Acidez de Cationes y Basicidad de Oxoaniones

Acidez de cationes y
basicidad de oxoaniones
Principles of descriptive
inorganic chemistry
Gary Wulfsberg
La hidratación de un catión metálico: ¿es una reacción ácido-base?
Mn+(g) + nH2O(l)  Mn+ (ac)
Mn+(ac)  M(H2O)6n+
Mn+
Entalpías de hidratación para cationes metálicos
Mn+(g) H2 O Mn+(ac) Mn+(ac)  M(H2O)6n+
Electronegatividad < 1.5

Cationes 1+
Considerándola sólo como una
Ion Radio Hhidr
(pm) (kJ/mol)
Interacción Coulómbica

Cs 181 -263
Depende de la carga y el radio del catión
Rb 166 -296
K 152 -321
Na 116 -405
Li 90 -515
Electronegatividad < 1.5 Electronegatividad > 1.5
Cationes 1+
Ion Radio Hhidr Ion Radio Hhidr
(pm) (kJ/mol) (pm) (kJ/mol)
Cs 181 -263
Rb 166 -296 Tl 164 -326
K 152 -321
Na 116 -405 Ag 129 -475
Li 90 -515 Cu 91 -594
+ efecto de la electronegatividad del átomo

metálico

Cierto grado de covalencia
Cationes 1+
Cs 181 -263
Rb 166 -296 Tl 164 -326
K 152 -321
Na 116 -405 Ag 129 -475
Li 90 -515 Cu 91 -594
Cationes 2+
Ba 149 -1304
Sr 132 -1445 Pb 133 -1480
Ca 114 -1485 Cd 109 -1806
Fe 92 -1920
Co 88 -2054
Mg 86 -1922 Zn 88 -2044
Cationes 1+
K 152 -321
Na 116 -405 Ag 129 -475
Li 90 -515 Cu 91 -594
Cationes 2+
Ca 114 -1485 Cd 109 -1806
Fe 92 -1920
Mg 86 -1922 Zn 88 -2044
Cationes 3+
La 117 -3284
Y 104 -3620 Tl 102 -4184
Fe 78 -4376
Al 67 -4660
¿La Hidrólisis de un catión metálico es una reacción ácido-base?
¿De qué tipo?
Cuando la atracción del catión por el extremo negativo del dipolo del agua es
suficientemente grande, esta molécula de agua se ve afectada:
Reacción de hidrólisis
[M(H2O)n]z+ + H2O → [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H3O+
[ H 3O  ][M ( H 2O) n1 (OH )]( z 1) Medio

K eq  z
 Ka ácido
[ M ( H 2O) n ]
pKa = - log Ka
↑ Ka ↓pKa ↑acidez
Acidez de cationes
[M(H2O)n]z+ + H2O → [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H3O+
Factores que afectan:
-Carga del catión
-Tamaño del catión
-Electronegatividad del átomo metálico

Acidez de cationes
[M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+
Efecto de la carga:
pH de la disolución al disolver una sal de:
Li+ Mg2+ Al3+ Ti4+, Zr4+

~6 ~6 ~4 ~1
carga
acidez
Al aumentar la carga del catión, aumenta su acidez

Acidez de cationes
[M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+
Efecto del radio iónico:
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

Radio 86 114 132 149
pKa 11.4 12.8 13.3 13.5
acidez
Al aumentar el radio del catión, disminuye su acidez

Acidez de cationes
[M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+
Efecto de la electronegatividad:
La electronegatividad nos habla de qué tanto un átomo atrae a los electrones en un

enlace. Esto se puede asociar directamente con la acidez de un catión.
Sr2+ Pb2+
Radio (pm) 132 133
Electronegatividad 0.95 1.87
pKa 13.3 7.7
acidez
Al aumentar la electronegatividad del metal, aumenta su acidez

