GUÍA DE ESTUDIO

MODALIDAD ADI

TEMA No 4.
EQUILIBRIO DE FASES.

Profesora:
Ing. Koralys Goitía
 EQUILIBRIO DE FASES.

Muchas de las operaciones industriales como por ejemplo, la extracción,

la absorción, la destilación o la adsorción relacionan varias fases coexistiendo
en equilibrio. El equilibrio es una condición estática en la que no ocurren
cambios en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo; esto
implica un balance de todos los potenciales que podrían causar un cambio. En
termodinámica un sistema en estado en equilibrio es aquél que se encuentra
en condiciones tales que no presentan ninguna tendencia para que ocurra un
cambio de estado.

La termodinámica del equilibrio de fases busca establecer las relaciones

entre varias propiedades. Si la temperatura, la presión y la concentración de
las fases alcanzan sus valores finales, y en adelante permanecen constantes:
el sistema está en equilibrio, sin embargo, a nivel microscópico las condiciones
no son estáticas; las moléculas que se encuentran en una fase en un momento
dado no son las mismas en esa fase un instante después. El flujo promedio de
las moléculas es el mismo en ambas direcciones y no hay una transferencia
de materia neta entre las fases.

El tipo de problemas que intenta resolver la termodinámica de equilibrio

de fases se muestra en este tema para sistemas reales. Básicamente
abordaremos para los sistemas reales, los cálculos de composiciones en el
equilibrio, cálculo de puntos de burbuja y puntos de rocío.

Objetivo de la Unidad Temática.

Capacitar al estudiante para que establezcan las desviaciones que representan

el sistema real respecto al equilibrio y tratamiento cualitativo en función del
conocimiento de la T, P y composición del sistema.
4.1. REGLA DE LA FASES.

Para un sistema heterogéneo compuesto por fases y m componentes

se cumple que:
 ………………..
 ………………..
 ………………..
(4.1)

. .  ……………….. .
. . .
 ………………..

En el sistema expuesto en (4.1) podemos interpretar, el equilibrio

térmico, dada la igualdad de temperaturas en las diferentes fases, el equilibrio
mecánico, dado por la igualdad de presión en todas las fases coexistentes, y el
equilibrio de fases, dado por la igualdad de potenciales químicos en todas las
fases.

Se puede caracterizar el estado intensivo de cada fase presente en un

sistema heterogéneo en equilibrio interno por la T, P, y de cada
componente presente, es decir un total de 2 variables (m. las sustancias
presentes y 2, de la T y P). Sin embargo no todas estas variables son
independientes, la ecuación ya estudiada de Gibbs Duhem, establece cuantas
variables están relacionadas. La ecuación de Gibbs Duhem (ecuación 3.15 del
tema 3) representa una restricción en la variación simultánea de T, P, y , de
una misma fase. Por consiguiente de las variables intensivas que pueden
usarse para caracterizar una fase, sólo 1 son variables independientes; es
decir una fase tiene 1 grados de libertad.

Si el sistema heterogéneo no se encuentra en un estado de equilibrio

interno, pero cada fase lo está, el número de variables es 1 , por cada
fase tiene 1 grados de libertad. Cuando el sistema está en estado de
equilibrio interno, entonces hay que tener en cuenta que de las 1
variables hay 1 2 relaciones de equilibrio representadas por las
ecuaciones (4.1). Los grados de libertad será entonces el número de variables
intensivas utilizadas para caracterizar el sistema menos el número de
restricciones o relaciones entre ellas.
 

1 1 2
2 (4.2)
La ecuación (4.2) es la ecuación de la regla de la fase para sistemas sin
reacción química.

PROBLEMA 1

a) Calcular el número de grados de libertad que definen un sistema

compuesto por sacarosa sólida en equilibrio con una disolución
acuosa de sacarosa.

Solución
El número de componentes = número de especies químicas diferentes, en este
caso será 2, la sacarosa y el agua. Por lo tanto m = 2

El número de fases = tendremos dos fases, la disolución de sacarosa que será

una fase líquida y la sacarosa sólida. Por lo tanto =2

No existen ni reacciones ni relaciones entre los componentes por lo tanto el

número de grados de libertad será: F=2-2+2=2

Es decir con dos variables independientes podremos definir el sistema, estas

dos variables pueden ser por ejemplo la presión y la temperatura, ya que a
una (P,T) dada la solubilidad de la sacarosa sólo tiene un valor posible, y es el
que determina la concentración de sacarosa en agua.
b) Calcular el número de grados de libertad para una mezcla gaseosa
de N2, H2 y NH3 que no reaccionan entre sí.

Solución

m = 3, las tres especies químicas diferentes.

= 1 una única fase gaseosa

No existen relaciones entre los componentes del sistema, luego F=3-1+2=4

4.2. COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE LAS FASES PARA SISTEMAS

LÍQUIDO-VAPOR.

Para estudiar de modo cualitativo el comportamiento de las fases

coexistiendo (líquido y vapor), haremos uso de los diagramas estudiados en la
sección siguiente, lo cual nos permitirá, entender con mayor claridad, los
fenómenos que ocurren.

En esta presentación cualitativa, el estudio se va a limitar a sistemas

constituidos por dos compuestos químicos, puesto que los sistemas de mayor
complejidad no pueden ser representados gráficamente en forma adecuada.

Cuando m=2 la regla de la fases queda para un sistema líquido vapor

como: F=2. Entonces podríamos representar en un diagrama PTxy el equilibrio
líquido vapor. En la Fig. 4.1 se representa este tipo de diagrama de manera
tridimensional.

4.3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO:

En el libro guía, (Smith y Col.) se encuentra este apartado, desarrollado

a mayor profundidad, la intención de esta guía es esbozar las ideas más
resaltantes del estudio cualitativo de las fases líquido vapor en coexistencia. El
diagrama PTxy representado en la Fig. 4.1, tiene un grado de complejidad
mayor a los estudiados anteriormente con dos dimensiones. El diagrama de la
Fig. 4.1, representa el espacio tridimensional de P-T y la composición de un
sistema binario. Los puntos C1 C2, representan los puntos críticos para cada
una de las sustancias en estado puro. La superficie P-T-y1, incluye los estados
de vapor saturado, y la superficie P-T-x1, los estados de líquido saturado.

Fig. 4.1. Diagrama tridimensional PTxy para el equilibrio líquido/ vapor.

Fuente: Smith. Séptima edición.

La región donde está situado el punto F, es líquido subenfriado, si se

reduce la P a T y composición constante, se traza una línea vertical FG, la
primera burbuja de vapor aparece en el punto L. Conforme sigue en descenso
la P, se vaporiza en mayor cantidad el líquido hasta W, que representa el
estado de vapor saturado.
Fig. 4.2. a) Diagrama Pxy para tres temperaturas. b) Diagrama Txy para tres
presiones. –   í     í            í     í
Fuente: Smith. Séptima edición
Un plano horizontal que atraviesa la fig. 4.1 y es perpendicular al eje P,
se identifica por KJIHLK. Las líneas sobre este plano expresan un diagrama T-
xy. Proyectándolas para varias presiones, el diagrama resultante es el 4.2.b.,
similar a la 4.2.a, pero para tres diferentes presiones.

Fig.4.3. Parte de un Diagrama PT en la región crítica.

