac oes s ao possveis, porem, e muito aceito,
atualmente, interpretar ||
2
como a probabilidade de se encontrar a partcula
num dado ponto. Analogamente, o produto de ||
2
pelo elemento de volume
d = dxdydz e a probabilidade de se encontrar a partcula no elemento de
volume d.
Por outro lado, , entao, e a amplitude de uma onda cuja intensidade d a
a probabilidade de se encontrar a partcula naquele ponto selecionado. Essa
interpreta cao apresenta-se muito espont aneamente. A equacao de Schrodin-
ger fala sobre a onda-guia ou a distribui cao de materia. Essa distribuicao
de materia e simplismente, a sua densidade de probabilidade. No caso de
aplicac ao da equacao de onda usual por exemplo, as ondas usuais como as
de som ou de luz, n os estamos interessados na intensidade ou densidade de
energia, a qual e proporcional ao quadrado da amplitude. A passagem da
densidade de energia para densidade de materia ou densidade de probabili-
dade torna-se clara. Mas por que ||
2
e n ao
2
? Acontece que a utilizacao
da equacao de Schrodinger, mesmo em problemas simples mas interessantes,
imediatamente apela para o uso de , nao de func oes reais, mas de funcoes
complexas. Por isso, utilizamos n ao
2
, mas ||
2
a m de podermos manter
valores reais para a densidade de probabilidade.
13
A
.
R
.
J
.
S
.
5 Utilizacao da Equacao de Onda
A equacao do Schrodinger e de solucao difcil para muitos casos, com
raras exce coes. Por isso devemos em geral, recorrer em primeiro lugar ao
estudo daqueles casos mais simples e soluveis, e, em seguida aos metodos de
aproxima cao guiados pela experiencia obtida nos casos mais simples. Mesmo
naqueles casos, a utiliza cao da equa cao de onda forneceu profunda percepc ao
dos mecanismos pelos quais a natureza opera.
5.1 Operadores
A equacao de Schrodinger, em uma dimens ao e independente do tempo,
e:

x
2
+
8
2
m
h
2
(E V ) = 0 (38)
Para tres dimens oes, a equac ao e:

2
+
8
2
m
h
2
(E V ) = 0 (39)
5.2 Os Postulados Limites
Se nos preferirmos interpretar ||
2
como uma densidade de probabilidade
da conguracao, entao, como observamos anteriormente, essa hipotese coloca
limitac oes `a func ao de onda. Ent ao n os devemos supor que (x) seja:
(1) Unvoca
(2) Contnua e tal que
(3) ||
2
seja nita para todos os valores de x.
Ela deve ser unvoca, porque a probabilidade de encontrar uma partcula
num ponto x deve evidentemente ter um unico valor. O produto ||
2
deve
permanecer nito, porque se ||
2
tornar-se innito em qualquer ponto, ent ao
a probabilidade de encontrar a partcula naquele ponto tornar-se-ia uma cer-
teza. Isso contradiz o espirito do princpio da incerteza e o carater ondulatorio
da descric` ao.
O requisito da continuidade e tambem racional. Qualquer aplicac ao da
mec anica ondulat oria ou da equa cao de onda deve considerar simeult aneamente
esses tres requisitos.

E importante compreender que estes s ao simples postu-
lados, como e a pr opria equac` ao de Schrodinger. Como no caso dos postula-
dos de Newton nas leis de mac anica, eles n ao podem ser deduzidos. Apesar
disso, a equacao de Schrodinger e seus respectivos postulados operacionais
d ao resultados que concordam excepcionalmente bem com a experiencia.
14
A
.
R
.
J
.
S
.
A tecnica para utilizar os postulados e a seguinte. Suponhamos que dese-
jamos encontrar o comportamento de uma dada partcula em moviemnto sob
a a cao de certas forcas. (1) Escrevemos a equac ao de onda apropriada corres-
pondente `as forcas do sistema e (2) resolvemos esta equac ao para encontrar
(x, y, z), a func ao de onda; (3) obtemos ent ao a densidade de probabilidade

(x, y, z)(x, y, z) e os varios valores possveis de E, a energia total nos

estados estacionarios permitidos.
5.3 A Partcula Livre
O problema mais simples para o qual podem ser aplicados os postulados
da mec ancia quantica e o da partcula livre no espaco. Aqui nao ha nenhuma
forca atuante, isto e, a energia potencial e nula para qualquer posicao da
partcula, isto e:
V = 0 (40)
e a equa cao de onda unidimensional e, simplesmente:

x
2
+
8
2
m
h
2
E = 0 (41)
Uma soluc ao para esta equacao e:
= Asin
_
_
_
8
2
mE
h
2
_
1/2
x
_
_
(42)
6 Algumas Soluc oes da Equacao de Onda
6.1 Pocos Quadrados Simples
Partcula numa caixa Em primeiro lugar suponhamos, por simplici-
dade, que a partcula esta reestrita a se deslocar em uma dimensao e que e
possvel encontrar-se somente entre ou nos pontos xos de uma linha reta.
Nas extremidades do segmento, n os supomos que existem paredes xas per-
feitamente reetoras. O potencial que descreve tal situa cao, juntamente com
as energias possveis. Este exemplo simples d a uma profunda percep cao do
importante conceito das condi coes de contorno. O potencial V , e:
V = 0, para 0 < x < L
V para x L ou x 0
15
A
.
R
.
J
.
S
.
Introduzindo-se estes valores na equa cao de Schrodinger e resolvendo tem-se
o resultado:
E
n
=
h
2
8mL
2
n
2
(43)
6.2 Um

Atomo
Sabemos que uma boa descric ao ou modelo de um atomo e dado por
uma carga positiva de um n ucleo maci co em torno do qual estao se mo-
vendo eletrons carregados negativamente. O po co de potencial, neste caso,
e coulombiano: V
n
= Ze
2
/4
0
R devido ao n ucleo, mais um conjunto se-
melhante de equac oes coulombianas com sinal invertido devido as repulsoes
reciprocas dos eletrons entre si. O resultado e muito complicado se muitos
eletrons girarem em torno do memso n ucleo. O potencial medio a que cada
eletron est a submetido e algo com um simples potencial coulombiano devido
a um n ucleo parcialmente gradeado.
7 Solucoes Adicionais
7.1 Potencial Coulombiano
Foi reconhecido que as forcas atrativas e repulsivas que surgem das car-
gas eletricas das partculas fundamentais obedecem `a lei de Coulomb. As
experiencias de Rutherford sobre a deex ao de partculas alfa por n ucleos
at omicos demonstraram , por exemplo, que esta lei vale para distancias
de, mais ou menos, 10
14
m. Obviamente ele achou necess ario que toda a
carga positiva num atomo estava concentrada naquilo que hoje chamamos de
n ucleo, numa regi ao de mais ou menos 10
15
a 10
14
m de raio.
O potencial num ponto em um campo eletrico e, naturalmente, o aumento
na energia potencial adquirindo por uma carga positiva unit aria ao se des-
locar do ponto de potencial zero ate o ponto em quest ao. A lei de Coulomb
estabelece que a energia potencial de uma carga q
2
na presenca de uma outra
carga q
1
, separada por uma distancia r, e:
V =
q
1
q
2
4
0
r
(44)
16
A
.
R
.
J
.
S
.
7.2 O

Atomo de Hidrogenio
O atomo de hidrogenio e constitudo de um eletron com carga |e|, que se
move em torno de um pr oton central com carga +|e|. Se for tomado o pr oton
como origem do sistema de coordenadas, o potencial e ent ao V = e
2
/4
0
r.
Introduzindo esta relacao na equac ao de onda, obtemos:

x
2
+

2

y
2
+

2

z
2
+
8
2
m
h
2
_
E +
e
2
4
0
r
_
= 0 (45)
Convertendo em coordenadas esfericas, pode-se resolver esta equac ao exa-
tamente. A soluc ao volta a ser um produto de tres fatores,onde R(r) e uma
func ao apenas da coordenada radial e () e () s ao, cada uma delas,
func` oes que dependem somente das coordenadas angulares. Das discuss`oes
anteriores, pode-se esperar para este sistema tridimensional que as soluc oes
nais para as func oes de onda, que descrevem os estados discretos e separada-
mente quantizados para o atomo de hidrogenio, terao tres n umeros qu anticos.
N os lembramos que foi suciente um n umero para caracterizar os estados
energeticos numa corda vibrante ou num poco de potencial unidiemensional
e tres para uma caixa de potencial tridiemnsional. Por outro lado, para o
caso do potencial coulombiano do atomo de hidrogenio, que e esfericamente
simetrico, e mais conveniente falar de tres n umeros qu anticos n, l, m
l
, asso-
ciados ao raio r e ` as duas coordenadas angulares e , respectivamente. As
soluc oes sicamente aceitaveis para a funcao de onda do atomo de hidrogenio
nos estados ligados existem somente para valores inteiros especcos dos tres
n umeros qu anticos:
n = 1, 2, 3, . . .
sendo n o n umero qu

Antico principal.

