1.

- Espectroscopia de Resonancia Magntico Nuclear (RMN)

Es una tcnica usada para analizar la estructura molecular de una sustancia orgnica a partir del estudio de las propiedades magnticas asociadas con los momentos magnticos de ciertos ncleos presentes en las sustancias. El fenmeno de resonancia magntico nuclear esta asociado con la absorcin y emisin de energa, cuya magnitud corresponde a las longitudes de onda comprendidas en el rango de las ondas de televisin y radio dentro del espectro electromagntico. RMN de alta resolucin es la tcnica ms poderosa para elucidar la estructura molecular de cualquier sustancia.

2.- Espectroscopia de Resonancia Magntico Nuclear (RMN)

RMN tiene que ver con las propiedades magnticas de ciertos ncleos (entidades con carga elctrica rotando sobre su eje), particularmente con aquellos cuyo nmero cuntico de spin es diferente de cero (l 0). Usualmente una entidad qumica experimentando un campo magntico propio puede asociar un nmero determinado de orientaciones en el espacio dependiendo del valor de su nmero cuntico de spin

3.- Espectroscopia de Resonancia Magntico Nuclear (RMN)

El valor numrico de l para un ncleo puede ser: *0 si el nmero de neutrones y de protones son nmeros pares. *1/2., 3/2,5/2, si el nmero de neutrones ms el nmero de protones es impar *1, 2, 3; si el nmero de neutrones y el nmero de protones son impares. El nmero global de spin es importante pues expresa el nmero de orientaciones que puede adoptar y que puede ser determinado por: 2l + 1 Para el caso del ncleo del hidrgeno, cuyo numero de spin es , las posibles orientaciones son solamente 2; las cuales en ausencia de un campo magntico externo son de igual energa.

4.- Espectroscopia de Resonancia Magntico Nuclear (RMN)

Si un campo magntico externo es aplicado entonces el nivel de energa se divide en uno de alto nivel de energa y otro de bajo nivel de energa; y a cada uno de ellos se les asigna un numero cuntico m, que para el caso del ncleo del hidrgeno es -1/2 y 1/2

5.- Espectroscopia de Resonancia Magntico Nuclear (RMN)

Si el ncleo tiene carga positiva y esta rotando, entonces genera un pequeo campo magntico , el cal es proporcional a su spin I; su valor numrico puede ser calculado desde: = Ih/2, donde: es el radio giromagntico, es una constante de valor numrico propio para cada ncleo, y h es la constante de Plank. La energa de un nivel energtico particular esta dado por: E = - hmB/2, donde B es la fuerza del campo magntico en el ncleo. La diferencia en energa del campo magntico entre los niveles alto y bajo, puede ser hallado desde: E = hB/2

6.- Espectroscopia de Resonancia Magntico Nuclear (RMN)

Segn el contexto anterior, el ncleo de hidrgeno se comporta como un pequeo magneto que puede alinearse u orientarse en forma paralela o anti paralela con un campo magntico externo aplicado. Si el alineamiento u orientacin es contrario u opuesto al campo magntico externo, entonces la posicin del ncleo es menos estable ( o inestable); ello quiere decir que para hacer saltar o abanicar el ncleo de hidrgeno desde el alineamiento u orientacin ms estable al menos estable se requiere del suministro de la cantidad correcta de energa (un quantum de energa). La energa necesaria para producir este cambio, depende de la fuerza del campo magntico externo aplicado, usualmente en el rango de radiacin hallado en la regin de onda de radio, en la frecuencia entre los 60 y 100 MHz..

7.- Espectroscopia de Resonancia Magntico Nuclear (RMN)

La interaccin entre la radiacin de ondas de radio de la correcta frecuencia (energa) y el salto del protn o ncleo de hidrgeno desde una orientacin hacia la otra puede ser detectada como un pico sobre un grafico, el cual resulta de plotear la intensidad de radiacin implicada en el salto y la frecuencia de onda que produce dicho salto; y que comnmente se conoce como el espectro de resonancia magntico nuclear del hidrgeno 1H RMN. Este cambio que experimenta el protn o ncleo desde un alineamiento magntico a otro, por efecto de radiacin de onda de radio, es conocido como la condicin de resonancia; y entonces se dice que el ncleo o protn esta en un estados de resonancia.

