CUESTIONES 1 Calcular el potencial de electrodo para la siguiente semiclula: Hg(SCN)2 (0.0100 M) / Hg Hg+2/Hg Eo = 0.8524 V. Hg(SCN)2 Kf = 1.

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Respuesta: El potencial de reduccin positivo indica que la reaccin sencilla transcurre como una reduccin y por lo tanto se dar en el ctodo. Hg+2 + 2 eHg

Ecat = E0 + (0.0591/n) log ([ox]/[red]) Ecat = 0.8524 + (0.0591/2) log [Hg2+] = 0.8524 + 0.0295 log [Hg2+] La reaccin completa: Hg + 2 SCNHg(SCN)2 + 2e-

El potencial E1 es lo que buscamos.

Ecat = E1 + (0.0591/2) log ([Hg(SCN)2]/ [SCN-]2) Ecat = E1 + 0.0295 log (0.01/[SCN-]2) En el equilibrio: E1 + 0.0295 log ([Hg(SCN)2]/ [SCN-]2) = 0.8524 + 0.0295 log [Hg2+] 0.0295 log ([Hg(SCN)2]/ [SCN-]2) - 0.0295 log [Hg2+] = 0.8524 E1 0.0295 log ([Hg(SCN)2] / ( [Hg2+] [SCN-]2)) = 0.8524 E1 La reaccin de formacin del complejo: Kf = [Hg(SCN)2] / ( [Hg2+] [SCN-]2) Hg2+ + 2 SCNHg(SCN)2

0.0295 log Kf = 0.8524 E1 E1 = 0.8524 0.51 = 0.3424 V 0.51 = 0.8524 E1

2 Propiedades de las membranas selectivas de iones. Respuesta: Hay diferentes electrodos de membrana selectiva de iones (ESI), los de membrana cristalina (sean de cristal nico o policristalina) y los de membrana no cristalina (sean de vidrio, lquido o lquido inmovilizado). Todas las membranas tienen propiedades comunes, que son: a) Mnima solubilidad, la mayora formadas por molculas grandes o agregados moleculares de forma que su solubilidad en la disolucin del analito se aproxime a cero. b) Conductividad elctrica, debe presentar esta propiedad, generalmente debida a la migracin en el interior de la membrana de iones. c) Reactividad selectiva con el analito, debe ser capaz de unirse selectivamente a los iones del analito, bien sea por intercambio inico, cristalizacin o por complejacin. 3 Tipos de mtodos culombimtricos. Condicin fundamental de todos los mtodos culombimtricos. Respuesta: Se usan dos tcnicas generales, la potenciosttica y la amperosttica. La potenciosttica requiere mantener el potencial del electrodo de trabajo (donde tiene lugar la reaccin analtica) en un valor constante en el que tiene lugar la oxidacin o reduccin cuantitativa del analito sin intervencin de las dems especies, en este caso la intensidad de corriente es al principio elevada y disminuye rpidamente aproximndose a cero a medida que el analito es eliminado de la disolucin. La amperosttica usa una intensidad de corriente constante, se mantiene hasta que un indicador (de cualquier mtodo) indica el punto final de la reaccin analtica, la cantidad de electricidad necesaria para alcanzar el punto final se calcula a partir de la intensidad y el tiempo que sta circula (suele llamarse a este mtodo valoracin culombimtrica). La condicin fundamental de los mtodos culombimtricos es que el analito interaccione con la corriente con una eficacia del 100%, esto es, cada faraday de carga elctrica debe producir un cambio qumico en el analito que corresponda al de un mol de electrones.

