Uma propriedade importante das representações irredutíveis é afirmação geral
da teoria de grupo que assume que estas representações são ortogonais entre si, o teorema da grande ortogonalidade. Que é uma associação geral dos elementos da matriz do conceito de uma operação de simetria. Em que a soma dos produtos de caracteres de qualquer representação deste tipo por ela mesma é denominada h, ordem do grupo de ponto, que corresponde ao número de simetrias do grupo e utilizando a ordem do grupo como uma constante de normalização, para poder afirmar que cada representação irredutível está normalizada. Matematicamente é utilizado Γa para expressar as representações de irredutíveis, e o símbolo χi para expressar os caracteres individuais de Γa e h a ordem do grupo de ponto. Dessa forma as linhas e colunas da tabela de caracteres devem obedecer as Equações 1 e 2.
∑ { (Equação 1)
Essa equação é reescrita na Equação 2:
onde = ,
O teorema da grande ortogonalidade é de grande valia, pois permite converter
qualquer representação redutível em irredutíveis. Um exemplo é quando se quer definir as representações de funções de onda, com o uso do teorema torna-se possível reduzir as representações em constituintes irredutíveis, facilitando assim a determinação. 1,2
2. Aplicações
A teoria de grupo é uma aplicação matemática utilizada na previsão de forma
simples e rápida das propriedades físicas relevantes das moléculas. Através da simetria de uma molécula torna-se possível analisar os níveis de energia dos orbitais, as transições que podem ocorrer entre os níveis de energia, a ordem de ligação, sem ser necessário o uso de cálculos trabalhosos. A possibilidade dos aspectos físicos serem definidos através das aplicações de simetria torna a teoria de grupo tão importante. Os modos de vibração das moléculas e sólidos e suas regras de seleção em espectroscopia vibracional são um dos fatores importantes em que se aplicam os conceitos da teoria de grupos, tanto na absorção no infravermelho quanto no espalhamento no Raman. Neste estudo as principais grandezas físicas envolvidas são
o vetor momento de dipolo elétrico ( ), e o tensor de polarizabilidade elétrica ( ), que
avaliam o quanto a nuvem eletrônica sofre ação de um campo elétrico externo ( ).
Além dessas grandezas, o operador momento de dipolo elétrico (µ) também tem grande importância na determinação da probabilidade de transição de uma molécula, para absorção ou emissão de um fóton, de um estado vibracional inicial (ψi) para um estado final (ψf) na espectroscopia de infravermelho, em que a probabilidade depende das componentes do operador µ nas coordenadas x, y e z, como pode ser observado na Equação 2, onde Mfi é o momento dipolar da transição.
⟨ |→| ⟩ ⟨∫ |→| ⟩ (Equação 2)
Com estes conceitos observa-se que para um espécie de simetria possuir os
modo de vibração nas coordenadas (x, y, z) está será ativa no infravermelho. Desta maneira, para determinar se um dado é ativo no infravermelho é necessário apenas analisar na tabela de caracteres se sua espécie de simetria possui alguma coordenada semelhante à função base. Em contrapartida, o efeito Raman por possuir campo eletromagnético de radiação incidente está sujeito ao momento de dipolo induzido, que é correspondente à polarizabilidade do tensor α da molécula. Diferentemente de moléculas com alta simetria, as que possuem α produzem um momento de dipolo induzido com direção igual à do campo elétrico e independente da orientação da molécula. Devido a essa peculiaridade essas moléculas apresentam um vetor campo elétrico dependente de
cada vetor momento de dipolo induzido, , sendo assim o
valor de α é similar em qualquer direção e a molécula é designada isotrópica. Em outros acontecimentos onde o momento de dipolo induzido pode não ser paralelo ao campo elétrico, essas moléculas são denominadas anisotrópicas. A matriz
pode ser utilizada em operações gerais.
Desta forma, para determinar se a vibração é ativa no Raman é necessário observar se o momento dipolo varia em pelo menos uma das direções exibidas pelo tensor polarizabilidade. Embora os cálculos para as representações vibracionais possam ser demorados, eles demonstram a importância da simetria e teoria de grupo nos modelos de vibração molecular. 1,3,4
3. Referências
1- Ball, D. W. Físico-Química, vol. 2, Pioneira Thomson Learning: São Paulo,
2006. 2- Fazzio, A.; Watari, K. Introdução à Teoria de Grupos: Aplicada em moléculas e sólidos, vol. 1, Editora UFSM: Santa Maria, 2009. 3- Group Theory and its Application to Chemistry. Disponível em: http://chemwiki.ucdavis.edu/Theoretical_Chemistry/Symmetry/Group_Theory% 3A_Application#Vibrational_Spectroscopy, Acesso em: 10 jul. 2015. 4- Kogikoski, S.; Análise vibracional de compostos de coordenação de niquel(II): uma abordagem ao ensino dos grupos pontuais. Química Nova. 35, 1264-1270, 2012.