Fuente: Smith. Séptima edición
 En la Fig. 4.3, el punto C significa el punto crítico. Las curvas
discontinuas del sistema indican la fracción global del sistema. A la izquierda
de C, una reducción en la P a lo largo de la línea BD, se acompaña por la
vaporización de líquido del punto de burbuja al punto de rocío. La condición
original es el punto F, un estado de vapor saturado, la licuefacción se suscita
hasta por la reducción de P y logra un máximo en el punto G, después del cual
la vaporización tiene lugar hasta que se logra el punto de rocío en el punto H.
Esto se conoce como condensación retrógrada. Esto se produce cuando un
gas a alta presión se expande luego de disolver algo líquido ya que pierde su
capacidad de disolver líquidos comportándose como un gas con las moléculas
distanciadas y los componentes pesados se desprenden generando la
condensación retrógrada. Lo mismo ocurre cuando un gas a alta presión se
calienta (en forma isobárica). La expansión térmica aleja las moléculas del gas
y los componentes pesados se desprenden de la masa gaseosa.

Fig. 4.4. Caminos termodinámicos para la misma mezcla.

Fuente: M. Crotti, S. Bosco

En la Fig. 4.4. observamos una mezcla que se encuentra en la condición

inicial X, el camino a, representa una despresurización isotérmica, y el camino
b, un calentamiento isobárico.
 Camino "a". Los ingenieros de petróleo califican este tipo de mezcla X
como un Petróleo muy subsaturado. Cuando la presión desciende lo suficiente
se comienza a liberar gas en el seno del fluido, dado que se "corta" la campana
por la curva de presiones de burbuja (Trazo azul).

Camino "b". Es un camino termodinámico perfectamente válido, pero

infrecuente en la industria del petróleo. Lo interesante de este camino es que
cuando la temperatura sube lo suficiente, del seno de la muestra comienza a
liberarse líquido (se "corta" la campana por la curva de presiones de rocío
representada con trazo rojo). De este modo calificaríamos a la mezcla en el
punto "X" como Gas.

Fig. 4.5. Diagrama yx para el Etano/n-heptano.

Fuente: Smith. Séptima edición

En la Fig. 4.5, se observa un diagrama y1-x1, para varias presiones del

mismo sistema. De acuerdo a la convención, las fracciones mol de las especies
más volátiles de la mezcla se grafican como y1 y x1. Las concentraciones
máximas y mínimas de las especies más volátiles que se obtienen por
destilación a una presión conocida se señalan por los puntos de intersección de
la curva y1-x1 apropiada con la diagonal, a causa de tales puntos el vapor y el
líquido tiene la misma composición El punto A representa la composición de las
fases de vapor y líquido a la presión máxima a la cual estas coexisten.
(Tomado de: Smith y col.).

4.4. COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO

Como se estudio anteriormente en la sección 3.9, del tema 3, existen

gran cantidad de soluciones con comportamiento real. Otro de los casos de
mezcla de soluciones con comportamiento real es cuando se presentan los
llamados azeótropos, en lo cual el aspecto más resaltante de las curvas de
presión total en sistemas con desviaciones positivas de la ley de Raoult,
presentan un punto máximo, donde la composición de la fase líquida es
igual a la composición de la fase vapor. Es decir, los azeótropos son
sistemas formados por 2 o más sustancias, en el cual la composición de la fase
líquida iguala a la fase gaseosa:
(4.3)
La fig. 4.6, representa un azeótropo con desviaciones positivas de la
linealidad (de Raoult) lo bastantes grandes como para causar máximos en la
curva P-x1. Este es el caso de un azeótropo de presión máxima. En el cual
un líquido en ebullición con una composición x1 produce un vapor de idéntica
composición y1. En este estado el líquido no cambia su composición conforme
se evapora, por lo que no es posible la separación por destilación de tal
solución de ebullición constante.
 Fig. 4.6. Etano (1)/tolueno(2) a 65ºC. Línea discontinua relación Px para la
ley de Raoult. Fuente: Smith. Séptima edición

Fig. 4.7. Cloroformo (1)/tetrahidrofurano(2) a 30ºC. Línea discontinua

relación Px para la ley de Raoult. Fuente: Smith. Séptima edición

La Fig. 4.7, representa una desviación negativa de la linealidad, y es lo

suficientemente grande con respecto a las diferencias entre las presiones de
vapor de las especies puras, la curva P-x presenta un mínimo. La curva P-y
es tangente a la P-x donde se presenta en azeótropo.
 Fig. 4.8. Etanol (1)/Tolueno(2) a 1 amt. Fuente: Smith. Séptima edición

Fig. 4.9. Cloroformo (1)/Tetracloruro de carbono(2) a 1 amt. Fuente: Smith.

Séptima edición

En la Fig. 4.8, se representa un azeótropo de punto de ebullición

mínimo, hierve a temperatura menor que cualquiera de los componentes
puros. Cuando se destila un sistema de estos componentes, el producto del
tope es el azeótropo.
 En la Fig. 4.9, se representa un azeótropo de punto de ebullición
máximo hierve a temperatura mayor que la de los componentes puros y por lo
tanto siempre sale por el fondo de la columna.

Determinación cuantitativa de Azeótropo.

Para determinar cuantitativamente la presencia de un azeótropo, es

necesario definir un nuevo concepto que nos permitirá realizar el cálculo. Este
concepto se le llama volatilidad relativa, que no es más que la relación
existente entre las contantes de equilibrio.

    4.4

En el equilibrio sabemos que de acuerdo a la ecuación (3.51) estudiada

en el tema 3, podemos escribir entonces para un sistema líquido-vapor:

fˆi v = fˆi l (4.5)

Para un sistema como fase líquida real, y fase de vapor ideal,

recordando la ecuación del tema 3 (3.110) obtenemos la ecuación de
equilibrio para este sistema.
· · ·     3.110

En el azeótropo, tanto para la ecuación (3.110) y (3.108) se cumple la

ecuación (4.3) por lo tanto para la ecuación (3.110) queda:
·     4.6
Entonces, el coeficiente de actividad en el azeótropo puede ser
determinado mediante la ecuación (4.6).

    4.7

Coeficiente de actividad del componente i en el azeótropo

Presión del sistema en el azeótropo.
 Como en el azeótropo se cumple la ecuación (4.3), y de acuerdo a la
definición de la constante de equilibrio estudiada en el tema 2 apartado 2.5, la
volatilidad relativa en este estado azeótropico es:

   4.8

1   4.9

Si α ij = 1, no hay separación entre los componentes i y j. En el azeótropo se

cumple la ecuación (4.9).

La constante de equilibrio para la ecuación (3.110) puede definirse como:

·
   4.10

Sustituyendo (4.10) en la ecuación (4.8), se tiene:

·
   4.11
·

Simplificando la ecuación (4.11), queda:

·
   4.12
·

La ecuación (4.12) se evalúa a diluciones infinitas, es decir cuando x1=0 y

x2=0 (ó x1=1).
Supongamos para una mezcla binaria:
·
   4.13
·
Cuando x1=0 entonces y 1 como se explico en el problema 3 de la
guía de estudio del tema 3. La ecuación (4.13) que:
·
   4.14

Cuando x2=0 entonces y 1

   4.15
·
Es decir, con la ecuación (4.14) y (4.15) se evalúan los extremos de las
composiciones.

PROBLEMA 2

Verificar si el sistema 2,4 dimetil pentano(1)-benceno(2) forma un

azeótropo a 60 °C.
Las presiones de vapor son:

P1o = 51.7 kPa ; P2o = 51.6 kPa

Los coeficientes de actividad a diluciones infinitas son:

γ 1∞ = 1.96 ; γ 2∞ = 1.48

Solución
x1 → 0 α12 = 1.96x51.7/51.6 = 1.96

x1 → 1 α12 = 51.5/1.48x51.6 = 0.68

Ya que α12 es una función continua de x1, debe haber un valor de x1 para el

cual α12 = 1 (azeótropo de presión máxima).