Acidez de cationes
Clasificación completa
Categoría Z2/r χ pKa Ejemplos

Cationes no ácidos 0.00 – 0.01 < 1.8 14-15 +1 bloque s
Cationes muy 0.00 – 0.01 > 1.8 11.5-14 Tl+ Ag+

débilmente ácidos 0.01 – 0.04 < 1.8 +2 bloques s y f
Cationes débilmente 0.01– 0.04 > 1.8 6.0 -11.5 +2 bloque d
ácidos 0.04 – 0.10 < 1.8 +3 bloque f
Cationes 0.04 – 0.10 > 1.8 1-6 +3 bloque d
moderadamente 0.10 – 0.16 < 1.8 +4 bloque f
ácidos
Cationes fuertemente 0.10 – 0.16 > 1.8 (-4) – 1 +4 bloque d
ácidos 0.16 – 0.22 < 1.8
Entre más ácido sea un catión, más
bajo será el pH al que precipite su
hidróxido
¡Ejemplos!
Acidez de cationes
En realidad el criterio que se utiliza para clasificar a los cationes es la relación
entre su carga y su radio z2/r
Ejemplos Categoría Comportamiento en solución

Cs+, Rb+ No ácidos No realizan hidrólisis.
Sus hidróxidos no precipitan.
Li+, Ba2+, Ca2+, Muy débilmente La hidrólisis puede detectarse.
Sr2+ ácidos Sus hidróxidos precipitan a pHs muy altos
Mg2+, Cu2+, Fe2+ Débilmente ácidos Sus hidróxidos precipitan a pH
ligeramente básico o neutro
Al3+, Fe3+ Moderadamente Sus hidróxidos precipitan a pH
ácidos menores a 7.
Su reacción con agua es reversible.
Ti4+ Fuertemente ácidos Reaccionan violentamente con agua
formando precipitado. Sus hidróxidos
pueden deshidratarse para dar óxidos
P5+,S6+ Muy fuertemente No existen como cationes
ácidos
El pH de precipitación es un buen indicador del carácter ácido de un catión

Entre más ácido sea un catión, precipitará a un pH menor
Aniones en disolución:
¿Los halogenuros son bases de Brönsted?
X- + H2O  HX + OH-
El F- tiene una interacción más fuerte con el agua, favoreciendo la hidrólisis
Cl-, Br- y I- no tienen comportamiento básico
Anión Radio iónico - ΔHhid Basicidad

F- Básico
Cl- No Básico
Br- No Básico
I- No Básico
Basicidad de oxoaniones
MOxy- + H+  HMOx(y-1)-
Factores que afectan la basicidad del oxoanión:
y = carga del anión
x= número de oxígenos
M = naturaleza del átomo central

MOxy- + H+ → HMOx(y-1)-
Efecto de la carga del anión (y): manteniendo el mismo # de oxígenos, (x)
carga carga
ClO4- SO42- PO43- NO3- CO32-

+ + + + +
H+ H+ H+ H+ H+
    
HClO4 HSO4- HPO42- HNO3 HCO3-
pKa= ~-9 1.9 12.3 pKa= ~-1 10.3
Fuerza básica Fuerza básica
Al aumentar la carga del oxoanión, aumenta el carácter básico.

Efecto del número de oxígenos (x): manteniendo la misma carga (y)
Número de oxígenos Número de oxígenos
ClO- ClO2- ClO3- ClO4- NO2- NO3-

+ + + + + +
H+ H+ H+ H+ H+ H+
     
HClO HClO2 HClO3 HClO4 HNO2 HNO3
pKa= 7.5 1.9 - - pKa= 3.2 -1
Fuerza básica Fuerza básica
Al aumentar el número de oxígenos disminuye el carácter básico.

