FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA

7.1 desarrollar la ecuación de Gibbs-Duhem para la energía de Gibbs mediante la

aplicación del teorema de Euler.
SOLUCION:
La ecuación  7.1 19 indica que la energía interna de una sola fase de un sistema
multicomponente depende de S , V , y del número de moles de cada componente;
k
dU  TdS  PdV   Gi dni  7.1 19
i 1

Es decir: U  U  S ,V , ni , n2 ,..., nk  1

La aplicación del teorema de Euler, ecuación da
 U   U  k
 U 
U   s   
 S V ,n j  X S ,n j
V    
i 1  ni  S ,V , n i
ni  2
j

De la ecuación  7.1  9 :

 U   U   U 
  T ,    P ,    Gi  3
 S V ,n j  V S,n j  ni S ,V ,n j i
Por lo tanto, la ecuación  2  toma la forma

 U   U  k
 U 
U   s   
 S V ,n j  X S ,n j
V    
i 1  ni  S ,V , n i
ni
j

k
U  TS  PV   Gi ni  4
i 1

La derivada de la ecuación  4  produce:

k k
dU  TdS  SdT  PdV  VdP   Gi dni   ni dGi  5
i 1 i 1

Restando la ecuación  7.1  19  de la ecuación  5  resulta

k k k
dU  TdS  SdT  PdV  VdP   Gi dni   ni dGi ; dU  TdS  PdV   Gi dni
i 1 i 1 i 1
Restando:

k
SdT  VdP   ni dGi  0  6
i 1
Que es la forma más general de la ecuación de Gibbs-Duhem. Proporciona la relación entre la
temperatura, la presión y la energía molar parcial de Gibbs. A temperatura y presión constante,
la ecuación  6  se reduce a:
k

 n dG  0
i 1
i i , a T y P constante 7
Dividiendo la ecuación  7  por el número total de moles da:
 k

 x dG  0
i 1
i i , a T y P constante 8
Comentario: Para un sistema de un solo componente la ecuación de Gibbs-Duhem, la ecuación
 6 , se reduce a
SdT  VdP  ndG  0  9
Dividiendo la ecuación  9  por el número de moles, n, conduce a:

dG  VdP  SdT 10

Que es idéntica con la ecuación  2.2  15
7.2 Considere una mezcla binaria ideal de 35% mol de metano (1) y 65% de etano (2) a
373,15 K y 30 bar. Determinar las fugacidades del metano y etano en la mezcla utilizando
la ecuación de estado de Peng-Robinson.
SOLUCION:
Del Apéndice A
Componente T K  P  bar 
C
 C

Metano 190,6 46,1 0,011

Etano 305,3 49,0 0,099

La regla de Lewis-Randall requiere las fugacidades de los componentes puros. El uso de la

ecuación de estado de Peng-Robinson, con la ecuación  5.3  9
ln iV  Z iV  1  ln  Z iV  Bi   Vi

ln   Z  1  ln  Z  Bi  
V V Ai V
 ZiV  1  z Bi 
ln  V 
 
i i
8Bi
i
 Z  1  z Bi 
 i   
Produce los siguientes resultados:
Para el metano:
T P
Tr  Pr 
Tc ; Pc
373,15 30
Tr   1,9578 ; Pr   0,6508
190,6 46,1
  1   0,37464  1,54226  0, 26992 2  1  Tr   
2

  
2
 1  0,37464  1,54226  0, 011  0, 26992  0, 011 1  1,9578 
2

 
 0, 712
 0, 6508 
2 
  0, 45724  0, 712   0, 055
 1,9578 
P 
AC1  0, 45724  r2 
 Tr 
P   0,6508 
BC1  0,07780  r   0,077    0,026
 Tr   1,9578 
Z 3  pZ 2  qZ  r  0
p  1  B  1  0,026  0,974
q  A  2 B  3B 2  0,055  2  0,026   3  0,026   9,72  104
2

r   AB  B 2  B3    0,055  0,026    0,026    0,026   7,36  104

2 3

Entonces:
Z 3  0,974Z 2  9,72 104 Z  7,36 104  0
 Z V  0,973
Nota: Hacer el cálculo con Cardano

Luego:

ln 1V  Z iV  1  ln  Z iV  Bi  
Ai
ln 

 Z iV  1  2 Bi 



8 Bi  Z iV  1  2 Bi 
  
ln   0,973  1  ln  0,973  0,026  
V
 0,973  1  2 0,026 
0,055
ln  
 
1
8  0,026   0,973  1  2 0,026 
   
ln 1  0,0275
V

 1V  0,972
 f1  1 P  0,972  30   29,16 bar

Component
e
 A B ZV  f (bar)

metano 0,712 0,055 0,026 0,973 0,972 29,16

etano 0,892 0,167 0,039 0,870 0,879 26,37

Los valores para el etano se obtienen procediendo análogamente.

