Química Inorgánica Avanzada

Compuestos Organometálicos
y Catálisis Homogénea
Química Inorgánica Avanzada. Compuestos Organometálicos y
Catálisis Homogénea

Lección 1. Los Diferentes Tipos de Compuestos Organometálicos y

Características Generales.

1. Tipos de Compuestos Organometálicos según los ligandos:

A. Ligandos que se unen al metal a través de un solo átomo de carbono

B. Ligandos que se unen al metal a través de varios átomos de carbono

 Además hay
1.2. Compuestos Organometálicos de coordinación intramolecular
1.3. Compuestos Organometálicos de con ligandos puente
1.4. Coexistencia de ligandos de distinto tipo en los compuestos
organometálicos

2. Características Generales: Estabilidad Termodinámica y Cinética.

1. Tipos de Compuestos Organometálicos según los ligandos:

A. Ligandos que se unen al metal a través de un solo átomo de carbono

G1 G2

A1 LnM C LnM C LnM C G3

G1
G1 G1

G1
A2 LnM C LnM C G2
G1

A3 LnM C G1

A1. Ligandos en los que el enlace M-C es un enlace sencillo:

Alquilos y relacionados
Alquenilos y Acilos

Alquinilos y Cianuros

A2. Ligandos en los que el enlace M=C es un enlace doble:

Alquilidenos (carbenos)

y relacionados

A3. Ligandos en los que el enlace M≡C es un enlace triple:

Alquilidinos (carbinos)
B. Ligandos que se unen al metal a través de varios átomos de carbono
(ligandos polihapto n)

B1: cadenas abiertas

B2: anillos

1.2. Compuestos Organometálicos de coordinación intramolecular

Son muy diferentes de las especies con grupos coordinantes –(C)n e Y no

conectados entre sí.

n=1

n>1

1.3. Compuestos Organometálicos con ligandos puente (n-m)

n: indica el número de átomos metálicos a los que se une

simultáneamente un ligando.

m: el número de átomos de C unidos simultáneamente a un átomo

metálico.
Alquilos y Arilos puente

Alquenilos y Alquinilos puente

Carbonilos puente

1.3. Compuestos Organometálicos con ligandos puente (n-m)

Alquilidenos y Alquilidinos puente

Carbeno 2-1 Carbino 2-1 Carbino 3-1

Alquinos puente

2-2 2-2 3-2

Ciclopentadienilos puente
1.4. Coexistencia de ligandos en los compuestos organometálicos
Compuestos homolépticos: en ellos sólo hay un tipo de ligando

Especies mixtas o heterolépticas: en ellas coexisten dos o más tipos de

ligandos. Son más frecuentes.

2. Características Generales: Estabilidad Termodinámica y Cinética.

No es posible ni útil establecer grandes generalizaciones. Sin embargo un

punto de partida importante es el enlace M-C. La electronegatividad del
átomo de C es 2.5 (similar a la del H, 2.2) por lo que los tipos estructurales
de compuestos son comparables a los hidruros.

Además, la mayoría de los metales son más electropositivos que el C, por

lo tanto el enlace M-C es polar, con una polaridad que, normalmente
(aunque no siempre) es del tipo: + -
M—C
Consideraciones termodinámicas.

La estabilidad termodinámica de un compuesto frente a la

descomposición en sus elementos depende del entalpía estándar de
formación, Hºf . La mayoría de los alquilos son exotérmicos y estables
frente a la descomposición en sus elementos.
Hºf de PbMe4 136 kJ·mol-1
Sin embargo, este compuesto se descompone según

debido al elevado calor de formación de los productos de

descomposición.
Del mismo modo, considerando que los óxidos metálicos, CO2 y H2O
tienen calores de formación muy altos, tienen lugar procesos como

A pesar de ello, muchos compuestos pueden ser aislados y

caracterizados. Pero, en general, se requiere atmósfera seca y anaerobia.

Consideraciones cinéticas.
Los alquilos metálicos que tienen átomos de H en posición  se
descomponen fácilmente a través de procesos que requieren baja energía
de activación (reacción de -eliminación, favorable desde el punto de
vista cinético y, por tanto, rápida):

Estos alquilos son lábiles.

Los que no poseen H en el C son inertes frente a esta reacción.

Neopentilo Trimetilsililmetilo Neofilo

Ejemplo Calor de Termodinámica Propiedades Cinética

resumen combustión
Zn(C2H5)2 -1920 kJ·mol-1 Inestable Pirofórico Lábil
Sn(CH3)4 -3590 kJ·mol-1 Inestable Estable al aire Inerte
Lección 2. Enlace en los Compuestos Organometálicos.

1. La regla de los 18 electrones.

2. Teoría de Orbitales Moleculares por fragmentos: Relaciones

Isolobulares.
1. La regla de los 18 electrones:

Repasar lo estudiado el curso pasado, utilizando el modelo covalente.