Los y son datos especificados en este problema, sin embargo cuando

no han sido reportados, deben ser calculados por alguno de los modelos de
solución como el problema 9 del tema 3. Con el simulador PRO-II, podemos
obtener los coeficientes de actividad para este sistema, pero como no se ha
especificado el modelo de solución a seguir, se debe tantear cuál de los
modelos de solución reporta con mejor cercanía los coeficientes a diluciones
infinitas reportados en este problema. De este modo obtendremos, la gráfica
del azeótropo. En la Fig. 4.10 podemos observarla. El modelo que se ajusto
con más exactitud fue UNIQUAC. En la Fig. 4.11 podemos observar los
coeficientes de actividad a diferentes composiciones y los de dilución infinita.
 P-X-Y Plot for 24DMP and BENZENE
60.0

BD DB
D B
B D
D B
B Bubble Point B D
D B
D Dew Point
B D
D B

58.0 B D D B

D B
B D
Pressure, kPa

D B

56.0 B D

D B

D B
B D

54.0

D B

B
D
D
B
52.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Composition, Mole Fraction 24DMP, (T = 60.000 C)

Fig. 4.10. Diagrama de Equilibrio P-xy del sistema 2,4 dimetilpentano(1)-

benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.
Liquid Activity Plot for 24DMP and BENZENE
2.10

1
1 24DMP
2 BENZENE

1.80 1
Activity Coefficient

1.50 1 2
2
2
1 2
2
1 2
2
1 2
2
1.20 1 2
1 2
2
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1 1
2 2 1 1 1
2 1 1

0.90
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Liquid Composition, Mole Fraction 24DMP

Fig. 4.11. Coeficiente de actividad para sistema 2,4 dimetilpentano(1)-

benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.
 X-Y Plot for 24DMP and BENZENE
1.0

x=y
Equilibrium curve

0.8

V apo r C o m po sitio n, Mo le Frac tio n 24 D MP

0.6

0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Liquid Composition, Mole Fraction 24DMP

Fig. 4.12. Diagrama de Equilibrio x-y del sistema 2,4 dimetilpentano(1)-

benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.

En los sistemas con grandes desviaciones de la idealidad y/o puntos de

ebullición próximos de los componentes puros a menudo dan lugar a la
formación de azeótropo.

En la fig. 4.12 podemos observar en el diagrama y-x como existe un punto de

intersección de la curva de equilibrio con la diagonal de 45º, esto muestra la
presencia del azeótropo.

4.5. FUGACIDAD EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN. LEY DE HENRY Y

LA CONCEPCIÓN DE LEWIA-RANDALL DEL MODELO DE RAOULT.

En el tema 3, estudiamos la definición del coeficiente de actividad, y se definió

en la ecuación (3.77) como:

       3.77
·
Cuando 1 decimos que la fugacidad del componente i en solución es:
 · (4.16)

es la fugacidad del liquido puro a la T, y P de la mezcla.

La ecuación (4.16) es conocida como la ecuación de Lewis Randall, cuando xi
tiende a la unidad, la fugacidad de i es igual a la fugacidad del componente
puro.
Las ecuaciones, (3.77) y (4.16), pueden generalizarse para otros estados de
referencia, es decir:

       4.17
·

· (4.18)

fugacidad del estado estándar seleccionado, a la T, y P de la mezcla.

Cuando se fija otro estado de referencia, aparece otra ecuación que también
expresa la proporcionalidad directa entre la y xi. Esto se hace cuando la
sustancia pura no existe como líquido a las condiciones de T y P de la mezcla,
por esta razón debe ser tomado otro estado de referencia. Esto se aplica con
bastante frecuencia cuando gases y sólidos de solubilidades limitadas se
disuelven en líquido.

Hi

fi

Fig. 4.3 Dependencia con la composición de las fugacidades de fase líquida

para las especies i en una solución binaria. Fuente: Smith. Séptima edición
Cuando xi tiende a cero, la línea en la Fig. 4.13 que representa el estado de
referencia más cercano al real viene expresada matemáticamente de la
tangencia:

lim     4.19

La ecuación (4.18) la escribimos de la siguiente manera:

· (4.20)
La ecuación (4.20) tiene validez cuando los valores de xi son muy pequeños.
factor de proporcionalidad, constante de Henry.

Estado de referencia para Lewis Randall:

Estado de referencia para Ley de Henry:

Estas ecuaciones representan (ambos modelos de idealidad) dos usos

importantes: 1) Da valores aproximados de las fugacidades en solución cuando
se acerca a intervalos apropiados de composición, el 2) Provee valores de
referencia para comparar los valores de las fugacidades en solución.

Entonces, para Henry tenemos que la ecuación (4.17) se convierte en:

.        4.21
·
También sabemos que:

       3.77
·
De la ecuación (3.77) tenemos que:

·    4.22

De la ecuación (4.19) tenemos:

lim     4.19

Como xi tiende a cero, entonces sustituyendo (4.19) en (4.22)

·     4.23
Despejamos de (4.21) y (3.77) , e igualamos:
· · . · ·
·
.     4.24

Sustituimos (4.23) en (4.24) y tenemos:

.     4.25

La ecuación (4.25) nos permite calcular el coeficiente de actividad para la ley

de Henry a partir, de los coeficientes de actividad basados en la regla de
Lewis/Randall, calculados por modelos de solución.

PROBLEMA 3

La fugacidad del componente 1 en una mezcla líquida binaria a 298K y 20bar

viene dada por:

f1 = 50 x1 − 80 x1 + 40 x1
2 3

Donde la fugacidad esta en bar y x1 es la fracción molar. Determine:

(a) La fugacidad del componente puro 1.
(b) El coeficiente de fugacidad φ1

(c) La constante de Henry K1

(d) El coeficiente de actividad.

Solución

(a) Cuando x1 =1 entonces:

f1 = 50 − 80 + 40 = 10bar

(b) f1 10
φ1 = = = 0 .5
P 20

(c) La constante de Henry será

lim
              
 lim 50 80 · 40 · 50 
              

50 x1 − 80 x1 + 40 x1
2 3
f1
(d) γ1 = = = 5 − 8 x1 + 4 x1
2

x1 f1 10 x1

4.6. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

Como se estudio en apartados anteriores en el tema 2, la constante de

equilibrio, se determina de acuerdo al tipo del sistema en estudio. Para abarcar
a mayor profundidad las diferentes constantes de equilibrio, profundizaremos
los métodos termodinámicos que se utilizan. En la tabla 3.8, del tema 3, se
introdujo a dicho estudio, en donde se menciono a groso modo las ecuaciones
de equilibrio para cada método. Todas las ecuaciones que desarrollaran están
basadas en el criterio de equilibrio visto en el tema 3 en la ecuación (3.105)
para el equilibrio líquido-vapor:

fˆi v = fˆi l (3.105)

Desarrollemos a partir de la ecuación (3.105) las diferentes constantes
de equilibrio. Para estudiarla con mayor claridad dividamos en 2 grandes
grupos:

1) Método de ecuaciones de estado, conocido como EOS (equations of

state).