Por lo tanto, las fugacidades de los componentes de la mezcla, son según la ecuación (7.5-3):

fˆi MI T , P, yi   yi f i T , P 
fˆ1   0,35  29,16   10, 21bar
fˆ2   0,65  26,37   17,14bar

7.3 Para una mezcla de n-butano (1) y n-hexano (2) a 373 K, determine los coeficientes de
fugacidad a 1,10 y 15 bar cuando y1  0,35 . Los coeficientes viriales a 373 K se dan
como:
B11  422cm3 / mol
B22  103,1cm3 / mol
B12  B21  650cm3 / mol

Solución:

Para un sistema binario, la ecuación 6.1-2:

k k
Bmix   yi y j Bij
i 1 j 1
 Produce:
Bmix  y12 B11  2 y1 y2 B12  y22 B22 (1)

La sustitución de la ecuación (1) en la ecuación (7.5-6):

 k  P
ln iv    y j Bij  Bmix 
 j 1  RT
Conduce a:
 P 
ˆ1V  exp   B11  y22  2 B12  B11  B22    (2)
 RT 
 P 
ˆ2V  exp   B22  y12  2 B12  B11  B22    (3)
 RT 

Para 1 bar, se tiene entonces:

 
ˆ1v  exp 
1  422   0,65 2  2   650   422  103,1  
 83,14  373   
ˆ  exp  0,0241653  0,976
v
1

Los coeficientes de fugacidad de n-butano (1) y n-hexano (2), calculados de las ecuaciones (2) y
(3), se tabulan a continuación:

P(bar) ˆ1 ˆ2

1 0,976 0,994
10 0,785 0,938
15 0,696 0,909

7.4. Mostrar cómo puede obtener la ecuacion (7.5-13) mediante la sustitución de la ecuacion
de van dar waals en la ecuacion (7.5-12).

Solución:
nRT n2 amix
P 
Vmix  nbmix V 2 mix
Pero para la regla de mezcla de van der Waals, los parámetros de mezcla están dados por las
expresiones dependientes de la concentración:
k k
amix   xi x j aij  6.1  5
i 1 j 1

k k
 bi  b j  k
bmix   xi x j     xi bi  6.1  6
i 1 j 1  2  i 1
Siendo aij  aii a jj para la EoS VDW
Luego:
 k k
n 2 a  yi y j aij
nRT i 1 j 1
P k
 2
Vmix  n yi bi
V mix
i 1
k k

 n n a i j ij


nRT
k

i 1 j 1
2
1
Vmix  n nibi
V mix
i 1

Derivando la ecuacion (1) con respecto a ni da:

k k

nRT
 n n a
i 1 j 1
i j ij

 k
 2
Vmix  n nibi
V mix
i 1

 P  RT nRTbi
     2
 ni T ,Vmix , n j  i V  n b 
k 2


k
mix i i
 Vmix   nibi 
i 1  i 1 
Para la diferenciación del tercer término del miembro derecho de la ecuación (2), efectuamos la
diferenciación para una mezcla binaria de los componentes 1 y 2, es decir:

  2 2    
  ni n j aij 
n1  i 1 j 1
  n12 a11  2n1n2 a12  n22 a22  
T ,V mix , n2
 n1 T ,Vmix ,n2
2
 2  n1a11  n2 a12   2 n j aij  3
j 1

Es posible generalizar la ecuación (3) como

  2 2  k

  ni n j aij   2 n j aij  4
n1  i 1 j 1 T ,V j 1
mix , n j 1

La sustitución de la ecuación (4) en la ecuación (2) da

k
2n y j aij
 P  RT nRTbi
     j 1
 5
    
2 2
 i T ,Vmix ,n j i
n Vmix nbmix Vmix nbmix
V mix

La multiplicación de la ecuacion (5) por el número total de moles n, resulta en:

k
2 y j aij
 P  RT RTbi
n     j 1
 6
 ni T ,Vmix ,n j i Vmix  bmix Vmix  bmix  
2 2
Vmix
Sustituyendo la ecuacion (6) en la ecuacion (7.5-12):
 1 
  P  RT 
ln ˆiV  Vmix   ni 
 n  dVmix  ln Z mix
V

RT Vmix 
 T ,Vmix , n j  i 
Se tiene:
 k

2 y j aij 
1   RT RTbi
ln ˆiV     j 1 dVmix  ln Z mix
V

RT Vmix Vmix  bmix V  b   Vmix 

2

 mix mix

 
k
2 y j aij
 
 dVmix  2 
  bi  Vmix  bmix dVmix  j 1

2
Vmix dVmix  ln Z mix
V

mix  bmix
Vmix V Vmix RT Vmix

k
2 y j aij
 Vmix  bi
 ln    j 1  ln Z mix
V
7
 Vmix  bmix  Vmix  bmix Vmix RT
Finalmente al uso de los parámetros adimensionales reduce la ecuacion (7) a la ecuacion:
k
2 y j Aij
 ln  Z mix  Bmix  
Bi
ln ˆiV  V j 1
 7.5  13
Z V
mix  Bmix V
Z mix

7.4. Calcular los coeficientes de fugacidad del dióxido de carbono (1) en una mezcla
conteniendo 85% mol de n-butano (2) a 444 K como una función de la presión. El sistema
es representado por la ecuación de Redlich-Kwong con k12 = 0,18

Solución:
Del Apéndice A
Componente Tc (K) Pc (bar)
Dióxido de carbono 304.2 73.8
n-Butano 425 38

Una vez que los parámetros adimensionales, Amix y Bmix el factor de compresibilidad para la
V
mezcla vapor, Z mix son calculaos usando las ecuaciones dadas en la sección 6.1.2:
k k
Amix   xi x j Aij  x12 A11  2 x1 x2 A12  x22 A22
i 1 j 1