Recordar que entonces el M se considera como si estuviera en el estado
de oxidación 0, M(0).
Entonces su número de electrones de valencia, n, es el número de grupo
de la Tabla Periódica para los metales de s y d. Para los metales p, es el
número de grupo menos 10.
El número de electrones que aporta cada ligando es el de la tabla:

En un complejo del tipo [MLm]z y un M con n electrones de valencia, la

regla hace que se verifique la expresión: n + mLeL – z = 18

Esto permite algunas consideraciones:

a) Para un metal dado, el tipo de ligandos determina el máximo NC (nº de

coordinación) alcanzable.

b) Para un tipo de complejo dado, por ejemplo, [M(CO)4]z ó [M(CO)6]z, el

metal determina la carga que el complejo debe poseer.

c) Si un fragmento MLn tiene un número impar de electrones, lo que existe

es la especie dímera con dos de esos fragmentos unidos por enlace M-M.
Este enlace se considera que aporta otro electrón para cada metal,
completando así un total de 18 e.

d) En ocasiones el cumplimiento de la regla requiere proponer enlaces

múltiples M-M. En ocasiones, alguno de estos enlaces no tiene sentido
físico real.
La regla de los 18 electrones en los clusters.

Hay que tener en cuenta los electrones del fragmento MLn que
corresponden a un M dentro del cluster y 1 electrón más por cada enlace
M-M. En consecuencia, el número de electrones de sus fragmentos y el
número de electrones totales dependerán de la estructura de cada cluster.

Análogamente al caso de los complejos mononucleares, para un cluster

neutro el cumplimiento de la regla implica:

n + (nº de e de los L/nº de M) + nº de enlaces M-M (de cada M) = 18

Así en el compuesto [Os3(CO)10(SR)H]:

nº de enlaces Os-Os (de cada Os) = 18 - 8 - (20+4)/3 = 2 (triangular)

A pesar de que son muchos los clusters que cumplen la regla de los 18 e,
hay otros que son estables pero no la cumplen, por ejemplo

[Os3(CO)10H2]: 3x8 + 10x2 + 2 = 46 (no 48 ó 50)

dado que el número de electrones es inferior al requerido por la regla,

estos clusters se consideran “deficientes en electrones”. Si se trata de
averiguar el número de enlaces que cada M formaría con los demás en el
caso de cumplir la regla, se obtiene:

[Os3(CO)10H2]: 18 - 8 - (22/3) = 2.66 (mayor de lo previsto: 2)

En realidad se trata de compuestos insaturados con enlaces M-M de

mayor orden:
Experimentalmente se comprueba que, a medida que aumenta la
nuclearidad de los clusters, el cumplimiento de la regla es menos
frecuente.

[Ru6(CO)18H2]: 8x6 + 2x18 + 1x2 = 86; más de los previstos (84)

Esto se traduce en que el número de enlaces de cada Ru con los demás,

18 - 8 - (38/6) = 3.66; resulta ser menor de lo previsto por la regla (4). Ello
quiere decir que el orden de enlace Ru-Ru es menor que la unidad.

Los complejos cuadrado planos, ML4,

formados por átomos o iones con 8 electrones de valencia cumplen una

variante de la regla si tienen 16 electrones.

16e

8e

2. Teoría de Orbitales Moleculares por fragmentos: Relaciones

Isolobulares.

La Teoría de OMs aplicada a los compuestos organometálicos, y

simplificada por R. Hoffmann, consiste en agrupar los átomos de la
molécula en fragmentos y analizar la interacción de los OMs de frontera
para cada fragmento. Estos son los que determinan su capacidad de
combinación, son HOMO y LUMO.

Para comprender la naturaleza de los OMs de frontera de los fragmentos

MLm, es útil considerarlos como piezas de un octaedro, de manera
análoga a como se considera a los grupos orgánicos CH3, CH2 y CH como
piezas de un tetraedro.
Si se trata de un complejo ML6, el enlace se puede describir mediante la
combinación de 6 CLAS  de los ligandos con seis orbitales hibridos
d2sp3 del metal. Quedan así tres orbitales d (t2g) sin emplear.

Complejo ML6

Si se trata, por ejemplo, de [Cr(CO)6], al colocar los 12 e aportados por los

6 Ligandos CO y los 6 e del Cr, se llenan todos los orbitales no anti-
enlazantes, con lo que resulta una estructura electrónica de capa
completa.

Al pasar a un complejo ML5 se emplearán sólo cinco orbitales híbridos

con cinco CLAS de los ligandos. Quedan los tres orbitales t2g y un orbital
híbrido sin emplear. Si se trata, en concreto, de Mn(CO)5 (d7) tendríamos
17 e para colocar en el diagrama de OMs: 10 e en cinco orbitales
enlazantes  y 7 e en orbitales de no enlace según el esquema.

La semejanza entre los fragmentos

Mn(CO)5 y CH3 no consiste en que sean
isoelectrónicos ni isoestructurales. Lo
que tienen en común es el sistema de
OMs de frontera en cuanto al número de
orbitales (1), con las mismas propiedades
de simetría, similares energías y la misma
ocupación electrónica. Se dice que son
fragmentos isolobulares:
Por lo tanto, los fragmentos o grupos isolobulares tienen capacidad de
enlace similar. Por ello: ·CH3 ·Mn(CO)5
CH4 MnH(CO)5
CH3-CH3 (CO)5Mn-Mn(CO)5
Para un fragmento ML4, procederíamos como en el caso anterior, dejando
dos orbitales híbridos sin enlazar:
Considerando simetría local C2v
del fragmento los orbitales
híbridos no serían equienergé-
ticos: (h1+h2), a1, y (h1-h2), b2.