También conocido como método , en este método tanto la fase líquida

como la fase de vapor se ajusta a una ecuación de estado para todo el
intervalo de presiones. En este método podemos encontrarnos como varios
casos:
Caso A: Fase de vapor real- fase líquida real.
La ecuación (3.106) vista en el tema 3 tenemos la fugacidad para la fase
gaseosa:  
· ·      3.106
Del mismo modo podemos escribir la fugacidad para la fase líquida como:

· ·      4.26
Igualando de acuerdo a (3.105), se obtiene que:

· ·    · ·       4.27
Despejando la constante de equilibrio:

  4.28

Donde los coeficientes de fugacidades de ambas fases son funciones de T, P y

composición de cada una de las fases. Es por ello que los cálculos de
vaporizaciones instantáneas, suelen ser procesos iterativos, ya que se
desconocen las composiciones, y las constantes de equilibrio son un función de
las mismas. La ecuación (4.28) representa la No-idealidad de ambas fases.

2) Métodos de modelos de solución. Conocido como

Caso B: Fase de vapor real- fase líquida real.

Este caso ya ha sido estudiado en el tema 3, la ecuación de equilibrio es:
 
· · · ·     3.107
La constante de equilibrio es:
·
   4.29
·

el estado estándar seleccionado es el del líquido puro a T y P de

la mezcla. En la ecuación (4.29) podemos observar la dependencia de la T, P,
y composición de ambas fases. Para resolver problemas de equilibrio de fases,
los cálculos son iterativos, y normalmente los podemos resolver mediante la
ayuda de un simulador de procesos.

Caso C: Fase de vapor ideal- fase líquida real.

De la ecuación (3.107a), simplificamos algunos términos como se hizo en tema

3, y se estable la ecuación ya estudiada:
· · ·     3.110

La constante de equilibrio queda entonces como:

·
   4.30

La ecuación (4.30) es función de la composición de la fase líquida, la T y P. La

, es en el sentido de la ley de Raoult, es decir que el estado estándar
seleccionado es el del líquido puro a T y P de la mezcla.

Caso D: Fase de vapor ideal- fase líquida ideal.

Este es el caso más sencillo, la constante de equilibrio no depende de la

composición. Este es el caso estudiado en el tema 2, la ley de Raoutl, la
ecuación de equilibrio queda simplificando el coeficiente de actividad de la
ecuación (3.110) como:

· · Ley de Raoult.
La constante queda

       4.31

Caso E: Estado estándar seleccionado, constante de Henry.

Ya que el estado de referencia es Hi, la ecuación de equilibrio para un sistema

de ambas fases reales es:
 · · · ·     4.32
La ecuación (4.29) se convierte en:
.
·
   4.33
·
La ecuación (4.30) se convierte en:
.
·
   4.34

La ecuación (4.31) queda:

     4.35

.
: se calcula por (4.25)

Métodos para determinar la constante de equilibrio.

Existen diferentes métodos para calcular la constante de equilibrio, basados en

los casos estudiados con anterioridad. En este apartado estudiaremos 2, el
Método de Chao-Seader, y el método del Nomograma de DePriester.

Método de Chao Seader

Para las especies menos volátiles de una mezcla, la dependencia de los

valores de K con respecto a la composición se debe principalmente al
comportamiento no ideal (Seader y Col.). Este método está basado en que la
no idealidad es debida a diferencias de las fuerzas de Van del Waals de
atracción entre las especies presentes. Las soluciones de mezclado tiene un
calor de mezclado endotérmico y todos los coeficientes de actividad son
mayores a la unidad. (Profundizar en texto Operaciones de separación por
etapas de equilibrio en ingeniería química de Seader y col.).
La constante de equilibrio para este método está basada en la ecuación
(4.29) ya estudiada:
·
   4.29
·
Donde, debido a la estrecha relación entre la fugacidad y presión, se define un
cociente para sustancias puras:

   4.36

Donde es el coeficiente de fugacidad de la especie líquida pura y es

la fugacidad del líquido puro.
·
   4.37

La constante de equilibrio la podemos escribir entonces como:

Asumiendo volúmenes molares aditivos queda:

· ·
     4.38
∑ ·
Donde:
Fracción en volumen, suponiendo volúmenes molares aditivos. Las
composiciones deben ser v/v.
Para los coeficientes de fugacidad en la fase vapor utilizó la ecuación de
Redlich-Kwong, y para los coeficientes de actividad utilizó la ecuación de las
soluciones regulares:
C
viL (δ i − ∑ Φ jδ j ) 2
ln γ i = i =1

RT (4.39)
Donde:
= parámetro de solubilidad, normalmente se toman como constante. En el
anexo 4.1, se pueden observar algunos parámetros estimados para esta
correlación.

Chao y Seader desarrollaron una ecuación empírica para en función de

Tr, Pr y w, basado en el principio de los estados correspondientes (P = ZRT/v, Z
= Z(Pr,Tr,w)):

log φio, L = log φi , L + wi log φi , L

(0) (1)
(4.40)
Donde, los parámetros de la ecuación 4.40 se determina por los mostrados en la
Fig.4.4.

Fig. 4.4. Parámetros para calcular el coeficiente de fugacidad puro.

Fuente: Seader y col.

La ecuación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en la industria

petrolera y del gas natural para el cálculo de K en parafinas, olefinas,
aromáticos, naftenos e hidrógeno, siguiendo las siguientes restricciones:
a) T < 260 °C
b) P < 6.9 MPa
c) Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < Tri< 1.3 y presión crítica de la
mezcla < 0.8.
d) Para sistemas conteniendo metano y/o hidrógeno, la Tr molar promedio <
0.93, y la fracción molar de metano 0.3. La fracción molar de otros gases
disueltos < 0.2
e) Cuando se calcula K de parafinas u olefinas, la fracción de los aromáticos en
la fase líquida debe ser < 0.5; y para la K de aromáticos, la fracción molar de la
fase líquida aromática debe ser > 0.5

PROBLEMA 4

Estímese el valor de la constante de equilibrio para el benceno, en una

solución con n-propano a 477,59 K y presión de 2,829 MPa. Utilice el
Método de Chao-Seader. El propano tiene un porcentaje peso de
26,92% en la fase de vapor y 6.46% en la fase líquida.

Solución
Para la resolución de este ejercicio, utilizaremos una herramienta muy útil, el
programa Mathcad. Y corroboraremos el resultado con lo reportado por la
literatura.

Propiedades críticas para el n-propano y el benceno.

Tabla 4.1. Propiedades Críticas.
Vc
Tc (K) Pc (kPa) (m3/kgmol) Zc w
369,8 4248 0,2 0,276 0,152
562,2 4898 0,259 0,271 0,21
Fuente: Smith. Séptima edición

Las composiciones fueron dadas en %p/p, debemos hacer la transformación a

concentración molar. En la tabla 4.2 y 4.3, se observan estos valores.

Tabla 4.2. Fracciones molares de los componentes en fase vapor.

Componente kg PM kgmol yi

1 (n-C3) 26,92 44,097 0,6105 0,395

2 (C6) 73,08 78,114 0,9356 0,605

Suma 1,546 1
Fuente: Propia
 Tabla 4.3. Fracciones molares de los componentes en fase líquida.
Componente kg PM kgmol xi
1 (n-C3) 6,46 44,097 0,1465 0,1090
2 (C6) 93,54 78,114 1,1975 0,8910
Suma 1,3440 1,0000
Fuente: Propia

La constante de equilibrio experimental es:

0,67916

De la ecuación (4.37) la constante de equilibrio será calculada por:

·
   4.37

Debemos calcular cada uno de los parámetros que aparecen en la ecuación

(4.37) para determinar la constante de equilibrio para el sistema en estudio.

Cálculo del coeficiente de fugacidad en la mezcla, de vapor .