Efecto del número de oxígenos (x)
ClO- ClO2- ClO3- ClO4-

Carga en cada -1 -1/2 -1/3 -1/4
oxígeno
pKb 6.5 12.1 14.7 ∞
Fuerza básica
pKa 7.5 3.9 <0 << 0

MOxy- + H+ → HMOx(y-1)-
Efecto de la electronegatividad del átomo central:
manteniendo la misma carga y el mismo # de oxígenos
Electronegatividad
χ= 3.16 3.04 2.04

ClO2- NO2- BO2-
+ + +
H+ H+ H+
  
HClO2 HNO2 HBO2
pKa= 1.9 3.2 9.2
Fuerza básica
Al aumentar la electronegatividad del átomo central, disminuye el carácter básico.

Clasificación
Clasificación Tipo Ejemplos (M=)

Aniones no básicos MO4- Cl, Br, I, Mn,
MO3- N, Cl, Br, I
Aniones MO42- S, Se, Cr, Mo, W,
débilmente básicos MO2- N,Cl, Br, I, Al
Aniones MO43- P, As, V
moderadamente MO32- C, S, Se, Te
básicos MO- Cl, Br, I
Aplicación en la predicción de la solubilidad de sales de oxoaniones
Ejemplos Excepción
Catión ácido + anión básico Sales poco Carbonatos familia II
solubles
Catión no ácido + anión no Sales poco Perhalogenatos Nitratos
básico solubles KClO4
Catión ácido + anión no básico Sales muy Fe(ClO4)3
solubles
Catión no ácido + anión básico Sales solubles Carbonatos familia I
Ejemplos
Cationes ácidos Fe3+, Al3+ Aniones básicos CO3-, ClO-, VO43-

Cationes no ácidos Na+, K+, Li+, Aniones no básicos ClO4-, NO3-, MnO4-

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Acidez de Cationes y Basicidad de Oxoaniones

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Acidez de cationes y

Mn+(g) + nH2O(l)  Mn+ (ac)

Electronegatividad < 1.5

+ efecto de la electronegatividad del átomo

[M(H2O)n]z+ + H2O → [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H3O+

[ H 3O  ][M ( H 2O) n1 (OH )]( z 1) Medio

[M(H2O)n]z+ + H2O → [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H3O+

Factores que afectan:

-Carga del catión

-Tamaño del catión

-Electronegatividad del átomo metálico

[M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+

pH de la disolución al disolver una sal de:

Li+ Mg2+ Al3+ Ti4+, Zr4+

Al aumentar la carga del catión, aumenta su acidez

[M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+

Efecto del radio iónico:

Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

pKa 11.4 12.8 13.3 13.5

Al aumentar el radio del catión, disminuye su acidez

[M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+

La electronegatividad nos habla de qué tanto un átomo atrae a los electrones en un

pKa 13.3 7.7

Al aumentar la electronegatividad del metal, aumenta su acidez

Categoría Z2/r χ pKa Ejemplos

Cationes muy 0.00 – 0.01 > 1.8 11.5-14 Tl+ Ag+

Ejemplos Categoría Comportamiento en solución

El pH de precipitación es un buen indicador del carácter ácido de un catión

X- + H2O  HX + OH-

El F- tiene una interacción más fuerte con el agua, favoreciendo la hidrólisis

Cl-, Br- y I- no tienen comportamiento básico

Anión Radio iónico - ΔHhid Basicidad

Factores que afectan la basicidad del oxoanión:

y = carga del anión

M = naturaleza del átomo central

ClO4- SO42- PO43- NO3- CO32-

Fuerza básica Fuerza básica

Al aumentar la carga del oxoanión, aumenta el carácter básico.

Número de oxígenos Número de oxígenos

ClO- ClO2- ClO3- ClO4- NO2- NO3-

Fuerza básica Fuerza básica

Al aumentar el número de oxígenos disminuye el carácter básico.

ClO- ClO2- ClO3- ClO4-

pKb 6.5 12.1 14.7 ∞

pKa 7.5 3.9 <0 << 0

χ= 3.16 3.04 2.04

Al aumentar la electronegatividad del átomo central, disminuye el carácter básico.

Clasificación Tipo Ejemplos (M=)

Cationes ácidos Fe3+, Al3+ Aniones básicos CO3-, ClO-, VO43-

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