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Instituto Tecnolgico de Tijuana.

Ingeniera Qumica.

Anlisis Instrumental.

M.C Marisela Martinez Quiroz.

Gutirrez Castillo Kevin Michel.

10211360.

Desviaciones instrumentales y qumicas.

7-03-12.

Tijuana B.C

El anlisis qumico proporciona informacin sobre la composicin de una muestra de materia. Algunos de los anlisis dan resultados de tipo cualitativo y aportan informacin til en la que pueden reconocerse especies atmicas o moleculares, deducirse caractersticas estructurales o reconocer en la muestra la presencia de determinados grupos funcionales.

Experimentalmente la absorcin de radiacin se mide a travs de medidas de transmitancia, T = I / I0 donde I0= Intensidad de la radiacin que llega al detector despus de pasar por un material que no absorbe o es transparente a la radiacin incidente, generalmente se utiliza el blanco de reactivos.

I = Intensidad de la radiacin que llega al detector despus de pasar por la muestra.

La celda que contiene el blanco o la solucin de referencia utilizada para el ajuste de 100% T, recibe el nombre de celda de referencia y la que contiene la muestra, celda de muestra. En lo posible estas celdas deben ser idnticas, con el mismo paso ptico y la misma transparencia a la regin espectral utilizada.

Generalmente, en la mayora de los instrumentos, se mide %T, mediante escalas que varan entre 0.0%T y 100.0%T, ajustando el cero de transmisin de luz con un obturador o automticamente y el cien por ciento de transmisin de luz con el blanco, para una longitud de onda dada.

Posteriormente, despus de que se han realizado estos ajustes, es decir se ha calibrado el instrumento se mide la fraccin de luz transmitida por la muestra o el % T de la muestra, que se transforma a absorbancia, teniendo en cuenta que:

% T = 100 I / I0; A = log I0/ I = log (100 / %T) = log 100 - log %T = 2 - log %T. Si no se mide la transmitancia en % sino entre cero y uno, entonces A = -log T.

La absorbancia es adimensional y generalmente se presenta con mnimo tres decimales, algunos instrumentos permiten obtenerla con cuatro decimales.

Obtenida la absorbancia de la muestra, es posible hallar la concentracin de la especie de inters, utilizando la ley de Beer, aunque generalmente la concentracin se obtiene por interpolacin de la absorbancia en grficas de A vs Concentracin, o curvas de calibracin, que permitan obtener una relacin lineal, que asegure que e es constante, para las condiciones experimentales adems de que permiten controlar otras variables experimentales.

Las desviaciones a la Ley de Beer caen en tres categoras: reales, instrumentales y qumicas. Dichas desviaciones pueden ser positivas -- si la absorbancia medida es mayor que la real -- o negativas -- si la absorbancia medida es menor que la real -- y llevan a que no se obtengan relaciones lineales entre la absorbancia y la concentracin.

Las desviaciones reales provienen de los cambios en el ndice de refraccin del sistema analtico, pues como e depende del ndice de refraccin de la muestra, la ley de Beer slo se cumple para bajas concentraciones, en donde el ndice de refraccin es esencialmente constante, ya que no es la absortividad la que es constante sino la expresin: e = e verdadero h /(h 2+2)2 [2 donde h es el ndice de refraccin de la solucin. Las desviaciones instrumentales provienen, en primer lugar de la utilizacin de luz no monocromtica, ya que la pureza espectral del haz de radiacin proveniente de la fuente, depende del ancho de banda espectral del monocromador. La deduccin de la ley de Beer supone radiacin monocromtica y los monocromadores en realidad proporcionan una banda de longitudes de onda. Cuando se hace una medida de transmitancia con luz de varias longitudes de onda, l' ,l'' ... la intensidad del haz que emerge de la solucin de muestra ser ( Il' + Il'' ...) y la intensidad del haz que emerge de la celda de referencia ser ( I0l' + I0l '' ...) por lo que la transmitancia leda ser :

T = ( Il' + Il'' ...) / ( I0l ' + I0l'' ...) = ( Il' + Il '' ...) / ( I0l '10-e'bc + I0l ''10-e''bc...) Entonces, la ley de Beer puede cumplirse con pequeos intervalos de error, si la variacin de la absortividad con la longitud de onda es constante en el intervalo de longitudes de onda que el selector del instrumento deja pasar, siempre que el ajuste de la longitud de onda nominal sea muy reproducible. En el mximo de la curva del espectro de absorcin, el coeficiente de absortividad cambia ms lentamente que en el resto de la banda, igualmente la sensibilidad a la concentracin es mayor en el mximo de la banda de absorcin, porque la absortividad tiene el valor mximo en ese punto. Es por esto, que normalmente se selecciona la longitud de onda en el mximo de la banda para realizar las medidas espectrofotomtricas cuantitativas.

Se presentan tambin desviaciones instrumentales por luz desviada, entendiendo por esta, la luz de otras longitudes de onda que se superponen a la banda de luz utilizada .Cuando en los instrumentos se fija una longitud de onda nominal ,lx, el ancho de banda espectral del monocromador condiciona la banda de luz que pasa, que corresponder a la regin lx D l llamada regin de la luz til.

La intensidad de esta banda de luz disminuir cuando ocurra la absorcin de luz por parte de la muestra, al igual que puede disminuir la intensidad de la luz desviada, sobre todo para l 230 nm.

La luz que proviene de la celda de referencia induce una corriente fotoelctrica en el detector al igual que la luz que proviene de la muestra pero la luz desviada tambin induce una corriente adicional en el detector, lo que lleva a una transmitancia falsa, T'' , que tiene el valor: T'' = ( I + If ) / ( I0 + If ) donde If es la intensidad de la luz desviada.

Las desviaciones qumicas a la ley de Beer tambin se llaman desviaciones aparentes porque dependen de la naturaleza qumica del

sistema en estudio y si se trabaja bajo ciertas condiciones ( pH, concentracin de reactivos, etc. ) es posible hacer que el sistema cumpla dicha ley. Las desviaciones son causadas, generalmente, por equilibrios en solucin que involucran a la especie absorbente y alteran su concentracin originando desviaciones positivas o negativas.

Si alguna reaccin qumica que ocurra en el sistema origina un producto que absorba ms fuertemente que la sustancia ensayada, a la longitud de onda a la cual se hace la medida o longitud de onda analtica, se producir una desviacin positiva. Si, al contrario, se origina un producto que no absorbe a la longitud de onda analtica, la concentracin de la sustancia se ver disminuida y se originar una desviacin negativa. Entre los tipos de reacciones qumicas que llevan a desviaciones de la ley de Beer estn: reacciones de asociacin-disociacin, reacciones cido-base, reacciones de polimerizacin, reacciones de formacin de complejos y reacciones con el solvente.

Bibliografa

http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ciencias/2001184/lecciones/Cap09/05_02_01.htm

http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/lhh345a/Espectrofotometria2.pdf

http://www.pandeo.com/cache.asp?IDRes=463