El método de Chao-Seader, establece que el coeficiente de fugacidad de la fase

de vapor se calcula por la ecuación de Redlich-Kwong. Para ello utilizamos
las ecuaciones del formulario del tema 3, el apartado 3, estudia de modo
detallado esta ecuación. Utilizamos la ecuación (f.3.20), para calcular el
coeficiente de fugacidad de la fase gaseosa.
bi A* ⎛ bi ⎞ 2z + 2B*
lnφi == (z −1) − ln(z − B ) + * ⎜ −σ i ⎟ ln
ˆ *
(f.3.20)
b B ⎝b ⎠ 2z

Se deben calcular todos los parámetros que aparecen en la ecuación (f.3.20).

Los parámetros A*, B*, a y b, deben ser calculados por regla de mezcla con las
ecuaciones (f.3.18) que aparecen en el mismo apartado:
(
aij = ai ⋅ a j ⋅ 1 − kij ) a = ∑∑Yi ⋅ Y j ⋅ aij
(f.3.18)
b = ∑Yi ⋅ bi kij = k ji
Para ellos debemos calcular los parámetros de los componentes puros con las
ecuaciones:

0,42748⋅ R 2 ⋅ Tc2,5
ai =
Pc ⋅ T 0.5 (f.3.15)
0,08664⋅ R ⋅ Tc
bi =
Pc

Los parámetros resultantes de (f.3.15) son:

· ·
873,03                                2068,79 

0,063                            0,083 

Como se desconoce Kij se asume cero (0). Aplicando (f.3.18) resulta:

·
1516,77                       0,0748   

Se calculan los parámetros A* y B* con (f.3.17):

aP bP
A* = = 0,272 B* = = 0,053
R 2T 2 RT

Falta determinar el parámetro z, que aparece en (f.3.20). Para ello resolvemos

el polinomio cúbico con (f.3.16):

(
Z 3 − Z 2 + A* − B * − B *2 Z − A* B * = 0 )
Para resolver este polinomio utilizamos la herramienta mathcad, como
podemos observar en la fig.4.5.
 3 raíces arrojadas por programa

Fig. 4.5 Pantalla del Programa Mathcad. Fuente: Propia.

En la Fig. 4.5 podemos observar que la resolución del polinomio, trae

como resultado 3 raíces, matemáticamente este resultado es obvio.
Termodinámicamente debemos determinar cuál de las 3 raíces es la correcta
para resolver este ejercicio.

Para ello analicemos la siguiente Fig.4.6, donde podemos observar como

el lazo (isoterma) de la ecuación de orden 3, toca el estado de líquido saturado
y el de vapor saturado, dando valores exactos en estos dos estados
termodinámicos.
 Fig. 4.6 Isoterma proporcionadas por ecuaciones cúbicas de estado.
Fuente: M. Fidel 2005.

Los dos posibles resultados para 3 raíces del V para cada (P,T) :
• Dos raíces significativas en la zona de dos fases (mayor: para el vapor y
intermedia: no significativa, menor: para el líquido).
• Una sola raíz significativa en las zonas monofásicas.

En la Fig. 4.5 podemos observar que el resultado son 3 raíces, 2

imaginarias, y una real. Obviamente se descartaran cualquier valor imaginario
y cualquier valor negativo ya que el valor de z, está relacionado directamente
con el valor numérico del volumen.

El valor de z, entonces es:

0,732
El único parámetro faltante para determinar el coeficiente de fugacidad en la
mezcla de la fase gaseosa es sigma, que lo calculamos con:
1/ 2
⎛ ai ⎞ (f.3.22)
σ i = 2⎜ ⎟
⎝a⎠
Solo hace falta calcular debido que la constante de equilibrio que pide el
problema es la del benceno.
2,336
Con los valores determinados, sustituimos en la ecuación (f.3.20) obteniendo
el coeficiente de fugacidad para el componente 2.
.

Cálculo del coeficiente de fugacidad del líquido puro, .

La ecuación (4.40) nos permite resolver este parámetro.

log φio, L = log φi , L + wi log φi , L

(0) (1)
(4.40)

log φi , L = −0,27055809
( 0)

log φi , L = −0,25262407
(1)

log φi,oL 0,32360914

 
φ i, L =0,4747
o

Cálculo del coeficiente de Actividad, γ i .

Por la ecuación (4.39) tenemos:

C
viL (δ i − ∑ Φ jδ j ) 2
ln γ i = i =1

RT (4.39)

Se calculan los parámetros correspondientes. Los valores de los volumenes

molares y las solubilidades se leen directamente de la tabla, del anexo 4.1.

   
84,0                 89,4

/ /
6,4                   9,158    

Se deben convertir las fracciones molares en fracciones líquidas.Para ello

debemos tener las densidades de los componenetes.

 Tabla 4.4. Composición líquida de los componentes.
Componente kgmol PM kg ρ kg/m3 m3 xiL
1 (n-C3) 0,109 44,097 4,81 507,199 9,48x10-3 0,107
-2
2 (C6) 0,891 78,114 69,6 883,917 7,874x10 0,893
Fuente: Propia.

Φ1 = 0,1012
Φ 2 = 0,89881
El coeficiente de actividad es:
γ 2 = 1,007364
La constante de equilibrio es:
K2=0,6792

El valor reportado en la literatura K2=0,679; como podemos observar no hay

diferencia alguna en los cálculos desarrollados en este problema.

Nomograma de DePriester

Uno de los métodos más sencillo de resolución de problemas de

equilibrio de fases, es donde se determina la constante de equilibrio por el
Nomograma de DePriester. Esta correlación, permite contar con efectos
promedios de composiciones, pero la base esencial es la ley de Raoult. La ley
de Raoult expresa los valores de K, como funciones simplemente de T y P,
independientes de las composiciones de las fases vapor y líquido. Cuando las
suposiciones que sirven de fundamento a la ley de Raoult son apropiadas,
permite que los valores de K se calculen y correlacionen como funciones de T y
P. Para mezclas de hidrocarburos ligeros y de otras moléculas simples, en las
que los campos de fuerza moleculares no son complicados, las correlaciones de
esta clase tienen validez aproximada. La Fig. 4.7 y 4.8, muestra un
nomograma para valores de K de hidrocarburos ligeros como funciones de T y
P.
Fig. 4.7 Valores de K para los sistemas de hidrocarburos ligeros. Intervalo de
temperaturas baja. Fuente: Charts of C.L. DePriester. Chem. Eng. Prog. Symp
(1953).
 Fig. 4.8 Cont. Valores de K para los sistemas de hidrocarburos ligeros.
Intervalo de temperaturas baja. Fuente: Charts of C.L. DePriester. Chem. Eng.
Prog. Symp (1953).
Condiciones de Puntos de Burbuja y Rocío.

Para resolver ejercicios con el Nomograma de DePriester, es necesario que

recordemos las condiciones de punto de burbuja y rocío, vistas en el tema 2.
La constante de equilibrio es:

Punto de Burbuja.

La condición de punto de burbuja es que la ∑ 1, ya que la composición de

la fase líquida es dada, y la que se debe determinar es la de la fase de vapor.

Despejando yi de la constante de equilibrio:

·

Aplicando la condición de burbujeo queda:

1 ·     4.41

Punto de Rocío.

La condición de punto de rocío es que la ∑ 1, ya que la composición de la

fase vapor es dada, y la que se debe determinar es la de la fase de líquida.

Despejando xi de la constante de equilibrio:

Aplicando la condición de rocío:

1      4.42
PROBLEMA 5.