En el caso de Fe(CO)4 (d8) tendríamos 16 e para colocar en el diagrama de

OMs: 8 e en cuatro orbitales enlazantes  y 8 e en orbitales de no enlace
según el esquema. Análogo al esquema de :CH2 triplete:

Para un fragmento ML3, procederíamos como en el caso anterior, dejando

tres orbitales híbridos sin enlazar:
Para simetría local C3v del fragmento las CLAS serían (h1+h2+h3), a’, y (2h1-
h2-h3), e. En concreto para Co(CO)3, al colocar los 15 e tendríamos un
esquema análogo al del fragmento CH, por lo que:

De modo general, se tiene:

Los ligandos L pueden ser donadores de 2e, como CO o las fosfinas PR3,
o bien grupos que produzcan fragmentos formalmente análogos.
Ejemplos:

Una tabla resumen de las relaciones isolobulares puede ser la siguiente:

Esta tabla es aún más amplia considerando analogías formales como la

que se da entre 3CO y 6-C6H6.
Es evidente que este modelo analógico es útil, sin embargo, está sujeto a
ciertas limitaciones. Así por ejemplo, a pesar de la relación isolobular
entre Fe(CO)4 y CH2, experimentalmente:
O
C
CO
(OC)4Fe Fe(CO)4 (OC)3Fe Fe(CO)3
C C
O O
no existe existe
Lección 3.- Enlace en los Compuestos con Ligandos que se unen al Metal
a través de un átomo de Carbono.

1. Estructura y enlace en Alquilos Metálicos y Relacionados.

2. Estructura y Enlace en Alquilidenos Metálicos.

Estructura y enlace en Alquilos Metálicos y Relacionados.

El grupo alquilo (R) tiene como orbital de frontera un orbital híbrido sp3
con un electrón, por lo que puede enlazarse a fragmentos metálicos que
sean isolobulares con él. El enlace M-C es polar con la carga negativa
localizada sobre el átomo de carbono.

Los alquilos de Li (LiR) presentan en estado sólido unidades asociadas.

El grado de asociación depende de R. En disolución depende, además de
la concentración y de la temperatura. El metil-litio forma unidades
tetraméricas: red de tetraedros Li4 interpenetradas con otra de grupos
CH3 (figura a). Estas unidades se encuentran conectadas entre sí a través
de interacciones secundarias C…Li (figura b).

2.68
2.31
2.56
2.31
(a) (b)

Cada grupo CH3 actua como puente entre tres átomos metálicos, por lo
que la interacción M-C es multicéntrica.

El conjunto resulta formalmente

deficiente en electrones. Los
enlaces son débiles porque cada
Li aporta un electrón por cada tres
caras 1/3 por cara.

El átomo de Li en un vértice posee un orbital vacío sp3 y cierta acidez de

Lewis que permite interacciones tipo enlace de hidrógeno con grupos
metilo de unidades Li4(CH3)4 vecinas (esto estabiliza el sólido). En
disolución con disolventes dadores (L) se forman unidades [Li(CH3)L]4.

Los elementos del grupo 2 forman derivados alquílicos MXR y MR2. Los
alquilos de Be tienen NC = 2, 3 y 4.

En el caso del Mg el número de coordinación es casi siempre 4. En

disolución MgRX (compuestos de Grignard) originan equilibrios de
Schlenk, con diversidad de especies en las que Mg se coordina siempre
de forma tetraédrica.

Los elementos del grupo 12 forman derivados alquílicos MR2. que son
moléculas lineales discretas (NC = 2), que se presentan en forma de
líquidos muy volátiles, probablemente debido a que estos elementos son
menos electropositivos y los dialquilos menos deficientes en electrones y
con menor tendencia a la asociación.
El Zn es el más electropositivo y tiene tendencia a los índices de
coordinación superiores a 2 y a formar especies de mayor nuclearidad.

Los alquilos de los elementos del grupo 13.

Los derivados de B son siempre monoméricos.
Los derivados de Al habitualmente son dímeros (excepto con R muy
voluminoso), en analogía con los alquilos de Be (relación diagonal) y
debido a la deficiencia electrónica.
Los trialquilos de Ga, In y Tl son monómeros en vapor y en disolución,
pero en fase sólida muestran cierto grado de asociación.
Los halodialquilos, TlR2X, son sólidos bastante estables y con altos
puntos de fusión debido a su naturaleza casi iónica.

Los alquilos de los elementos del grupo 14.

Si, Ge, Sn y Pb forman compuestos MRnX4-n. Muchos de los
tetraalquilos son moleculares (covalentes) con estructura
tetraédrica.

Pero, en función de M, R, X y n, las

estructuras pueden ser poliméricas. Así, las
siliconas son compuestos poliméricos
basados en unidades SiOR2.

También se conocen alquilos de fórmulas R3M-MR3, R2M=MR2 y

oligoméricas (MR2)n.

A pesar de que en estos oligómeros el

estado de oxidación del Sn es +2, es clara
la tetravalencia de este átomo metálico.

Los alquilos de los metales de transición.

Pueden ser homolépticos o especies mixtas, los homolépticos

generalmente no cumplen la regla de los 18 electrones y tienen las
características siguientes:
(A) La mayor parte pertenece a los grupos más a la izquierda de la Tabla
Periódica.
(B) La máxima valencia del grupo sólo se alcanza con los elementos más
pesados.
(C) La mayoría son alquilos sin H en el C o muy voluminosos.
(D) Los índices de coordinación mayores se consiguen en complejos
aniónicos. Y,
(E) En los grupos centrales abundan las especies alquílicas con enlace M-
M.

Estructura y Enlace en Alquilidenos Metálicos.

La carga formal sobre el átomo de carbono carbénico queda determinada

por la energía de los orbitales d del metal.