 Pr  P 
Aii  0, 43748  2,5  ; Bi  0, 08664  r  ; Aij  1  kij  Aii Aj  
 Tr i  Tr i
k
Bmix   xi Bi  xi Bi  x2 B2
i 1

Z 3
mix  pZ mix
2
 qZ mix  r  0
Donde:
p  1
q  Amix  Bmix  Bmix
2
; r   Amix Bmix
Puede determinarse el coeficiente de fugacidad del dióxido de carbono en la mezcla a partir de
la ecuación (7.5-14):
 k 
 2 y j Aij 
Bi   Bmix 
ˆ
ln i 
V Bi
 Z mix  1  ln  Z mix  Bmix   B  A  B  ln 1  Z V 
V V Amix  j 1
 7.5  14 
Bmix mix mix mix  mix 
 
 
A manera de ejemplo vamos a calcular el coeficiente de fugacidad del CO2 en la mezcla
indicada a T = 444 K y P = 10 bar, con Pr(CO2) =0,1355, Pr(n-C4)=0,2632 ; Tr(CO2) = 1,4596 ;
Tr(n-C4)=1,0447
 0,1355 
A11  0, 42748  2,5 
 0, 0225
 1, 4596 
 0, 2632 
A22  0, 42748  2,5 
 0,1009
 1, 0447 
A12  1  0,18   0, 0225 0,1009   0, 0390
Amix   0,15   0, 0225   2  0,15  0,85  0,1009    0,85   0, 03907   0, 05446
2 2

 0,1355 
B1  0, 08664    0, 008043
 1, 4596 
 0, 2632 
B2  0, 08664    0, 02183
 1, 0447 
Bmix  0,15  0, 008043  0,85  0, 02183  0, 02
p  1
q  0, 054  0, 02  0, 02 2  0, 0336
r  0, 054  0, 02   0, 00108
Luego
3
Z mix  Z mix
2
 0,0336Z  0,00108  0
Probando con 0,934
f  Z 0    0,934    0,934   0, 0336  0,934   0, 00108  0, 02727
3 2

f ´ Z o   3Z mix
   
2
 2 Z mix  0, 0336
0 0

f ´ Z o   3  0,934   2  0,934   0, 0336  0, 782668

2

Z    0,934 
1  0, 0272   0,9688
0, 782668
 
f ' Z 1   0,9688   3  2  0,9688   0, 0336  0,9453
2

f '  Z      0,9688    0,9688   0, 0336  0,9688   0, 00108  0, 00218

1 3 2

Z  2  0,9688 
 0, 002188  0,9663
0,9453

Reemplazando valores numéricos en la ecuación (7.5-14) se tiene:

0, 008043
ln ˆiV   0,9663  1  ln  0,9663  0, 02 
0, 02
0, 054  0, 073169 0, 008043   0, 02 
   ln 1   0, 01106
0, 02  0, 054 
0, 02   0,9663 
k
2 y j Aij  2  y1 A11  y2 A12   2  0,15  0,0225  0,85  0,03907   0,073169
j 1

ln ˆ1V  0, 01355  0, 05519  2,572645  0, 02049   0, 011064

ˆ1V  ˆCO
V
 0,9889
2

 Vs ˆCO
V
2
 1,021
Por otro lado si la mezcla se comporta idealmente inicialmente entonces se aplica la regla de
Lewis-Randall y el coeficiente de fugacidad del CO2 en ala mezcla es igual al coeficiente de
fugacidad del CO2 en la mezcla es igual al coeficiente de fugacidad del CO2 puro CO
V
2
. El
coeficiente de fugacidad del CO2 puro es calculado mediante la ecuación (5.3-9):
ln iV  ZiV  1  ln(ZiV  Bi )  iV ...(*)
En este caso se tiene:
A  0,0225 ; B  0,008043;
p  1 ; q  A  B  B 2  0,0225  0,008043  (0,008043) 2  0,01439
r   AB (0,0225  0,008043)  1,8097 10 4 Entonces:
4
Z  Z  0,01439Z  1,8097 10
3 2
0 ; con Z  1
 f (Z (0) )  1  1  0,01439  1,8097 104  0,014571
f '(Z 0 )  3Z 2  2Z  0,01439  3  2  0,01439)  1,01439
(0,014571)
Z (1)  1  1
1,01439
A1   0,0225  0,008043 
B
1V  ln 1   1V
 ln 1    0,02452
B1   0,008043 
Z1 1 
Reemplazando valores numéricos en la ecuación (*)
ln iV  1  1  ln(1  0,008043)  0,02452  0,01644
iV  0,984 vs iV  0,986
Los resultados son presentados por el autor en forma tabular y también son graficados como se
muestra a continuación. Como puede verse de la figura, el coeficiente de fugacidad del CO2 es
fuertemente dependiente de la presión con un punto máximo. La suposición de mezcla ideal
falla en todas las presiones, desde que la fracción molar del dióxido de Carbono es pequeña.
Para más detalles sobre este problema ver Chueh y Prausnitz (1967) en la referencia
bibliográfica al final del capítulo.
P  bar  Amix Bmix V
Z mix ˆCO
V
2
CO
V
2

