Etude des mcanismes ractionnels

Nadia BOULEKRAS

Mcanismes Ractionnels canismes actionnels

Lcriture du bilan dune raction ne renseigne pas sur les diffrentes tapes permettant la transformation des ractifs en produits. Il peut y avoir plusieurs tapes lmentaires et un certain nombre dintermdiaires ractionnels forms pendant la raction. Un mcanisme ractionnel correspond la succession dtapes lmentaires ayant lieu lors du passage des ractifs aux produits. Les intermdiaires ractionnels sont des espces chimiques qui se forment entre 2 tapes lmentaires, ils sont trs peu stables et ont une dure de vie trs courte. Ltude des mcanismes ractionnels a pour objet de rendre compte des modifications lectroniques, gomtriques, nergtiques et cintiques du systme en volution.

I.

CLASSIFICATION DES RACTIONS

Dun point de vue bilan, on peut classer les ractions chimiques en 4 groupes 1) Ractions de Substitution : une liaison est remplace par une autre liaison

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2) Ractions dAddition : 1 liaison est rompue, 2 liaisons formes

3) Ractions dlimination : formation dune liaison

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4) Ractions de transposition datomes (tautomrie) (ou

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rarrangement) : dplacement

II. ASPECT NERGTIQUE des RACTIONS

1) Droulement dune raction lchelle molculaire : une raction se produit par suite de chocs efficaces entre le substrat A et le ractif B.

+ B

Un substrat : cest la molcule principale qui subit une transformation. Un ractif : cest lagent chimique capable de provoquer une raction. Un choc efficace est un choc dont lnergie est suffisante pour que la raction se produise. Si la raction s'effectue : en une seule tape (un seul choc), il s'agit alors d'une RACTION LMENTAIRE, en deux tapes ou plusieurs tapes, c'est--dire par une succession de ractions lmentaires: RACTION COMPLEXE.

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2) Raction lmentaire : Au moment de la collision de A et de B, il y a formation dun tat de transition (trs instable), qui volue ensuite trs rapidement vers C. Lvolution de la raction, lchelle molculaire, est reprsente par le diagramme dnergie suivant :

3) Raction complexe : La raction seffectue en plusieurs tapes, qui sont une succession de processus lmentaires. Elle passe par un (ou plusieurs) intermdiaire(s) ractionnel(s) avant darriver au produit C. Chaque intermdiaire est prcd et suivi dun tat de transition.

Les intermdiaires ractionnels sont des entits peu stables (dure de vie trs courte), par consquent trs ractifs. L'tape ayant l'nergie d'activation la plus leve, est l'tape la plus lente, donc cintiquement dterminante.

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III. ASPECT ELECTRONIQUE. INTERMDIAIRES RACTIONNELS

1) Coupure de liaisons : il existe 2 types de mcanismes, selon les intermdiaires mis en jeu : Mcanisme homolytique : rupture symtrique de la liaison covalente (formation de radicaux). Cette rupture est initie, le plus souvent, par des radiations U.V.

Mcanisme htrolytique : rupture dissymtrique de la liaison covalente (passage par des intermdiaires ioniques : cations et anions).

Dans ce cours, nous ne dvelopperons que les ractions htrolytiques. 2) Rle du solvant dans les ractions en synthse organique Un solvant est un liquide non ractif, capable de dissoudre les ractifs et les produits forms, dune part ; dautre part, il peut favoriser ou inhiber certaines ractions en solvatant ractifs ou produits. Il existe 2 classes de solvant : Les solvants non polaires : Ces solvants se caractrisent par un moment dipolaire nul : Benzne (C6H6), tolune (C6H5-CH3), ttrachlorure de carbone (CCl4), hydrocarbures (hexane, cyclohexane) Etant non chargs, ils ne solvatent pas les ions du milieu ractionnel. Les solvants polaires : ils sont diviss en 2 groupes :

o Solvants protiques : ils possdent au moins un atome

dhydrogne li un htroatome (O, N, S) comme dans leau (H-O-H), les alcools (R-O-H). Du fait de la polarisation des liaisons (H-O, H-N, H-S), ces protons mobiles sont capables de former des liaisons hydrogne avec des molcules portant des doublets libres ou des charges ngatives.