Carbeno de Fischer

Carbeno de Schrock
En los alquilidenos de Fischer el C carbénico sería “deficiente” en
electrones y eso se compensa en parte mediante el par no compartido del
sustituyente OR ó NR2 (estructuras I, II y III).

El ligando carbeno de Fischer se considera en este sentido como un

ligando neutro similar al CO, y en estos compuestos el orden de enlace M-
C sería menor de 2.

En los alquilidenos de Schrock el enlace M-C está polarizado:

+ -
M —C
Puesto que en este caso los orbitales atómicos d (M) son de energía
superior al orbital pz (C). Los dos electrones originariamente en los d (M)
se transfieren al pz (C), oxidándose formalmente el metal en dos unidades
y produciendo un fragmento CR22-. El carbeno puede considerarse como
un carbanión que actuaría como ligando donador -.

RESUMEN: Las formulaciones extremas de Fischer y Schrock

corresponden a ligandos neutros y dianiónicos respectivamente. Pero
esto es una simplificación excesiva. Por ejemplo,
los carbenos siguientes: [Cp2W(=CH2)(CH3)]+ es electrofílico
[Cp2Ta(=CH2)(CH3)] es nucleofílico

No hay evidencias directas de IR y/o RMN que permitan identificar al

fragmento carbeno. No obstante, los estudios de RMN de 1H proporcionan
evidencias sobre la naturaleza del enlace M-C. El carbeno de Fischer que
se muestra existe en estado sólido en forma trans, pero en disolución a,
TV, se obtienen los datos de la figura, a partir de los cuales se puede
calcular la barrera de energía para la rotación en torno al enlace C-O.
 RMN de 1H ( en ppm)
T(ºC) Cr = C-Me Cr = C-OMe

35 3.03 4.68

< - 40 3.00; 3.17 4.89; 4.37

Evidencias de alquilidenos de Schrock

H
Menos de 18 e ------ Interacción agóstica LnM C
R
IR: Si hay interacción agóstica, (C-H) se desplaza a menor 
por ejemplo: CpTa(=CHBut)Cl2 (C-H) = 2510 cm-1

RMN · Complejos de 18 e: H ≈ 12 ppm · Con interacción agóstica: H ≈ - 2 ppm

1 1 1
H JCH ≈ 105-130 Hz JCH ≈ 75-100 Hz

La señal de 13C de C carbénico se

desplaza hacia campo bajo, pero
no existe correlación entre la
reactividad nucleofílica o
electrofílica del carbeno y el
desplazamiento químico del átomo
de C carbénico ( ppm).

Datos estructurales (DRX de monocristal) de alquilidenos

Lección 4.- Estructura y Enlace en Complejos con Ligandos que se unen
al Metal a través de varios átomos de Carbono.

1. Complejos Metal-Olefina y Metal-Acetileno

2. Complejos Metal-Alilo.

3. Complejos Ciclopentadienilo.

Complejos Metal-Olefina

Las características varían considerablemente en función del fragmento

metálico LnM y de los grupos presentes en la olefina. Consideremos:

En CH2=CH2 libre,
dC-C = 1.337 Å

Tomando como modelo: [Cr(CO)5(2-CH2=CH2)]

El diagrama de OMs correspondiente:

b2

Dos contribuciones que actúan sinérgicamente:

Modelo Dewar-Chatt-Duncanson
Efectos de la interacción sobre la olefina coordinada:

(a) Cuando el fragmento LnM no es rico en densidad

electrónica, la distancia C-C es próxima a la del ligando
libre y los ángulos en torno a los carbonos de la olefina
son próximos a 120º. En este extremo se considera que
la olefina actúa como un dador de 2 electrones y no
modifica el estado de oxidación formal del metal.

(b) Cuando el fragmento LnM es muy rico en densidad

y/o el sustituyente en la olefina retiran densidad de carga
electrónica, la retrodonación es muy importante. En
consecuencia, el enlace C-C sería sencillo, los ángulos en
torno a los carbonos serían propios de hibridación sp3 y
el compuesto (metalaciclopropano) se parecería a un
dialquilo, con el estado de oxidación formal del metal
aumentado en dos unidades.

La coordinación de la olefina al centro metálico se observa por la

disminución de la frecuencia de resonancia de los carbonos olefínicos en
los espectros de RMN. Utilizando esta técnica puede evaluarse la energía
de giro en torno al enlace M-L, que es mayor cuando la componente  es
mayor.

Complejos Metal-Acetileno

De forma análoga, los datos siguientes:

muestran los efectos que, sobre el acetileno coordinado, produce el

incremento de la componente de la retrodonación  sobre sus orbitales
antienlazantes.
La naturaleza electrónica de los acetilenos, sin embargo, es más compleja
que la de las olefinas, pudiendo donar entre 2 y 4 electrones a uno o
varios centros metálicos.

Es estable (18 e). Cada unidad acetileno dona una media de

3.33 electrones para que resulten llenos todos los OMs
enlazantes
La coordinación de una olefina o un acetileno a un centro metálico
supone una activación del ligando, ya que disminuye el orden de enlace
C-C, incluso hasta la ruptura total.

Complejos Metal-Alilo

El grupo alilo, CH2CH=CH2, puede

unirse a un fragmento metálico de dos
maneras diferentes: (a) A través de un
átomo de C (semejante al alquilo). (b) A
través de los tres átomos de C
simultáneamente, actuando como
ligando donador de 3 electrones y (a) (b)
ocupando dos posiciones de coordinación.