1 8,333x10-3 1.976x10-3 0,994 1,002 0,999

10 0,083 0,020 0,934 1,021 0,986
50 0,417 0,099 0,602 1,250 0,931
60 0,500 0,119 0,505 1,392 0,918
70 0,583 0,138 0,453 1,498 0,905
80 0,667 0,158 0,445 1,519 0,892
90 0,750 0,178 0,456 1,498 0,880
100 0,833 0,198 0,474 1,462 0,868
150 1,250 0,296 0,593 1,277 0,813
200 1,667 0,395 0,721 1,151 0,767
250 2,083 0,494 0,847 1,069 0,730
300 2,500 0,593 0,970 1,015 0,701

1.6

1.4
Coeficiente del CO2

1.2

0.8

0.6
0 100 200 300
Presion (bar)
7.6 determinar los coeficientes de fugacidad del metano (1) y etano (2) en una mezcla con
35% molar de metano y 65% de etano a 373,15K y 30 bar, Usando la ecuación de estado
de Peng – Robinson. Tomar k12  0,003
SOLUCION
Las propiedades en el punto crítico, así como los factores acéntricos fueron dados en el ejemplo
7.2. Los valores de la temperatura y presión reducida son:
Componente T K  c P  bar  c
 T P r r
Metano 120,6 46,1 0,011 1,258 0,651
Etano 305,3 49,0 0,099 1,222 0,612

Utilizando las ecuaciones dadas en la tabla 6.3, se calculan los parámetros adimensionales
P   
como: Aij  0, 45724  r2  i ; Aij  1  kij  Aij Ajj ; Bi  0, 0778  Pr 
 Tr   Tr i

i  1   0,37464  1,54226  0, 26992 2  1  Tr   

2


Luego:

1  1   0,37464  1,54226  0,011  0, 26992  0,0112  1  1, 222   

2


 0, 71175

 2  1   0,37464  1,54226  0,099  0, 26992  0,00992  1  1, 222   

2


 0,89242
 0, 651 
2 
A11  0, 45724  0, 71175   0, 055
 1,958 
 0, 612 
2 
A22  0, 45724  0,89242   0,167
 1, 222 


A12  1  0,003  0,055 0,167   0,096 
B1  0,0778  0,651 1,958  0,026
B2  0,0778  0,612 1,222  0,039
Los parámetros adimensionales para la mezcla son calculados de las ecuaciones  6.1  10  y

 6.1  11
k k
Amix   xi x j Aij  Amix  x12 A11  2 x1 x2 A12  x22 A22
i 1 j 1
k
Bmix   xi Bi  Bmix  x1 B1  x2 B22
i 1

Amix   0,35   0, 055   2  0,35  0, 65  0, 096    0, 65   0,167   0,121

2 2

Bmix  0,35  0,026  0,65  0,039  0,034

De la tabla 6.2 para la EoS PR :
p  1  Bmix  1  0,034  0,966
q  Amix  2 Bmix  2 Bmix  0,121  2  0, 034   3  0, 034   0, 05
2 2

r   Amix Bmix  Bmix  Bmix    0,121 0, 034    0, 034    0, 034 

2 3 2 3

 0, 003
Por lo tanto, la ecuación  6.1  9 viene a ser:
3
Z mix  0,966Z mix
2
 0,05Z mix  0,003  0  Z mix
y
 0,915
Por lo tanto, los coeficientes de fugacidad de los componentes son calculados de la ecuación
 7.5 16 para la EoS PR :
ln ˆi y  i  Z mix  1  ln  Z mix  Bmix 
B y y

Bmix
 k 
 2 yi Aij   V  
Amix  j 1 Bi   Z mix  1  2 Bmix 
  ln V
8Bmix  Amix

Bmix   Z mix
 
 1  2 Bmix 
 
 
k
2 y j Aij  2  y1 A11  y2 A12   2  0,35  0,055  0,65  0,096 
j 1
 0,1633
Y reemplazando valores numéricos se tiene:
0,026
ln ˆCy1   0,915  1  ln  0,0915  0,034 
0,034

 
 
0,121  0,1633 0, 026   0,915  1  2  0, 034  
 
  ln

8  0, 034   0,121 0, 034   0,915  1  2  0, 034  
  
 0,065  ln  0,881  0,7359ln  0,997083 0,900917 
ln ˆCV1  0,065  0,126698  0,07359  0,012938  ˆCV1  0,987
Análogamente debe obtenerse ˆC2  0,883
V

Comentario: las fugacidades de los componentes en la mezcla son:

fˆi  ˆi yi P
Luego: fˆ1   0,986  0,35 30   10,35 bar
fˆ2   0,883 0,65 30   17, 22 bar
Las comparaciones de estos valores con los calculados en el ejemplo 7.2 indica que el uso de
la regla de Lewis – Randall es satisfactorio para este caso específico.