8.- Espectroscopia de Resonancia Magntico Nuclear (RMN)

Lo anteriormente sealado aplica a un protn o ncleo aislado, sin embargo los protones en realidad (en la molcula) tienen otras cosas alrededor de ellos, especialmente electrones. El efecto de los electrones es disminuir el tamao del campo magntico externo que percibe el ncleo de hidrgeno

X : H
Asumiendo que se usa una frecuencia de 90 MHz y que el tamao del campo magntico es ajustado de modo que el protn aislado adquiera la condicin de resonancia. Si se reemplaza el protn aislado con otro el cual se halla unido a un entorno o grupo, este protn no podra percibir el efecto completo del campo externo y as que dejara de resonar

9.- Espectroscopia de Resonancia Magntico Nuclear (RMN)

Se deduce que la condicin de resonancia depende de una correcta combinacin entre el campo magntico externo y la frecuencia de radiacin. Luego para traer de vuelta el sistema a la condicin de resonancia ser necesario incrementar el campo magntico externo ligeramente para compensar el efecto de los electrones. Supongamos ahora que el hidrgeno esta unido a un centro mucho ms electronegativo, de modo que los electrones en el enlace estn alejados desde el ncleo del hidrgeno, ello producir un efecto menor sobre el campo magntico alrededor del hidrgeno

X : H

Y : H

10.- Espectroscopia de Resonancia Magntico Nuclear (RMN)

Para regresar el ncleo de hidrgeno, otra vez a la condicin de resonancia, ser necesario incrementar el campo magntico ligeramente para compensar el efecto de los electrones, pero esta vez no tanto como cuando el hidrgeno estaba unido al tomo X.

Resumen:
Para una frecuencia de radio dada (por ejm. 90 MHz.), cada ncleo de H necesitar de un campo magntico aplicado, ligeramente diferente para traerlo dentro de la condicin de resonancia y esto depende exactamente a qu est unido ste H. Con ello se quiere sealar que el campo magntico requerido, resulta describir el ambiente que rodea al tomo de hidrgeno dentro de la molcula.

11.- Caractersticas de un espectro RMN

Un simple espectro de RMN es aquel que se muestra Este espectro muestra dos picos porque hay dos diferentes entornos para los hidrgenos; as hidrgenos en el grupo CH3 e hidrgeno unido al oxgeno en el grupo COOH. Ellos estn ubicados en diferentes lugares en el espectro porque ellos necesitan de campos magnticos diferentes para ser llevados o trados en condicin de resonancia en una particular frecuencia de radio

12.- Caractersticas de un espectro RMN

El tamao de los picos da informacin importante a cerca del nmero de tomos de hidrgeno en cada entorno, sin embargo la altura del pico no es tan importante como la proporcin de las reas bajo los picos que se puede establecer entre las alturas de todos los picos mostrados en el espectro. Una simple inspeccin conduce a establecer una proporcin de reas para los picos de 3:1, equivalente al nmero de tomos de H diferentes en ambos entornos o grupos, lo cual es lo que se esperaba para el CH3COOH

13.- Necesidad de un estndar de comparacin

Antes de explicar el significado de la escala horizontal, es importante explicar la presencia del punto cero en tal escala, en el extremo derecho. El cero es donde podramos hallar un pico debido a los tomos de hidrgeno presentes en el compuesto tetrametilsilano TMS, cuya estructura es (CH3)4Si Algunas veces los espectros muestran el pico debido a los hidrgenos del TMS en cero y otros no lo hacen as. TMS ha sido seleccionado como un estndar por varias razones, las ms importantes son: Tiene 12 tomos de H, c/u con el mismo entorno, ellos estn unidos a los mismos tomos en una misma forma de modo que produzcan un simple y strong pico.

14.- Necesidad de un estndar de comparacin (TMS)

Los electrones en el enlace C-H estn prximos a los tomos de hidrgenos ms que en cualquier otro compuesto. Ello significa que estos tomos o ncleos de hidrgeno estn lo ms posiblemente protegidos desde el campo magntico externo, de modo que si estos son trados a la condicin de resonancia, se necesitara incrementar fuertemente el campo magntico externo. El efecto total de todo esto comportamiento, es que TMS produce un pico sobre el espectro en el extremo derecho de la escala, de modo que cualquier otro sistema producir picos que han de ubicarse a la izquierda de l.

15.- Desplazamiento Qumico (Chemical Shifts)

La diferencia entre la frecuencia de resonancia de un ncleo libre y del mismo ncleo con un entorno qumico es llamado desplazamiento qumico o chemical shifts. El desplazamiento qumico es medido por un parmetro adimensional llamado delta , como la diferencia entre dos frecuencias de resonancia de un ncleo estudiado y la frecuencia de resonancia de otro ncleo que corresponde al mismo elemento pero presente en un compuesto de referencia como el TMS. Con el propsito de hacer este parmetro independiente de la fuerza del campo magntico del instrumento, tal diferencia es tambin dividida por la frecuencia de resonancia del compuesto referencia o estndar. Como la diferencia de frecuencias es muy pequea, la expresin resultante es multiplicada por el factor 106, de modo que el desplazamiento qumico pueda ser expresado como partes por milln; de al la razn de que las unidades de sean ppm