4 Voltamperometra cclica. Respuesta: En voltamperometra se aplica un potencial a un electrodo y se mida la corriente que resulta, registrando la variacin de intensidad de corriente en funcin cuando se aplica un potencial variable a una clula que contiene la disolucin de inters con un electrodo de referencia estable y un electrodo de trabajo o indicador de pequea superficie, en voltamperometra cclica (CV) el barrido de potencial frente al tiempo adquiere una forma triangular, aumentando primero linealmente hasta un mximo y luego se hace disminuir a la misma velocidad hasta alcanzar el punto de partida, completando el ciclo en una fraccin de segundos. Un barrido en la direccin de potenciales ms negativos se llama barrido directo, y el de la direccin opuesta barrido inverso. La grfica que representa intensidad frente a potencia, se llama voltamperograma cclico en la aparecen varios tramos de inters analtico que indican el estado oxidado o reducido del analito. Los parmetros importantes de un voltamperograma cclico son el potencial de pico catdico Epc, el potencial de pico andico, Epa, la corriente de pico catdica ipc, y la corriente de pico andica ipa. Su principal uso es en el estudio de los mecanismos y velocidades de los procesos de oxidorreduccin, especialmente en sistemas orgnicos.

5 - Qu ondas voltamperomtricas se obtienen cuando se tiene oxgeno disuelto y se utiliza un electrodo de gotas de mercurio? Dibujar las ondas e indicar las reacciones implicadas. Respuesta: En una voltamperometra el oxgeno disuelto se reduce fcilmente, presentando dos ondas inconfundibles atribuibles a este elemento. La primera es de la reduccin del oxgeno a perxido de hidrgeno: H2O2 O2(g) + 2H+ + 2eLa segunda corresponde a la posterior reduccin del perxido: 2H2O H2O2 + 2H+ + 2eLas dos ondas tienen la misma altura. Las medidas voltamperomtricas ofrecen un mtodo adecuado y ampliamente utilizado para la determinacin de oxgeno disuelto en disoluciones. Aunque en la mayora de los casos puede interferir en la determinacin exacta de otras especies y se elimina desaireando con un gas inerte (como nitrgeno).

PROBLEMAS 1 La clula: ECS//CdA2 (sat), A- (0.0250 M) / Cd, tiene un potencial de -0.721 V. Calcular el producto de solubilidad de CdA2. Despreciar el potencial de unin. Datos: ECS (electrodo de calomelanos saturado) Eo = 0.244 V. Cd2+/Cd Eo = -0.403 V. Solucin: El ECS est actuando de nodo, como el potencial de celda es: Ecel = Ecat Ean Ecat = Ecel + Ean = -0.721 V + 0.244 V = -0.477 V Cd + 2A- que es la que se produce en Segn la reaccin: CdA2 + 2eel ctodo, podemos calcular el potencial estndar de este electrodo. Ecat = E1 + (0.0591/n) log ([ox]/[red]) Ecat = E1 + (0.0591/2) log (1/[A-]2) -0.477 = E1 + 0.0295 log (1/(0.025)2) E1 = -0.477 0.0295 log 1600 = -0.571 V Segn la reaccin sencilla Cd2+ + 2eEcat = -0.403 + 0.0295 log [Cd2+] Como ambos potenciales deben ser iguales en el equilibrio: -0.571 + 0.0295 log (1/[A-]2) = -0.403 + 0.0295 log [Cd2+] Como el producto de solubilidad Kps es: CdA2 Cd2+ + 2 AKps = [Cd2+] [A-]2 0.0295 log (1/[Cd2+] [A-]2) = -0.403 + 0.571 = 0.168 -0.0295 log Kps = 0.168 log Kps = -5.675 Kps = 2.02 10-6 Cd Eo = -0.403 V

2 Calcular el potencial de la clula formada por un ctodo de mercurio y un ECS, despus de aadir: 15.00, 50.00 y 70.00 mL de nitrato mercurioso 0.5000 M a 50.00 mL de una disolucin de NaCl 1.000 M. Datos: ECS. Eo = 0.244 V 2+ Eo = 0.789 V Hg2 /Hg Cloruro mercurioso Ks=1.310-18 (ver pgina 41 gua).