7.7 Shibata y Sandler (1989) reportaron los siguientes datos para las fases líquida y vapor
coexistentes de la mezcla nitrógeno (1) y ciclohexano (2):
T  366, 4K, P  138, 76bar, x1  0,1286, y1  0,9721
El sistema es representado por la ecuación de estado de Peng- Robinson, con k12  0,109
a) Demostrar que las fases vapor y liquido están realmente en equilibrio la una con la
otra.
b) Estimar las densidades de las fases liquidas y vapor.
 Solución:
Del apéndice A:
Componente M(g/mol) Tc (K) Pc (bar) 
Nitrógeno 28,01 126,2 34,0 0,039
Ciclo hexano 84,16 554,0 40,7 0,212

(a) La condición de equilibrio está dado por:

ˆf V  ˆf L
i i  yiˆiV  xiˆiL 1
Utilizando las ecuaciones dadas en la tabla 6.3, se calculan los parámetros adimensionales
como:
P  P 
Aij  0, 45724  r2   i ; Aij  1  kij  Aii A jj ; Bi  0,0778  r 
 Tr i  Tr i
Procediendo como en el ejemplo anterior deben obtenerse:
A11  0,107; A12  A21  0,620; B1  0,109
A22  4,541; B2  0,401
Fase vapor: utilizando y1  0 ,9721 y y2  0 ,0279 ; los parámetros adimensionales para la
mezcla son calculados a partir de las ecuaciones (6.1-10) y (6.1-11) como:
2 2
Amix   y y A
i 1 j 1
i j ij  y12 A11  2 y1 y2 A12  y22 A22

Amix  0,138
2
Bmix   y B  y B y B
i2
i i 1 1 2 2  0,118

El factor de compresibilidad para la fase vapor es calculado de la ecuación (6.1-9):

3
Zmix  pZmix
2
 qZmix  r  0
De la tabla 6.2, para la EoS PR:
p  1  Bmix  1  0 ,118  0,882
 0,138  2  0,118   3  0,118   0,1398
2
q  Amix  2 Bmix  3Bmix
2

   0,138  0,118    0,118    0,118   7 ,1697  104

2 3
r   Amix Bmix  Bmix
2
 Bmix
3

Luego:
3
Zmix  0,882Zmix
2
 0,1398Z mix  7,1697 104  0
El factor de compresibilidad es Z mix  1,019
V
 usar Newton Raphson 
La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (7.5-16) para la EOS PR:

ln ˆVi 
Bi
Bmix
V
Z mix 1 ln Zmix
V
 
 Bmix 
 k 

 2 y j Aij
Amix  j 1
  ZV  1 2 B 
 
 
Bi  ln  mix mix

8Bmix  Amix

Bmix   ZV  1  2 B 
  mix mix  
 
 
 2

Pero: 2 y A
j 1
j ij  2  y1 A11  y2 A12   2  0,9721 0,107  0,0279  0,62   0,2426

Reemplazando valores numéricos se tiene:

0,109
ln ˆ1V  1,019  1  ln 1,019  0,118
0,118


0,138
  
 0 , 2426 0 ,109  1,019  1  2 0 ,118 


  ln

8  0 ,118   0 ,138 0 ,118  1,019  1  2 0 ,118 
  
 0,017551  ln  0,901  0,344940 ln 1,013587 
 0,017551  0,104250  0,004655  0,117146  0,02078
ˆ1V  1,021
Análogamente debe obtenerse, ˆ2  0,493
V

Fase liquida: usando x1  0 ,1286 y x2  0,8714 , los parámetros adimensionales para la mezcla
son calculados de las ecuaciones (6.1-10) y (6.1-11):
2 2
Amix   x x A
j 1 x 1
i j ij  x12 A11  2 x1x2 A12  x22 A22

Amix   0.1286   0.107   2  0.1286  0.8714  0.62    0.8714   4.541

2 2

 3.589
2
Bmix   xi Bi  0.1286  0.109   0.8714  0.401  0.364
i 1
El factor de compresibilidad para la fase liquida es calculado de la ecuación (6.1-9), y utilizando
Newton-Raphson se obtiene:
L
Z mix  0.471
La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (7.6-4):

ln ˆ1L  i  Z mix  1  ln  Z mix  Bmix 

B L L

Bmix
 k 
 2 x j Aij   L   
Amix  j 1 Bi   Z mix  1  2 Bmix 
   ln L
 
(7.6-4)
8Bmix  Amix Bmix   Z mix  1  2 Bmix 
   
 
Conduce a:
ˆ1L  7,623 ; ˆ2L  0,017
El uso de la ecuación (1) da:
fˆiV  fˆi L  yiˆiV  xiˆiL (1)
y2ˆ1V   0,97211,021  0,993 ; x1ˆ1L   0,1286  7,623  0,980
y2ˆ2V   0,0279  0, 493  0,014 ; x2ˆ2L   0,8714  0,017   0,015
Puesto que yiˆi  xiˆi , las fases vapor y liquida están en equilibrio la una con la otra.
V L

(b) El volumen molar de la fase vapor es:

 V
Z mix RT 1,019 83,14  366, 4 
VV
mix    223,7 cm3 mol
P 138,76
El peso molecular de la mezcla de vapor es:
M V   0,9721 28,01   0,027984,16  29,577 g mol
La densidad del vapor es:
1
29,577 g mol
 