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Un solvant protique augmente la polarit de la liaison C-X du substrat et facilite le dpart du groupement partant (X) Un solvant protique va solvater le nuclophile par formation de liaisons hydrogne, et va diminuer son pouvoir nuclophile : le solvant protique encage le nuclophile et ralentit son attaque.

H Nu

H+

H+ O

H+ O

o Solvants aprotiques : ils comportent des atomes doublets

libres mais ne possdent pas dhydrogne mobile: les atomes dhydrogne sont exclusivement lis des atomes de carbone :

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O O

Ttrahydrofurane

1,4-dioxane

Ces solvants dissolvent les composs ioniques par solvatation des cations : leffet strique empche la solvatation des anions qui ne peuvent sapprocher de la charge positive lintrieur de la molcule de solvant ; les anions, non encombrs, sont alors trs ractifs.

(CH3)2S

O Na

S(CH3)2

(CH3)2S

S(CH3)2
+

3) Intermdiaires ractionnels : Entre l'tape initiale et finale d'une raction chimique, se forment des intermdiaires ractionnels, peu stables, dure de vie trs courte. Ces espces chimiques sont entirement consommes la fin de la raction, ils ne figurent donc pas dans lquation stchiomtrique. a) Les radicaux libres : ce sont des atomes neutres possdant un lectron clibataire dans une orbitale atomique (CH3).

Les radicaux rsultent dune rupture homolytique (symtrique) dune liaison covalente. Leur rupture seffectue facilement par chauffage en prsence de peroxydes ou par irradiation (rayonnement photochimique).

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La stabilit des radicaux carbons est analogue celle des carbocations, cest--dire que des effets inductifs ou msomres donneurs (+I, +M) peuvent les stabiliser en diminuant leur dficit lectronique.

b) Les carbocations : ce sont des cations dont la charge lectronique positive est porte par un atome de carbone.

Le carbocation possde 6 lectrons, il est plan et hybrid sp2; l'orbitale vacante est situe perpendiculairement au plan form par les trois liaisons . Le carbocation tant lectrophile (charge positive), un nuclophile pourra lattaquer soit d'un ct du plan soit de l'autre, ce qui peut avoir une influence sur la strochimie du produit obtenu.

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Les carbocations rsultent d'une rupture htrolytique entre un carbone et un atome plus lectrongatif :

Possdant un dficit lectronique, ces espces sont trs ractives et leur nergie est leve. Des effets inductifs ou msomres donneurs (+I, +M) peuvent les stabiliser en diminuant leur dficit lectronique mais ce sont des espces instables et non isolables.

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c) Les carbanions : ce sont des anions dont la charge ngative est porte par un atome de carbone. Ils ont une gomtrie ttradrique donc hybridation sp3.

Les carbanions rsultent d'une rupture htrolytique entre un carbone et un atome moins lectrongatif que le carbone.

Les carbanions sont des espces trs instables de haute nergie et non isolables. Ils possdent un excdent lectronique et une charge ngative; une de leurs orbitales possde un doublet d'lectrons. Les groupements alkyle, par leur effet donneur (+I) augmentent l'excdent lectronique et dstabilisent l'espce. Un effet attracteur (-I) a l'effet inverse. La dlocalisation de la charge ngative par msomrie est un facteur stabilisant comme pour les carbocations.

4) Ractifs lectrophiles et nuclophiles : a) Ractifs lectrophiles : ce sont des ractifs pauvres en lectrons. Ils peuvent tre lectriquement neutres: molcules dont l'atome central possde une lacune lectronique :

Acides de Lewis : AlCl3, BF3, FeCl3

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Ils peuvent tre chargs, sous forme de cations :

Ils peuvent tre polaires :

Ils peuvent tre polarisable :

Au cours dune raction, l'lectrophile (dficitaire en lectrons) est attaqu par un centre riche en lectrons (nuclophile).

b) Ractifs nuclophiles : ce sont des ractifs riches en lectrons. Ils peuvent tre lectriquement neutres: molcules dont l'atome central possde un (ou plusieurs) doublet(s) libre(s) :

Ils peuvent tre chargs ngativement (anions) :

Ils peuvent contenir une liaison multiple :

Remarque : les anions sont plus nuclophiles que les molcules neutres correspondantes.

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Rfrences & Bibliographie conseille

McMurry, John, Chimie organique - les grands principes, Dunod, 2000. http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Carey.html#2 http://www.orgapolym.com/accueil_caco.html www.univ-orleans.fr/.../first%20page.htm

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