Un depósito de vaporización instantánea se alimenta con una mezcla

líquida de 42% molar de propano, y 58% molar de etano. En el
depósito se reduce la presión y se separan corrientes de L y V. El
sistema está a 305 K y ha de vaporizar 40% molar de líquido
suministrado. ¿Cuál es la presión a la que debe operar el depósito?
¿Cuáles son las composiciones en el equilibrio?

Solución
T= 305K
P= ?
z1= 0,58
z2= 0,42
Asumiendo: B.C.= 100 kgmol de Alimentación
V= 40 kgmol

Podemos establecer los límites de la P, con el cálculo de Presión de burbuja y

cálculo de Presión de rocío.

Presión de Burbuja: se aplica la condición de la ecuación (4.41). Asumiendo

la alimentación como la composición de la fase líquida nos queda:
z1= x1= 0,58
z2= x2= 0,42
Asumiremos valores de Presión de burbuja hasta que se cumpla la condición de
(4.41).

Asumiendo P = 2800 kPa. Con la presión asumida y la T dada, se traza una

línea entre la P y T en el nomograma, que corte cada una de las líneas de las
constantes del etano y propano. Las constantes de equilibrio se leen
directamente de la Fig. 4.7.
 Tabla 4.5 P = 2800 kPa Condición de Burbuja
Componente  Ki zi Ki*zi
C2  1,5 0,58 0,87
C3  0,52 0,42 0,2184
Fuente: Propia

1,0884 ·    

La condición (4.41) no se cumple, se debe asumir un nuevo valor de P, que

disminuya la constante de equilibrio, para así disminuir la sumatoria.
Observando el nomograma, para que disminuya la constante de equilibrio debe
aumentar la presión. Asumiendo otro valor de P:

Tabla 4.6 3000kPa Condición de Burbuja 

Componente  Ki zi Ki*zi
C2  1,38 0,58 0,8004
C3  0,49 0,42 0,2058
Fuente: Propia

1,0062 ·

Como se cumple la condición, la presión de burbuja es 3000 kPa.

Presión de Rocío
Asumiendo las zi= yi, tenemos que:
z1= y1= 0,58
z2= y2= 0,42

Asumimos valor de P, hasta que la condición (4.42) se cumpla.

Tabla 4.7 2500kPa Condición de Rocío

Componente  Ki zi zi/Ki
C2  1,7 0,58 0,34
C3  0,58 0,42 0,72
Fuente: Propia
 1,06     

La condición (4.42) no se cumple, se asume un nuevo valor de P. Para

disminuir la sumatoria, se debe incrementar el valor de Ki, para que esto
ocurra, observemos la Fig. 4.7, se debe disminuir la P.

Asumiendo un nuevo valor de 2300 kPa se tiene:

Tabla 4.8 2300kPa Condición de Rocío

Componente  Ki zi zi/Ki
C2  1,8 0,58 0,32
C3  0,62 0,42 0,68
Fuente: Propia

La presión de rocío es 2300 kPa.

La presión del sistema, es la incógnita del problema, debe estar entre la

presión de burbuja y la de rocío para que se vaporice el 40% de la
alimentación.

Para determinar la P del sistema, se deben asumir valores de P, hasta que se

cumpla la ecuación (2.53) de vaporización instantánea, estudiada en el tema
2.

·
1
1 · 1
Asumiendo P = 2700 kPa
Se leen las constantes de equilibrio en el nomograma Fig. 4.7, a la presión de
2700 kPa y la temperatura del sistema 31,85 °C.
Tabla 4.9 2700kPa Vaporización
Componente  Ki zi yi
C2  1,51 0,58 0,727
C3  0,52 0,42 0,270
Fuente: Propia
Ya que:
·
0,998
1 · 1

La presión del sistema es 2700 kPa.

4.7. DETERMINACIÓN DE PUNTOS DE BURBUJA Y ROCÍO. SEPARACIÓN

INSTANTANEA, COMPORTAMIENTO REAL.

Lo expuesto anteriormente en el tema 2, se ha restringido a sistemas ideales

donde las constantes de equilibrio sólo dependen de la temperatura, y se
calculan mediante las presiones de vapor de los componentes. Sin embargo la
adopción de un modelo de equilibrio de fases no-lineal trae la complicación
añadida de que las relaciones de equilibrio dependen también de la
composición. El modelo de flash generalizado, viene dado en ese caso por las
ecuaciones mostradas en la tabla 4.10.

Tabla 4.10. Ecuaciones relacionadas a

problemas de equilibrio de fases.
Ecuaciones Descripción
· · · (a) balance por componentes
      (b) balance de masa global
· (c) constante de equilibrio
, · , constante de equilibrio método
   d
, ·

∑ ∑ 0 (e) Condición
, , , , f Balances de energía
Fuente: Propia

Dependiendo de las especificaciones del problema, el proceso de cálculo tendrá

mayor o menor complejidad, tal y como también sucede en el modelo ideal.
Pero dadas las no-linealidades inherentes al modelo, es necesario seguir un
procedimiento iterativo, por lo que se recomienda la utilización de la
programación por ordenador. (J. Sánchez).
También será necesario en este caso disponer de un acceso a banco de datos
termodinámicos (fugacidades, coeficientes de actividad, etc.).

La simulación en Aspen, Pro-II, entre otros, una vez que se tiene un primer
cálculo simplificado del flash, está especialmente recomendada.

Los diagramas de flujo para los problemas de equilibrio de fases se presentan

a continuación, basados en la ecuación de equilibrio para sistemas ajustados al
método :

·
   4.29
·
Sustituyendo la ecuación (3.38a) del tema 3, en la ecuación (4.29) se tiene:

· ·Φ · ·    4.43
Ya que:

 Φ     4.44

La expresión dentro del corchete, es el factor de corrección de Poyting, a bajas y

moderadas presiones tiende a la unidad, entonces la ecuación (4.44) se expresa
como:

Φ       4.45

La constante de equilibrio proveniente de la ecuación (4.43), conviene

representarla entonces como (4.46) para cálculos computacionales:
·
   4.46
Φ ·

Presión de Burbuja: Dada Temperatura y composición de la fase líquida. (T,

x1, x2, x3, …….. xn).

La Fig. 4.9 representa el algoritmo computacional para la resolución de la

presión de burbuja. Dada la T, y la composición de la fase líquida, se
determinan las composiciones de vapor y la P.
 Fig.4.9 Diagrama de Flujo para el cálculo de Presión de Burbuja.
Fuente: Smith. Séptima edición
El programa comienza leyendo los datos de T, composición de la fase líquida,
constantes de Antoine.
1. Para la primera iteración los Φ se asumen como 1.
2. Se calculan las presiones de saturación por Antoine a la T dada.
3. Se calculan los coeficientes de actividad por algunos de los modelos de
solución estudiados, a la T y composición de la fase líquida dada.
4. Se calcula la P del sistema por la ecuación (4.49) proveniente de la
ecuación de equilibrio (4.43):
· ·Φ · ·    4.43

· ·
·     4.47
Φ
· ·
·     4.48
Φ
Sumando (4.47) y (4.48), y generalizando para sistemas multicomponentes se
tiene:
· ·
    4.49
Φ

5. Se calculan las fracciones de vapor con (4.43).

6. Con las fracciones de vapor calculadas, se calculan los Φ con (4.44) ó
(4.45) según sea el caso.
7. Se calcula nuevamente la P con la ecuación (4.49). Esta vez tomando en
cuenta los Φ calculados.
8. La iteración continúa hasta que el delta de la P, es decir el cambio de la P,
de una interacción a otra, sea menor a la tolerancia .
Presión de Rocío: Dada Temperatura y composición de la fase vapor. (T, y1,
y2, y3, …….. yn).