V
1
 0,132 g cm3
3
223,7cm mol
El volumen molar de la fase líquida es:
L
Z mix RT  0, 47183,14  366, 4 
L
Vmix    103, 4 cm3 mol
P 138,76
El peso molecular de la mezcla liquida es:
M L   0,1286 28,01   0,871484,16  76,939 g mol
La densidad del líquido es:
76,939 g mol 1
V  3 1
 0.744 g cm3
103, 4cm mol
7.8 Tres litros de tolueno se derraman accidentalmente en el piso del laboratorio.
Determine la fracción de tolueno vaporizado durante un largo periodo de tiempo, digamos
24 horas, si el volumen del laboratorio es 180 m3 . Suponga que la temperatura del
laboratorio permanece constante a 298 K.
Solución:
Del apéndice A:
Tc  593 K ; Pc  41 bar ;   0.263
De apéndice C:
3096,52
 9,3935 
vap
ln P
T  53,67
El tolueno desarrollado en el piso se evaporará en el aire en tanto
L
fTolueno T , P   fˆTolueno
V
T , P, yTolueno  (1)
Al escribir la ecuación (1) se asumió implícitamente que el aire tiene una solubilidad
despreciable en el tolueno líquido, de modo que la fase liquida es tolueno puro. Bajo las
condiciones del equilibrio; es decir cuando el aire se satura de tolueno, se detiene la
vaporización y tenemos:
L
fTolueno  298 K ;1, 013 bar   fˆTolueno
V
 298 K ;1, 013 bar, yTolueno

 (2)
*
Donde yTolueno representa la fracción molar del tolueno en el aire saturado con tolueno a 298 K
y presión atmosférica; es decir 1,013 bar. Utilizando las mismas suposiciones hechas en la
simplificación de la ecuación (7.8-3):
 VAL  P  PAvap  
P  T , P  exp 
vap V vap
  yA PˆAV T , P, yA  (7.8-3)
A A A
 RT 
 
Si la presión no es muy alta, son posibles las siguientes suposiciones simplificadoras:
 El factor de corrección de Poynting es la unidad.
 
El vapor de A a T y PAvap ; es ideal, es decir AV T , PAvap  1 
  
El vapor es una mezcla de gas ideal, es decir ˆAV T , P, y*A  1 
Bajo estas circunstancias, la ecuación (2) se reduce a
Pvap
vap
Ptolueno  Pytolueno
*
 ytolueno
*
 tolueno (3)
P
A 298 K, la presión de vapor del tolueno es
 3096,52 
vap
 exp  9,3935   0,038bar
298  53,67 
Ptolueno

La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (3) da
0,038
*
ytolueno   3,75  102
1,013
En otras palabras, el tolueno líquido se vaporiza hasta que su fracción molar en la fase vapor
alcanza 3, 75  102.
Ahora es necesario determinar si el tolueno derramado causa aire saturado con el tolueno o no.
De la tabla 5.3. El volumen molar del tolueno líquido es aproximadamente 107 cm3 /mol . Por lo
tanto, el número de moles de tolueno es

Vbotella 3000cm3
ntolueno    28,04 mol
VL cm3
107
mol
El número de moles de aire es:

naire 
PVlab

1,013180   7359,6 mol
RT 8,314 105   298
Si se evaporó todo el tolueno, entonces, su fracción molar sería

28,04
ytolueno   3,8  103
28,04  7359,6

La cual es menor que el valor de saturación de 3, 75  102.

Por lo tanto, todo el tolueno se evapora.
7.9 Un cilindro contiene propileno (1) y nitrógeno (2) a 298 K y 18 bar. Estimar la
composición de la fase vapor si la solubilidad del nitrógeno en propileno líquido es
insignificante. Supongamos que la fase vapor es representada por la ecuación virial de
estado. Los volúmenes molares críticos del propileno y nitrógeno son 1,81  104 m3 /mol y
0,895  104 m3 /mol , respectivamente. La presión de vapor del propileno a 298 K es 11,53
bar.
Solución:
Del apéndice A
Componente Tc  K  Pc  bar  
Propileno 365,2 46 0,144
Nitrógeno 126,2 34 0,039

Desde que la solubilidad del nitrógeno en propileno líquido es insignificante, la fase líquida
consiste de propileno puro y la condición de equilibrio está dada por la ecuación (7.8-2) como
1 1 
f L T , P   fˆ V T , P, y* 1  (1)
Bajo estas condiciones el vapor (2) está aturado con (1), siendo y1 la correspondiente fracción
molar. En otras palabras, cuando el vapor está saturado con (1), contiene la máxima cantidad de
(1) a una temperatura y presión dadas, de la ecuación (7.8-3).
 V1L  P  P1vap  
P  T , P  exp 
vap V vap
  y1* Pˆ1V T , P, y1*  (2)
1 1
 1
RT 
 
El cálculo de los coeficientes de fugacidad requiere que sean calculados los coeficientes viriales
B11 , B22 y B12 .
Cálculo de los segundos coeficientes viriales para componentes puros.
De las ecuaciones (3.1-10) a (3.1-13):
RTc
B  B 0   B1  (3.1-10)
Pc  
Dónde:
0, 422
B 0  0,083  (3.1-11)
Tr1,6
0,172
B1  0,139  (3.1-12)
Tr4,2

B11 
83,14  365, 2  0,083  0, 422 
 
   298 / 365, 2 
1,6
46 

 0,172   cm3
  0,144  0,139    356
4,2 
  298 / 365, 2    mol

B22 
83,14 126, 2  0,083  0, 422 
 
   298 / 126, 2 
1,6
34 

 0,172   cm3
  0,039  0,139    5,7
4,2 
  298 / 126, 2    mol
Cálculo del segundo coeficiente virial cruzado
Los parámetros definidos por las ecuaciones (6.1-3) y (6.1-4) son calculados como:
 