Cuando existen sustituyentes en el alilo, puede haber isomería:

Consideremos alilos simétricos:

En cada alilo, las dos

distancias C-C son iguales, y
los ángulos C-C-C son
próximos a 120º. Los tres C
son equidistantes del Pd.

Distancias Ni-C iguales, pero los

sustituyentes se alejan del plano del alilo
en dirección al metal
Alilos asimétricos: (distancias M-C diferentes entre sí)

Se aproxima a una situación

de alquilo-olefina.

Espectroscopía de 1H RMN en un alilo simétrico: los átomos de carbono

son coplanarios, por lo que los tres hidrógenos se encuantran en
entornos químicos diferentes.

Espectro a T ambiente

Frecuentemente, a temperaturas más altas, el espectro:

indica un proceso dinámico que intercambia las posiciones syn y anti.

El enlace entre el ligando  alilo y el centro metálico se explica

considerando los orbitales de frontera del alilo y del centro metálico.

Los OMs de frontera del alilo

pueden obtenerse fácilmente
considerando el esqueleto , y los
tres orbitales de los carbonos
(perpendiculares al plano del
alilo), los cuales intyeraccionan
para formar un sistema de 3 CLAS
 de los ligandos. Y tomando el
plano del alilo (YZ) se obtiene la
clasificación de los OAs del metal
implicados.
 Por tanto, la interacción M-alilo tiene una componente 
y dos componentes , de modo que los solapamientos
dependen del ángulo formado por el plano de alilo
respecto al plano de coordinación del M.

Complejos con ligandos Ciclopentadienilo

Existen con gran diversidad estructural. Los bis-ciclopentadienilo son los

llamados metalocenos y presentan gran diversidad estructural: los dos
anillos planos, paralelos y simétricamente situados respecto del M; en
otros casos los anillos son paralelos, pero desplazados entre sí; en otros
no son paralelos; etc.

Además, hay metalocenos como el llamado titanoceno, [Ti(C5H5)2], que no

son auténticos derivados bis-ciclopentadienilos.

Algunos ciclopentadienilos presentan isomería óptica, siendo el centro

quiral el átomo metálico, en otros el centro quiral se encuentra en algún
sustituyente:

Enlace: Ferroceno y relacionados

Se inicia el estudio con la determinación de las propiedades de

transformación del conjunto de los 10 OAs p de los dos anillos
ciclopentadienilo en el grupo puntual D5d.
Para el átomo metálico, se analizan las propiedades de transformación de
los 9 orbitales de valencia del metal, 3d(5), 4s(1) y 4p(3), consultando la
Tabla de caracteres del grupo D5d. Así el diagrama de OMs resulta:

Los 18 electrones de valencia ocupan los OMs enlazantes y no

enlazantes, lo que explica la gran estabilidad de la molécula de ferroceno.
Algunos bis(ciclopentadienilos) no cumplen la regla de los 18 e y son
paramagnéticos, por ejemplo: [V(C5H5)2], [Co(C5H5)2], etc.
Lección 5.- Preparación de Compuestos Organometálicos (MR).

1. Reacción Directa y Relacionadas.

2. Metalación.

3. Haluro Orgánico + Agente Alquilante.

4. Transmetalación.

5. Alquilo Metálico + Reactivo con Enlaces Múltiples.

6. Haluro Metálico + Agente Alquilante.

1. Reacción Directa y Relacionadas.

2 M (s) + x CH3Cl (g) → M(CH3)x (g) + MClx (g)

Aspectos
Termodinámicos
Dado que los Alquilos son poco exotérmicos, la contribución más
importante a la entalpía de esa reacción es el calor de formación del
haluro del metal (cloruro en este caso).

En general, la reacción es más favorable cuanto más electropositivo sea

el metal y más arriba esté en el Grupo. Además, para un metal dado el
calor de reacción disminuye en el orden RCl > RBr > RI

Aspectos cinéticos de 2 M + RX → MR + MX

Experimentalmente la reactividad de un RX frente a un metal dado varía

en el orden RCl < RBr < RI (para el mismo R)
alquilo < arilo (para el mismo X)
éste es justamente el orden inverso al de la variación de la fuerza del
enlace C-X, lo que indica que el paso controlante del proceso es la
ruptura de éste enlace.

 La elección del RX requiere un compromiso entre la termodinámica y

la cinética, por lo que los RBr (ó RI) se utilizan con más frecuencia.

 Debe hacerse en disolventes no protónicos, desoxigenados y secos.

 M debe cumplir especificaciones técnicas (hilo, virutas, polvo, etc.).
 Inconveniente: Reacción de Acoplamiento de Würtz.
RX + MR → RR + MX

Aplicaciones:

a) hexano
2 Li + CH3I LiCH3 + LiI (es bastante general)

b) Mg + RX Éter etílico MgRX (a veces éter/tolueno para aumentar PE)

presenta un período de inducción, por lo que es preciso añadir una pizca

de yodo, IMe ó dibromoetano para eliminar la capa de MgO que recubre al
magnesio.
Mg + BrCH2CH2Br → MgBr2 + CH2=CH2

c) En el grupo 12 se utiliza casi exclusivamente con el Zn

además: Zn + RX ZnRX

2 ZnRX ZnR2 + ZnX2

Para Cd y Hg, la reacción directa no es muy útil, pero sí lo es en algunos

casos
Hg + MeI HgMeI
Hg(l) + 2 MeCl(g) HgMe2(g) + HgCl2(s) Hº = +7.3 Kcal·mol-1

Hg(l) + 2 Na + 2 MeCl(g) HgMe2(g) + 2 NaCl(s) Hº = -142.7 Kcal·mol-1

d) En el grupo 13 sólo tiene importancia para el Al

4 Al + 6 RX (AlR2X)2 + (AlRX2)2
2 Al2Me3Cl3 + 6 Na (AlMe3)2 + 6 NaCl + 2

e) En el grupo 14 sólo algunas reacciones tienen interés práctico:

Sn + MeCl SnMe2Cl2
Pb + 4 EtCl PbEt4 Hº = +68.3
PbNa4 + 4 EtCl PbEt4 + 4 NaCl Hº = -250.0
f) Los metales de transición sólo si están en forma muy reactiva
NiI2(PEt3)2 + 2 K “Ni” + 2 KI + PEt3

“Ni” + C6F5Br NiBrC6F5

o bien mediante la técnica “Metal-Vapor-Síntesis” (ver figura)
“Pd” + CF3Br PdBr(CF3)
Relacionadas con la reacción directa: Los metales alcalinos transfieren el
electrón de valencia a hidrocarburos insaturados,
.
ArH + M ArH , M+ anión-radical paramagnético

La reactividad varía: Li < Na < K

< <
En algunos casos
2 [ArH- , M+] ArH + [ArH2- , 2 M+] dianión diamagnético

 Tienen colores característicos dependiendo de las condiciones de trabajo

y se destruyen con trazas de agua.
thf .
C10H8 + Na [C10H8 , Na+] verde
thf
C10H8 + 2 K 25º
[C10H82- , 2 K+] rojo
.
C10H8 + K -80º
[C10H8 , K+] verde
Aplicaciones: 1) Secado de disolventes con Na y Ph2CO (benzofenona). Se
.
forma [Ph2CO , Na+] (azul-violeta muy intenso), sólo si el disolvente está
seco. 2) Disoluciones muy reductoras (naftalenuro sódico).

Las reacciones 2, 3, 4 y 6 del esquema general son reacciones de intercambio

2. Metalación MR + R’H MR’ + RH

Se desplaza hacia la formación del ácido más débil y el compuesto

organometálico con el cuasicarbanión menos básico.

LiBun + PhC≡CH PhC≡CLi + HBun

La litiación está favorecida por la acidez del H a sustituir.

R R
n
+ LiBu + HBun
Li

Variante:
OMe MeO
+ Hg(OCOMe)2 + HOCOMe
HgOCOMe
3. Compuesto Organometálico + Haluro Orgánico
MR + R’X MR’ + RX
Se desplaza hacia la formación del compuesto organometálico con el
cuasicarbanión menos básico. Son muy selectivas.
Br Li
-35º
+ LiBun + BunBr
N N
El metal termina unido al carbono en el que se encontraba el halógeno.

4. Transmetalación MR + M’R’ MR’ + M’R

Sn(CH2=CH2)4 + 4 LiPh 4 Li-CH=CH2 + SnPh4
Se desplaza hacia la formación de un compuesto insoluble o volátil.
Variante: MR + M’ M’R + M
HgPh2 + Li 2 LiPh + Hg
Sólo ocurre cuando M’ es más electropositivo que M y/o M cierto carácter
noble.

6. Haluro Metálico + Agente Alquilante: Alquilaciones (ó

Arilaciones) MR + M’X M’R + MX
Se desplaza hacia la formación del halogenuro del M más electropositivo. El
orden de eficacia es,
NaR > LiR > MgR2 > MgRX > AlR3 > ZnR2 > CdR2 > HgR2

Los LiR y los MgRX pueden alquilar a casi todos los halogenuros de metales
situados a su izquierda en la Tabla Periódica.
MCl2 + 2 MgRX MR2 + 2 “MgXCl” (M = Be, Zn, Cd)
P(OPh)3 + 3 MeMgI PMe3 + 3 “MgI(OPh)”
CrCl3(thf)3 + 4 LiCH2SiMe3 Li[Cr(CH2SiMe3)4] + 3 LiCl + 3 thf

En ocasiones los reactivos alquilantes actúan como reductores,

(AlEt3)2
CrCl3 + CO Cr(CO)6
5. Adición de un Compuesto Organometálico a Enlace Múltiple
C C R
R
LiR + C C Li Li

polímero
+ - R
LnM—CO + LiR LnM—C
OLi

(CH2CH2)aEt
De modo semejante, (AlEt3)2 Al (CH2CH2)bEt
100 atm, 90ºC
(CH2CH2)cEt
2

C R
-eliminación
Proceso reversible Al C Al H +
hidroaluminación R

Ziegler descubrió que “Ni” promueve la -eliminación después de la primera

adición de etileno,
CH2=CH2 "Ni"
AlEt3 Et2AlCH2CH2CH2CH3 Et2AlH + CH2=CHCH2CH3
se produce así la dimerización de etileno a 1-buteno. Con otros
catalizadores TiCl4/AlEt3 se produce polietileno. Natta aisló polipropileno
microcristalino (Catálisis de Ziegler-Natta).
Lección 6.- Preparación a partir de Compuestos Orgánicos Insaturados.