E o sucessor para o n introduzido pela
teoria de Bohr do atomo de hidrogenio.
l = 0, 1, 2, . . . , (n 1)
sendo l o n umero qu antico do momento angular 0 l (n 1)
m
l
= l, l 1, l 2, . . . , 1, 0, 1, . . . , (l 2), (l 1), l
sendo m
l
o n umero qu antico magnetico.
Alem destes tres n umeros quanticos que est ao associados ` as tres di-
mens oes espaciais do sistema atomico do hidrogenio, existem dois outros
associados com os pr oprios caracteres intrnsecos do n ucleo e do eletron.
17
A
.
R
.
J
.
S
.
Estes s ao referidos como n umeros quanticos de spin e est ao associados ao
momento angular intrinseco das partculas. Eles sao:
m
s
=
1
2
sendo m
s
o n umero qu antico de spin do eletron, e:
I = 0,
1
2
, 1, . . . ,
9
2
Sendo I o n umero qu antico de spin do n ucleo at omico. Estes surge dos efeitos
eletrodin amicos relativsticos e teremos pouca ocasiao para discuti-lo neste
livro.
(a) O Estado Fundamental N os voltamos `a nossa equac ao de onda para
o atomo de hidrogenio; a analise mostra que uma soluc ao conveniente e:
=
_
1
a
3
0
_
1/2
e
r/a
0
(46)
esta e uam soluc ao para o estado de mais baixa energia. Como consequencia,
a densidade de probabilidade ||
2
, para o eletron e:
= ||
2
=
_
1
a
3
0
_
e
2r/a
0
(47)
introduzindo esta solucao para na equac ao de onda, e lembrando que:
r
2
= x
2
+ y
2
+ z
2
obtemos o valor da energia associada a este estado:
E
0
=
me
4
8
2
0
h
2
= 13.06eV (48)
7.3 Moleculas e Valencia
A soluc ao exata da equacao de onda para o sistemas de tres ou mais
partculas foi visto que e extremamente difcil. Presentemente, somente
soluc` oes aproximadas podem ser obtidas. A situac ao est a ainda mais difcil
para moleculas. Muitas vezes, aproximac`oes um pouco dr asticos sao ne-
cess arias. A equacao de onda pode ser escrita numa forma exata, mesmo
para moleculas bastante complexas, mas sua soluc ao somente pode ser apro-
ximada. No ataque do problema, o procedimento habitual se resume em
tentar aproximac oes razo aveis por meio de func` oes que contem constantes
18
A
.
R
.
J
.
S
.
ajustaveis. Utilizando-as, nos resolvemos a equacao de onda para a energia,
E, ajustando as constantes de modo a minimizar E. Quanto melhor for a
adaptac ao da func oes aproximadas para a verdadeira solucao exigida pela
equac ao de onda, tanto menor e o valor de E que ela fornece. Naturalmente,
este procedimento e, muitas vezes, experimentado e reexperimentado com
v arias func`oes, na esperanca de se poder encontrar aproxima c`oes cada vez
melhores para a solucao exata. A pesquisa muitas vezes conduz ao conheci-
emnto mais claro da natureza fundamental de eventos em cada molecula que
e investigada deste modo.
H a muitos problemas novos e excitantes para serem resolvidos nesta
area. Como meio de ilustrac ao de alguns princpios envolvidos, considere-
mos a liga cao qumica, espacialmente a ligac ao constituda por um par de
eletrons. Podemos represent a-la como sendo resultante da aproximacao de
dois atomos, cada um deles possuindo originalmente em eletron numa orbital
meio-completa. Cada orbital meio-completa contem um eletron, mas pode-
ria conter dosi, se os spins eletr onicos fossem emparelhados em oposic ao. A
ligac ao qumica resultante, com eletrons de spins emparelhados comparti-
lhando as orbitas de ambos os atomos, pode manter unida a molecula. H a
v arios modos de explicar por que a ligacao pode ser energeticamente estavel.
Uma explicac ao e a que lembra o fato de que o tamanho da caixa de poten-
cial disponvel para o eletron foi aumentado, entao a energia do sistema e
diminuda e a ligac ao e favorecida. Aqui, no caso de ligac ao, ambos eletrons
tem dosi nucleos em vez de um, em torno dos quais se movem.
Uma segunda explica cao e dada, utilizando-se a ideia das distribuic`oes fa-
vor aveis ou desfavoraveis de carga. Considere-se inicialmente, que cada
atomo consiste de um eletron de interesse e um residuo positivo. Presumivel-
mente, pode existir alguma distribuic ao dos dois resduos positivos dos dois
eletrons de interesse, tal que o conjunto seja mais estsvel do que as especies
separadas. Esta distribuic ao e entao procurada. Em termos um tanto super-
simplicados, a formac ao de uma densidade eletronica entre os dois resduos
positivos pode agir como uma cola entre eles. As variacoes de energia envol-
vidas sao bem pequenas, comparadas com a energia nuclear-eletr onica total
do sistema. Os efeitos qumicos s ao, por isso, passados em balancos delicados
de intera coes muitas vezes bastante sutis. Em vista das enormes diculdades
e falhas no c alculo dos efeitos qumicos devidos `a mecanica qu antica, nos
devemos admirar aqueles que tem, com exito, tentando resolver problemas
qumicos.
19