3 1/ 2
 Vc1/6Vc1/6  Vci Vc j
k  1  8 1/3 j 1/3   1  8
*
 i

 Vc  Vc 
 
ij 3
 i j  Vc1/3
i
 Vc1/3
j

8 1,81  104  0,895 104 

k 1
*
12  0,020
1,81 104 1/3   0,895  104 1/3 
3

 
Tcij  1  kij*  Tci Tc j

Tc12  1  k12*  Tc1 Tc2  1  0,020   365, 2 126, 2   210, 4K

i   j 1  2
0,144  0,039
ij   12    0,092
2 2 2
4TCij  PC VC PC j VC j 
Pcij   i i  
V   Tc TC j 
3
1/3
Ci  VC1/3
j
 i 
 4  210, 4 
Pc12 
1,81  104 1/3   0,895  104 1/3 
3

 
  46  1,81  104   34   0,895  104  
    37,98bar
 365, 2 126, 2 
0
Los parámetros B12 y B121 son calculados de las ecuaciones (3.1-11) y (3.1-12)
respectivamente
0, 422 ; 0,172
B 0  0,083 
Tr1,6
B1  0,139 
Tr 4,2
 3.1  11,12
Entonces,
0, 422
B12 0  0,083   0,159
 298 / 210, 4 
1,6

0,172
B121  0,139   0,099
 298 / 210, 4 
4,2

Finalmente, el segundo coeficiente virial cruzado B12 es calculado de la ecuación (3.1-10)

RTc
B  B 0   B1 
Pc  

Como:
83,14 210,4  0,159 
B12    0,092  0,099 
37,98
 69,04cm3 /mol

Cálculo de los coeficientes de fugacidad

El coeficiente de fugacidad del propileno puro vapor, es calculado de la ecuación (5.3-5),
específica para la ecuación virial de estado
BP
ln iV  i
RT
Como:
 B P vap    356 11,53 
1V T , P1vap   exp  11 1   exp  
 RT    83,14  298  
 0,847
El coeficiente de fugacidad del propileno en la fase vapor es calculado de la ecuación (7.5-6),
específica para una mezcla representada por la ecuación virial de estado
 k  P
ln ˆiV   2 y j Bij  Bmix   *
 j 1  RT
Como el término entre paréntesis es igual a:
 2  y1 B11  y2 B12    y12 B11  2 y1 y2 B12  y22 B22 

 2 1  y2  B11  y2 B12   1  y2  B11  2 1  y2  y2 B12  y22 B22

2

 2B11  2 y2 B11  2 y2 B12   B11  2 y2 B11  y22 B11   2 y2 B12  2 y22 B12  y22 B22
 2 B11  2 y2 B11  2 y2 B12  B11  2 y2 B11  y2 2 B11  2 y2 B12
 k 
2 y2 2 B12  y2 2 B22   2 y j Bij  Bmix 
 j 1 
 k 
 2 y j Bij  Bmix   B11  y2 B11  2 y2 B12  y2 B22
2 2 2

 j 1 
 B11  1  y1   2 B12  B11  B22 
2

La ecuación   resulta en:

 P 
ˆ1V T , P, y1   exp   B11  1  y1   2 B12  B11  B22   
2

 RT  
18

 exp  
  83,14  298 
356  1  y1*   2  69,04   256  5,7 
2
 


 exp  0, 259  0,162 1  y1*    3
2

 

El volumen molar del propileno liquido es calculado de la ecuación de Racket (5.4-9) y (5.4-10)
RTC 11Tr 2/7
VL  Z RA  5.4  9 
PC

Z RA  0,29056  0,08775 5.4 10

Como:
Z RA  0,29056   0,08775 0,144  0,278

83,14  365, 2  1 1 298/365,2 

2/7
cm3
VL L   0, 278  83,3
46 mol
La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (2) da:
V1L  P  P1vap  
P  exp 
1
vap V
1   y1* Pˆ1V
 RT 
Da:
  83,318  11,53  *
  y1 18  0, 259  0,162 1  y1  
11,53 0,847  exp   * 2

  83,3 298 
La solución de la ecuación (4) debe dar: y1  0, 404
*

7.10 Un arreglo cilindro-pistón tiene una mezcla gaseosa de 20% molar de cloroformo(1) y
80% molar de nitrógeno (2) a 340 K y 1,013 bar. El sistema se enfría a presión constante.
Estimar la temperatura a la que se lleva a cabo la condensación del cloroformo.
Solución

Del apéndice C
 2696,79
ln P1vap  8,3530 
T  46,16

Sea T * la temperatura a la que aparece la primera gotita liquida de cloroformo. Si se supone

despreciable la solubilidad del nitrógeno en cloroformo líquido; es decir, la fase líquida es
cloroformo puro, entonces la condición de equilibrio se expresa como:

f1L T * ;1, 013bar   fˆ1V T * ;1, 013bar , y1  1

O
V1( L ) 1,013  P1vap T *   
P 1
vap
T  T , P T  exp   RT *
* V
1
*
1
vap * 

 
 1, 013 y1ˆ1V T * ;1, 013bar , y1   2
Puesto que la presión es la atmosférica, son posibles las siguientes suposiciones simplificadoras:

 El factor de corrección de Poynting es la unidad.