1. Reacción de inserción de hidruros metálicos sobre olefinas:

Hidrometalaciones
a) Hidroaluminación
b) Hidroboración
c) Inserción de olefinas en enlaces Metal de transición-H

2. Reacciones de sustitución
a) Sustitución de CO
b) Sustitución de Haluro (X)

Ejercicios/Actividades
1. Reacción de inserción de hidruros metálicos sobre olefinas:
Hidrometalaciones

a) Hidroaluminación

b) Hidroboración
6 CH3CH2CH=CH2 + B2H6 2 BBun3

c) Inserción de Olefinas en enlaces M de transición - H

L H
Rh I + C2F4 L2(CO)Rh-CF2-CF2H
L CO
H
H
H inserción CH2CH2H PR3 CH2CH3
Mo II H MoII MoII
-eliminación
H PR3

18 e 16 e 18 e
Mecanismo de inserción de olefinas en enlaces M-H

 Con olefinas simétricas

H
LnM - H + LnM Ln M C C H

 Con olefinas no simétricas

H CH2
Markonikov CH3
[M] CH [M] CH
CH2R
CH2R
producto ramificado
CH2=CHCH2R
[M - H]

H CHCH2R
[M] CH2CH2CH2R
anti-Markonikov [M] CH2
producto lineal

La -eliminación competitiva de H puede producir a partir

 del producto ramificado

[M - H] + CH2=CHCH2R producto de partida

CH3 -eliminación
[M] CH
CH2R
[M - H] + CH3CH=CHR producto isomerizado

 del producto lineal

-eliminación
[M] CH2CH2CH2R [M - H] + CH2=CHCH2R producto de partida

Aplicación de los Compuestos Organometálicos (hidruros) como

catalizadores en procesos de isomerización de olefinas.

2. Reacciones de sustitución

a) Sustitución de CO
Requiere frecuentemente altas temperaturas ó h, por ello es ventajoso
sustituir primero el CO por otro ligando donador (disolvente coordinante:
thf, acetona, acetonitrilo, …) para dar estabilidad al fragmento LnM,

- CO

LnM CO LnM
S -S
- CO LnM S

H2
C H2C
CH h
(OC)5Mn (OC)4Mn CH
- CO
CH2
H2C
En ocasiones se requiere la presencia de ONMe3 (óxido de trimetilamina).
ONMe3
- CO2
LnM CO + ONMe3 LnM C LnM ONMe3 LnM
O

Los acetinos (alquinos) pueden ser utilizados de modo similar a las

olefinas
R

1. h, thf C
Mn Mn
OC 2. RC CR C
CO OC
OC CO R

A veces pueden dar productos de acoplamiento C-C

RC CR Co RC CR Co
Co
L L

b) Sustitución del halogenuro X en Complejos LnM-X

Directamente no suele ser fácil. Generalmente se utiliza un extractor de

halógeno (CA) cuyo catión (C+) forme un compuesto CX muy insoluble y
su anión (A-) sea adecuado para estabilizar la sal del Complejo
Organometálico generado,
 + X- ó A-
LnM X LnM
- CX

, C+ A-

Se utiliza: M(PF6) ó M(BF4) {M = Ag(I) ó Tl(I)}

+ BF4-
Cl
1.5-COD
Rh Rh Rh
AgBF4
Cl - AgCl

También AlCl3 puede facilitar la sustitución de Cl- por formación de

tetracloroaluminato:

Re(CO)5Cl + AlCl3 + C2H4 → [Re(CO)5(C2H4)][AlCl4]

Además, pueden utilizarse estas reacciones para obtener derivados de

ciclopentadienilo (C5H5- ó Cp):

W(CO)6 + Na(C5H5) → [(5-C5H5)W(CO)3]- Na+ + 3 CO

Otras reacciones importantes tienen lugar sobre olefinas coordinadas:

z zz-1
-1

H- H
Fe Fe adición nucleofílica

OC OC
CO CO

z zz+1
+1

LnM + CPh3+ LnM + HCPh3 adición electrofílica

Lección 7.- Reacciones de Adición Oxidante/Eliminación Reductora. La
Inserción Migratoria de CO.

1. Lección 7.- Reacciones de Adición Oxidante/Eliminación Reductora.

a) La Adición Oxidante: Definición y condiciones.

b) Adición Oxidante con Halogenuros Orgánicos.

c) Adición Oxidante con Hidrocarburos: Activación C-H.

d) Activación C-C.

2. La Inserción Migratoria de CO.

a) En qué consiste.

b) Pruebas que lo demuestran y camino de reacción.

c) Factores que determinan la reactividad de un complejo hacia la

Inserción Migratoria.

Ejercicios/Actividades

Reacciones de Adición Oxidante/Eliminación Reductora.

a) La Adición Oxidante: Definición y condiciones.

A
LnM + A B LnM
B
Una especie AB se adiciona al metal, rompiéndose el enlace A-B, y
formándose dos nuevos enlaces (M-A y M-B). Formalmente se requieren 4
electrones para originar los nuevos enlaces y, dado que el enlace A-B
sólo aporta 2, el M debe aportar otros 2. Por lo tanto el metal experimenta
un aumento de 2 unidades en su estado de oxidación.
A A
B
M + A B M M M = Ir(I), Rh(I)
Ni, Pd, Pt(II)
B
6
8
d ML4 (16 e) d ML6 (18 e)
EO = z EO = z + 2

trans-[Ir(CO)(PPh3)2Cl] + H2 cis-[Ir(CO)(PPh3)2Cl(H)2]

Las adiciones oxidantes son generalmente procesos reversibles, al

proceso inverso se le llama eliminación reductora.
Las condiciones para que un complejo LnM pueda dar reacciones de
Adición Oxidante son

 Que el complejo sea “rico” en densidad electrónica. Para ello es

preciso que M esté en estado de oxidación formal bajo y que los ligandos
sean buenos donadores.