El algoritmo de la Fig. 4.10, comienza leyendo los datos necesarios para este
cálculo, los cuales son la T, las constantes de Antoine, y la composición de la
fase de vapor.
1. Se fijan Φ =1, del mismo modo los coeficientes de actividad (ya que no
pueden ser calculados porque estos dependen de la composición de la
fase líquida).
2. Se calculan las presiones de saturación por Antoine.
3. Se calculan la P por la ecuación (4.52) proveniente de la ecuación de
equilibrio (4.43).
· ·Φ · ·    4.43

· ·Φ
    4.50
·

· ·Φ
    4.51
·

Sumando (4.50) y (4.51), y rearreglando para ecuación general para

multicomponentes:
1
   4.52
·Φ
∑
·

Fig. 4.10 Diagrama de Flujo para el cálculo de Presión de Rocío.

Fuente: Smith. Séptima edición
 4. Con la P calculada, se calculan las composiciones de la fase líquida con
(4.43).
5. Con las fracciones líquidas determinadas se calculan los por el modelo
de solución seleccionado.
6. Se calcula nuevamente la P con la ecuación (4.52) con los calculados.
7. Se determinan los Φ .
8. Se calculan las fracciones de la fase líquida con (4.43). Si los valores de
xi, no suman 1, se normalizan.
9. Con los valores de xi, normalizados se calculan nuevamente los
coeficientes de actividad con el modelo de solución seleccionado.
10. Evaluamos el delta de los . ¿Es menor el (se resta el  calculado en
5, menos el calculado en 9) a la tolerancia ?. Si es no, nos devolvemos
a 8, con los calculados en 9. Si es si, se sigue a 11.
11. Se calcula la P, con (4.52).
12. Evaluamos el delta de P. ¿ es menor el a la tolerancia?. Si es no,
regresamos a 7. Si es si, se termina.

Cuando el sistema, no específica la T, los cálculos suelen ser más trabajosos,

ya que se prestan a que sean tratamientos iterativos, por ello se trabajara
tanto para la temperatura de burbuja como la temperatura rocío con
relaciones de presiones de vapor ya que son funciones débiles de la
temperatura. Para introducir estas razones en los miembros derechos de la
ecuación (4.49) y (4.52), se multiplica por la presión de saturación (fuera de la
sumatoria) y se divide (dentro de la sumatoria).

    4.53
·
∑ ·  
Φ

·Φ
·  ·      4.54
j: es un componente seleccionado arbitrariamente.
La tolerancia será:
    1
0,01 ·  
Temperatura de Burbuja: Dada la Presión y composición de la fase líquida.
(P, x1, x2, x3, …….. xn).

La Fig. 4.11 muestra el algoritmo utilizado para la programación con

herramientas computacionales.

Se comienza leyendo los datos necesarios para este cálculo, los cuales son la
P, las constantes de Antoine, y la composición de la fase líquida.
1. Se fijan Φ =1.
2. Se calculan las Temperaturas de saturación por Antoine a la P del
sistema.
3. Se calcula una primera T por (4.55), para comenzar la iteración.

·      4.55

4. Se calculan las presiones de saturación por Antoine a la Temperatura

asumida en 3.
5. Se calculan los por el modelo de solución seleccionado, a la T
asumida, y composición de la fase líquida dada.
6. Se selecciona la especie j, para calcular la Pj por la ecuación (4.53).
7. Se calcula la T, con la ecuación de Antoine a la Pj, calculada en 6.
8. Con la T calculada en 7, se determinan las presiones de saturación por
Antoine.
9. Se calculan los yi de la ecuación (4.43).
10. Con los yi calculados en 9, se determina losΦ .
11. Se calculan los a la T calculada en 7.
12. Se calcula Pj, con los calculados en 11, con yi calculados en 9, y losΦ
calculados en 10.
 13. Se calcula la T mediante la ecuación de Antoine a la Pj calculada en 12.
¿Es la el delta de T menor a la tolerancia ? Si es no, se toma otro
valor de T desde 7. Si es si, termina.

Fig.4.11 Diagrama de Flujo para el cálculo de Temperatura de Burbuja.

Fuente: Smith. Séptima edición

Temperatura de Rocío: Dada la Presión y composición de la fase de vapor.

(P, y1, y2, y3, …….. yn).

Fig. 4.12 Diagrama de Flujo para el cálculo de Temperatura de Rocío.

Fuente: Smith. Séptima edición

La Fig. 4.12 muestra el algoritmo utilizado para la programación con

herramientas computacionales.

Se comienza leyendo los datos necesarios para este cálculo, los cuales son la
P, las constantes de Antoine, y la composición de la fase de vapor.
1. Se fijan Φ =1 y los 1
2. Se calculan las Temperaturas de saturación por Antoine a la P del
sistema.
3. Se calcula una primera T por (4.56), para comenzar la iteración.

·      4.56

4. Se calculan las presiones de saturación por Antoine a la Temperatura

asumida en 3.
5. Se selecciona la especie j, para calcular la Pj por la ecuación (4.54).
6. Se calcula la T, con la ecuación de Antoine a la Pj, calculada en 5.
7. Con la T calculada en 6, se determinan las presiones de saturación por
Antoine.
8. Se calculan los Φ .
9. Se calculan los xi de la ecuación (4.43).
10. Se calculan los por el modelo de solución seleccionado, a la T
asumida en 6 y los xi calculados en 9.
11. Se calcula Pj (4.54), con los calculados en 10, con xi calculados en 9,
y losΦ calculados en 8.
12. Se calcula la T mediante la ecuación de Antoine a la Pj calculada en 11.
13. Se evalúa Pisat y Φ , a la T calculada en 12.
14. Se calculan xi por (4.43) tomando los valores de Φ y Pisat calculados en
13, los determinados en 10. Si la sumatoria no da 1, se normalizan
los valores de xi.
15. Se calculan los valores de , con xi calculados en 14 y la T calculada en
12.
16. Es cada delta de menor a la tolerancia. Si es no, nos devolvemos a
14, con los nuevos valores de calculados en 15. Este paso se repite
hasta que se cumpla la tolerancia. Si es si, seguimos a 17.
17. Se calcula Pj (4.54), con los calculados en 16 que cumplan con la
tolerancia, con xi calculados en 16, y losΦ calculados en 8.
 18. Se calcula la T, con Antoine a la Pj calculada en 17. ¿Es el delta de T
menor a la tolerancia? Si es no, tomamos otro valor de T desde 6. Si es
si, se termina.

Vaporización Instantánea.

La ecuación para resolver los cálculos de vaporización instantánea, es la

misma que hemos estudiado desde el tema 2 la ecuación (2.52), proveniente
de balances globales, y balances por componentes realizados al sistema, e
introduciendo el concepto de la constante de equilibrio.

·
     2.52
1 · 1
Aplicando sumatoria a ambos lados de la ecuación:
·
1   2.53
1 · 1

Como la constante de equilibrio, para sistemas reales, depende

fuertemente de las composiciones de las fases en coexistencia, no puede ser
utilizada la constante de equilibrio de Raoult, al menos que las condiciones lo
permitan. Las constantes de equilibrio pueden estar determinadas por
cualquiera de las ecuaciones estudiadas en el apartado 4.6 de este mismo
tema.