 
La fase vapor es una mezcla de gases ideales; es decir, ˆ1V T * ;1, 013bar , y1  1
 ˆ1V T * , P1vap T *  1

Por lo tanto, la ecuación (2) se simplifica a

P1vap T *   1, 013 y1  1, 013 0, 2   0, 203 bar

La temperatura, T  , es calculada de la ecuación de Antoine como:

2696,79
T *  46,16   317,3K
8,3530  ln(0, 203)

Comentario: como la presión es la atmosférica, las suposiciones simplificadoras conducen a un

cálculo sencillo de T * . En el caso de altas presiones, se debe utilizar un procedimiento de
prueba y error para estimar T * ; es decir, asumir T * y comprobar se la ecuación (2) se cumple.

7.11 se requiere estacionar la solubilidad del naftaleno (2) en dióxido de carbono (1) a
118,6 bar y 328 K para una extracción supercrítica. Suponer que la fase vapor está
representada por la ecuación de estado de Peng-Robinson con k12  0,0824 . Para el
-4
naftaleno, la presión de sublimación a 328K y el volumen molar son15, 910 bar y 111,9
cm3/mol respectivamente.
SOLUCION:
Del Apéndice A

Componente Tc ( K ) Pc (bar) 
Dióxido de 304,2 73,8 0,239
carbono
Naftaleno 748,0 41,0 0,302
Tenga en cuenta que la temperatura dada es menor que la temperatura del punto triple del
naftaleno, que es de 353,42K de la tabla 5,5. Por tanto cuando el contenido de naftaleno vapor
excede su límite de solubilidad, el naftaleno solido es formado por di sublimación. Si la fase
solidad consiste de naftaleno puro, la condición de equilibrio de fase indica que la fugacidad de
naftaleno solido puro es igual a la fugacidad del naftaleno en la fase gaseosa. Por lo tanto la
ecuación (7.8-8)

f As T , P   fˆAv (T , P, y*A ) Condición de equilibrio y usando las ecuaciones (5.5-8) y (7.3-3) se

tiene:
VAS  P  PAsup  
Psub
A exp    yA PˆAV T , P, yA  (7.8-9)
 RT 
Que es expresada como:
V2S  P  P2sup  
Psub
2 exp    y2 Pˆ2V T , P, y2  (1)
 RT 
O
 (8111,9) 118, 6  15,9 104  
4
15,9 10 exp    y2 Pˆ2V T , P, y2  (2)
 (83,14)(328) 
2,58103

Desde que el coeficiente de fugacidad del componente 2 es dependiente de la fracción molar, la

determinación de y 2 , de la ecuación (2) requiere una solución por prueba y error. Una vez que
se supone el valor de y 2 , ˆ se determina con la ecuación (7.5-16)
 V
2

ln ˆiV  i  Z mix  1  ln  Z mix  Bmix 

B V V

Bmix
 k 
 2 yi Aij   V  
Amix  j 1 Bi   Z mix  1  2 Bmix 
  ln V  7.5  16 
8Bmix  Amix
  

Bmix   Z mix  1  2 Bmix 
 
 
Si el valor de y 2 es correcto, entonces el miembro derecho de la ecuación (2) debe ser igual a
2,587 103 . Los resultados de las iteraciones se resumen en la siguiente tabla:

y2 103 Amix Bmix V

Z mix ˆ2V RHS de la Ec. (3)

7,00 0.622 0,119 0,383

2,877 103 2,388 103
7,95 0,626 0,119 0,379
2,732 103 2,576 103
8,01 0,626 0,119 0,379
2,732 103 2,587 103

Por lo tanto la fracción molar de naftaleno en CO2 A 118,6 bar y 328 K es 8,01103 . El
valor experimental reportado por Mc. Hugh y Paulaitis (1980) es 12,29 103 .
Comentario: cuando la fracción molar de una de las componentes es muy pequeña, es decir,
y1 1 o y2 0 , son posibles las siguientes suposiciones simplificadoras.
Amix  A11 , Bmix  B1 , Z mix
V
 Z1V (3)
Y el coeficiente de fugacidad del componente (2) toma la forma:
A  2A B 
 
ln ˆ2V
aprox B2

B2 V
Z1  1  ln  Z1V  B1   11  12  2 
8 B1  A11 B1 

 
(4)
 Z1V  1  2 B1 
 ln  V 
 1 
 Z  1 2 B  
1

Que es independiente de la composición. Así, la ecuación (2) viene a ser:
2,587 103  y2 P ˆ2V   aprox
(5)
Los valores numéricos se los parámetros en la ecuación de estado de peng-Robinson son:
A11  0,597 B1  0,116
A12  2,382 B2  0,513
Para el CO2 puro, la ecuación (6.1-9) viene a ser:
Z13  0,884Z12  0,325Z1  0,054  0  Z1V  0, 414
El valor aproximado del coeficiente de fugacidad del componente 2 se calcula de la ecuación (4)
como:
ˆ 
V
2
aprox
 4,195 103
La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (5) da:
2,587 103  y2* 118, 6   4,195 103 
 y2*  5, 2 103
En cuanto al orden de magnitud se refiere, este valor no está muy lejos de uno previamente
calculado.