[Rh(dppe)2]+ + H2 no reacciona

Rh(dmpe)2]+ + H2 cis-[Rh(dmpe)2(H)2]+

 Que el complejo sea coordinativamente insaturado, o si, a pesar de

ser saturado (18 e) pueda perder fácilmente un ligando generando una
vacante de coordinación.
 Que M pueda alcanzar estados de oxidación altos que no sean
demasiado inestables respecto de los más bajos.

b) Reacciones de Adición Oxidante con Halogenuros Orgánicos.

CO
CO L CH3
L
Ir + ICH3 Ir
L I
Cl L
Cl
L = PPh3

Cl
Cl L C C
PdL4 + C C Pd + 2L
Cl L Cl
No es fácil hacer generalizaciones sobre los mecanismos de estas
reacciones. Se han caracterizado tres mecanismos posibles: concertado
(da siempre el isómero cis), no concertado y radicalario (dan isómero cis
o trans o mezcla de ambos).

c) Adición Oxidante con Hidrocarburos: Activación C-H.

Intramolecular
H
PPh2 PPh2
Ph3P H
Ir Ir
PPh3 PPh3
Cl Cl
PPh3

Intermolecular [Nb(C5H5)2(H)] + C6H6 [Nb(C5H5)2(H)2(C6H5)]

La última reacción es responsable de que el compuesto [Nb(H)3(C5H5)2]

catalice la deuteración del benceno
 H2
H D2 D
Nb H Nb H Nb D
H H

D HD

D
Nb H Nb D

Tras varios ciclos interviniendo los bencenos ya deuterados, se llega a

C6D6.

Puede producirse la adición intermolecular de un enlace alifático a un

centro LnM pero presenta una barrera cinética

h
Ir + Ir H + CO
OC CO OC

Existen alquilos de M de transición que tienen un enlace C-H cuasi-

adicionado al metal (H “agóstico”).

Ru
Ru
H
PriP Pr2MeiP PMeiPr2
H2C
CH P
H3C Pri2
con interacción agóstica sin interacción agóstica

d) Activación C-C. Puede considerarse ruptura de enlace C-C (adición

oxidante) ó formación de enlace C-C (eliminación reductora).
 Ph
Ph3P N N Ph
Ir Ir Adición Oxidante
PPh3 - N2 Ph3P H
Cl
Cl PPh3
- N2

H
Ph Ph
Ph3P
Ir Ir
PPh3 Ph3P H
Cl
Cl PPh3

Un ejemplo de acoplamiento C-C (eliminación reductora) es:

H3C H3C CH3

CH3 CH3
Au Au Au + C2H6
Ph3P CH3 Ph3P CH3
PPh3
Eliminación Reductora

El acoplamiento C-C se favorece por acumulación de carga positiva sobre

el M porque debilita el enlace M-C. También ayudan los ligandos muy
voluminosos coordinados al M y la volatilidad de los productos.

La Inserción Migratoria de CO.

a) En qué consiste. R L'

LnM + L' LnM R
CO C
O
Por ejemplo:
O
Fe CH3 + PPh3 Fe C
OC Ph3P CH3
OC OC

b) Pruebas que lo demuestran.

R L'
L'
LnM LnM LnM R
R
CO C C
O O
El CO que se inserta NO es el externo (1), y el CO que se desprende NO es
el que formaba parte del acilo (2), sino uno de los otros.

O CH3
CH3 C
OC CO OC *CO
1) Mn + *CO Mn
CO CO
OC OC
CO CO

O CH3
*C CH3
OC CO OC *CO
h
2) Mn Mn + CO
CO CO
OC OC
CO CO

Los datos cinéticos son consistentes con la migración del alquilo.

CH3 CH3
CH3 CO
OC CO OC C O CO C O
OC
Mn Mn Mn
CO CO CO
OC OC OC
CO CO CO

Resultados que muestran experimentalmente la migración del grupo

alquilo

1) CH3 CO CH3 CO CO
*CO *C O *CO OC *CO
OC CO OC OC
Mn Mn + Mn + Mn
CO CO C O O C CO
OC OC OC
CO CO CO CH3 CH3 CO
(25%) (50%) (25%)

2)
O CH3
C CO CO CO
*CO h CH3 *CO OC *CO
OC OC OC
Mn Mn + Mn + Mn
CO - CO CO CH3 H3C CO
OC OC OC
CO CO CO CO

(25%) (50%) (25%)

Camino de reacción. Es un proceso concertado

C C
LnM LnM LnM C
C C
C
O O O
Implica que la configuración estereoquímica del C del alquilo se mantiene
constante durante la reacción. Sin embargo, en ocasiones, puede cambiar
la quiralidad del centro metálico.

c) Factores que determinan la reactividad de un complejo hacia la

Inserción Migratoria.

Cuanto más débil sea el enlace M-R, la reacción será más rápida La
inserción de CO estará favorecida por factores que debilitan los enlaces
M-R.

Considerar:

 La posición del metal en la Tabla Periódica.

 Los sustituyentes del grupo alquilo.
 El disolvente.
 La oxidación del metal:

O
EtOH / CO
Fe R EtO C
OC CuCl2 , 0ºC, presión
R
OC Cu(II)
EtOH

O
+ CO +
Fe R Fe C
OC OC R
OC OC

 La presencia de ácidos de Lewis acelera la velocidad de la inserción

de CO:
R R
Ln M + M'Cl3 LnM
C C
O O M'Cl3