Una ecuación análoga a la ecuación (2.52) es cuando se realiza el balance en

función de la composición de la fase líquida quedando:

   4.57
1 · 1
Aplicando la ecuación (e) que aparece en la tabla 4.10, Rachford y Rice
determinan una ecuación más conveniente para los cálculos.
Rachford y Rice

Estos autores desarrollaron otra forma de la ecuación como función

objetivo para la convergencia:
∑yi - ∑xi = 0 ó ∑xi - ∑yi = 0

Donde V de (4.57) y (XXX) se convierte en una relación del los moles de vapor
con la alimentación es decir V/F.
K i zi zi
f (V / F ) = ∑ −∑ =0
i 1 + ( K i − 1)V / F i 1 + ( K i − 1)V / F

zi ( K i − 1)
f (V / F ) = ∑ =0 (4.58)
i 1 + ( K i − 1)V / F
La función f(V/F) tiene las siguientes características:
- No tiene ni máximos ni mínimos, ni raíces falsas
- f(V/F) es aproximadamente lineal
La condición de fase se puede establecer a partir de la ecuación que aparecen
el la tabla 4.12 f(V/F):

Tabla 4.12. Condición de fase.

f(0) f(1) Condición de fase
<0 <0 Líquido sub-enfriado
=0 <0 Líquido saturado
>0 <0 Mezcla vapor-líquido
>0 =0 Vapor saturado
>0 >0 Vapor sobrecalentado
Fuente: Sánchez J.

Se pueden utilizar los procedimientos de convergencia descritos en el

Apéndice I, del libro guía (Smith y Col, séptima edición) para hallar la solución;
por ejemplo si se utiliza el método de Newton-Raphson:
 f (V / F ) k
(V / F ) k +1 = (V / F ) k −
f ' (V / F ) k
z i (K i − 1) 2
f ' (V / F ) = −∑ (4.59)
i [1 + (K i − 1)V / F ]2
f (V / F ) < ε 1

(V / F ) k +1 − (V / F ) k
< ε2
(V / F ) k

La fig. 4.13 describe el algoritmo computacional utilizado para este tipo de

cálculos.

Fig. 4.13 Diagrama de Flujo para el cálculo de P, T de vaporización

instantánea.
Fuente: Smith. Séptima edición
Dada la T y P, determinar las composiciones de las fases en el equilibrio.
1. Se calcula la presión de burbuja y rocío, por las Fig. 4.10 y 4.11.
2. Con estos cálculos se estiman valores aproximados para    Φ .
3. Con los valores iníciales, se calculan Ki a través de la ecuación (4.46).
4. Se calculan (V/F) por la ecuación (4.58). Si no converge se aplica el
método de Newton Raphson.
5. El nuevo valor para la iteración será donde (4.59) es su derivada:
f (V / F ) k
(V / F ) k +1 = (V / F ) k −
f ' (V / F ) k
6. Con el valor de V/F determinado se calculas las xi y las yi. Cada uno de
los valores de V/F, xi y yi, deben ser menor a la tolerancia. Cuando se
cumpla se termina la iteración.

PROBLEMA 6.

Determine para el sistema 1-Propanol(1)/ Agua (2) la Temperatura de

burbuja, P=110 kPa, x1= 0,25.

Aplique Wilson para la fase líquida y para la fase de vapor la ecuación virial por
Pitzer Curl. Los datos suministrados son:
Tabla 4.13 Parámetros de Wilson
Componentes v (cm3/mol) 
1 75,14
775,48  1351,9 
2 18,07
Fuente: Smith y Col.

Las propiedades críticas son las expresadas en la tabla 4.14.

Tabla 4.14 Propiedades Críticas para el sistema 1 Propanol (1)/Agua (2)

Componentes Tc K Pc kPa Vc m3/kgmol zc w
1 536,8 5175 0,219 0,254 0,622
2 647,1 22055 0,0559 0,229 0,345
Fuente: Smith y Col.

Las contantes de Antoine se observan en la tabla 4.15:

Tabla 4.15 Constantes de Antoine para el sistema 1 Propanol (1)/Agua (2)
Componentes A B C
1  15,5289 3166,38 ‐80,15
2  16,2886 3816,44 ‐46,13
Fuente: Gama M.

Se realizo el procedimiento explicado para determinar Temperatura de

Burbuja, siguiendo lo explicado en el flujograma mostrado en Fig. 4.11. Para
ello se utilizo la hoja de cálculo de Excel, facilitando de este modo, los cálculos.
A continuación se muestra la hoja de cálculo (tabla 4.16), en la cual cada celda
represento un paso del procedimiento explicado.

Tabla 4.16. Resultados del procedimiento empleado en fig. 4.11

Φ 1
Φ 1
T1sat 372,5638616
T2sat 375,470749
T calculada (4.55) 374,7440272
119,1778496
107,2168612
Λ 0,084886166
Λ 0,676865235
0,810138558
0,200664604
2,248219473
1,222214777
(2) 71,36285557
 T(n‐1) 363,6157628
78,15250623
71,36285557
y1 0,399327242
y2 0,59468684
Φ 0,989641354
Φ 0,995114236
Λ 0,082223518
Λ 0,640284989
0,836015289
 0,2041666
2,307155288
1,226502471
(2) 70,39229856
 T(n) 363,2545072
El delta de T, será:
T(n)- T(n-1) <
Se calcula el 0.01 · 363,2545072
3,632545072
0,36125561<3,632545072

Como se cumple, la temperatura de burbuja, es igual a TB=363,2545072 K  

TB= 90,104507 °C

Otra herramienta rápida y precisa es el simulador PRO-II, donde comprobamos

este resultado. En las Fig 4.14-4.15 podemos observar algunas de las pantallas
del programa. Se selecciona los componentes de la mezcla y el método
termodinámico. Haciendo clip en la corriente de alimentación del separador, el
programa arroja una ventana en el cual se le suministraron los datos de P y ,
como segunda especificación se coloco Bubble Point (punto de burbuja). En la
pestaña que dice Flowarate and compositions (flujo y composición), se le
suministraron los datos de composición de fase líquida.

Fig.4.14. Simulador PRO-II. Selección de componentes y método

termodinámico. Fuente: Pantalla PRO-II
Fig. 4.15. Simulador de procesos PRO-II. Calculo de Temperatura de Burbuja.
Fuente: Propia.
Los resultados arrojados por el programa los podemos observar en la Fig.
4.16.
La temperatura determinada por el simulador es de: 90,21 °C. La poca
diferencia se debe, a que el método termodinámico seleccionado en el
simulador fue Wilson para la fase líquida e idealidad para la fase gaseosa, es
decir que los coeficientes de fugacidades el simulador los tomo como 1. Sin
embargo en el algoritmo planteado, se calcularon cada uno de los  
Φ por la ecuación de Pitzer. Como hemos visto la presión del sistema es baja
110 kPa (1,10 bar), lo cual nos permite concluir que el cálculo de coeficientes de
fugacidad pueden ser obviados.
 REFERENCIAS

1. Balzhiser R. Michael R.S. Termodinámica Química para Ingenieros.

Editorial Pretince-Hall Internacional. 1974
2. Crotti, M. Por qué se produce la condensación retrograda. Temas de
Ingeniería de Reservorios. |Documento en línea Disponible:
http://www.inlab.com.ar/Cond_retr.htm| Consulta 2006, Marzo, 15|
3. PhD. Yolanda Reyes. Principios De “Termodinámica Aplicada” Para El Área
De Ingeniería Química.
4. Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria.
Chap. 5, Pretince-Hall. 1969.
5. Smith Van Nees. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.
6ta Edición. 1996. Editorial McGraw Hill.
6. Termodinámica Ingeniería Química. Profesora titular PhD. Luz Marina
Jaramillo. Santiago de Cali, 2001.