16. Desplazamiento Qumico (Chemical Shifts)

Para registrar los desplazamientos qumicos se utilizan unidades de frecuencia Hz. Los instrumentos que permiten medir los desplazamientos qumicos se llaman espectrofotmetros de RMN y operan en frecuencias de 60, 90, 100, 300 y 400 MHz, mientras que los ms sofisticados operan en 600 MHz. Como la energa requerida para llevar un ncleo a la condicin de resonancia, depende de la frecuencia con que opera el instrumento y de la fuerza del campo magntico empleado, los desplazamientos qumicos van a variar con el espectrofotmetro utilizado, luego es necesario establecer una escala de comparacin para los desplazamientos qumicos registrados en diferentes espectrofotmetros. mediante el establecimiento de una escala independiente de la frecuencia definida por el parmetro (ppm), mediante la siguiente ecuacin: A = ( / )106, donde: A , expresa el desplazamiento del ncleo A en ppm, , expresa la diferencia de frecuencias entre la seal del TMS y la seal que se registra para el ncleo A, medido en Hz. , expresa la frecuencia en que opera el espectrofotmetro, Hz.

17. Desplazamiento Qumico (Chemical Shifts)

Para el caso de la molcula 2-propanona CH3COCH3, los desplazamientos qumicos de los ncleos hidrgeno correspondientes a los grupos metilo requieren radiacin de 126 Hz., generada por un espectrofotmetro de 60 MHz. Ello significa que tales desplazamientos debern aparecer ubicados en la escala de a 2. 1 ppm lejos del pico correspondiente a la seal del TMS, valor numrico que es calculado a partir de: A = ( / )106 = (126 0) = 126 Hz. ,= 60 MHz. A = (126 Hz / 60 MHz)(1 MHz /106Hz)106 A = 2.1 ppm El desplazamiento qumico para estos mismos ncleos, expresado en Hz y medido en un espectrofotmetro de 300 MHz, ser: = (A ) / 106 = (2.1 ppm*300*106 Hz) / 106 = 630 MHz

18.- Solvente para Espectroscopia de RMN

Espectros de RMN son usualmente registrados usando soluciones de las sustancias a ser investigadas, por ello es importante que el solvente que se esta usando no contenga tomos de hidrgeno ordinarios o simples ya que ellos podran producir picos en el espectro, confundindolo. Existe dos maneras para solucionar este problema: Se puede usar un solvente tal como tetraclorometano, el cual no contiene ncleos de hidrgeno. Se puede usar un solvente en el cual cualquier hidrgeno ordinario sea reemplazado por un istopo, duterium, por ejemplo el solvente CDCl3 se debe usar en vez del solvente ordinario CHCl3. Comnmente cloroformo deuterado es el solvente ms usado en la evaluacin espectroscpica de cualquier muestra en RMN. Los tomos de deuterium tienen diferentes propiedades magnticas que los tomos ordinarios de hidrgeno, no producen picos o seales en la regin del espectro que se evala

19.- Intensidad de las seales o picos en el espectro de Resonancia Magnetico Nuclear

El rea bajo una seal o pico en el espectro de Resonancia Magntico Nuclear, resulta ser proporcional al nmero de ncleos que originan la mencionada seal. De modo que cuando se establece proporciones entre las integrales de las seales en un espectro, entonces es posible determinar el nmero relativo de tomos implicados con cada seal.

20.- Resonancia Magnetico Nuclear de Baja Resolucin

El tipo de espectro registrado por esta clase de espectroscopia, permite ubicar los tomos de hidrgeno dentro de una molcula, en este caso el espectro muestra picos de amplitud moderada en diferentes posiciones de la escala de frecuencia de resonancia (ppm) La posicin de cada pico seala tomos de hidrgeno con diferentes entornos qumicos, por tanto se dice que se trata de tomos de hidrgeno espectroscpicamente diferentes. La observacin de los espectros RMN de alta resolucin y de baja resolucin correspondientes a la molcula de propanoato de metilo CH3CH2COOCH3 conduce a caracterizar los rasgos tpicos de Resonancia Magntica Nuclear de baja resolucin.

21.- Resonancia Magnetico Nuclear de Baja Resolucin

Espectro de Resonancia Magntico Nuclear de alta y baja Resolucin para propanoato de metilo CH3CH2COOCH3

22.- Interpretando el espectro de baja resolucin

Usando el nmero total de picos: Cada pico representa un entorno diferente para los tomos de hidrgeno en la molcula. En el espectro anterior se puede observar tres picos pro tanto se trata de tres diferentes entornos y de tres diferentes grupos de hidrgeno: As, los hidrgenos en el grupo CH2 estn en diferente ambiente que aquellos de los grupos CH3, mientras que cada uno de estos tiene diferente entorno, pues uno de ellos est unido a un CH2 y el otro a un tomo de oxgeno. Usando las reas bajo los picos: El radio de las reas bajos los picos seala el radio del nmero de hidrgenos en cada entorno. As, desde el espectro se puede deducir un radio de reas de 3:2:3 indicando la presencia 8 tomos de hidrgeno en la molcula

23.- Interpretando el espectro de baja resolucin

Usando el desplazamiento qumico: La posicin de los picos seala cada uno de los diferentes grupos de tomos de hidrgeno que estn presentes en la molcula.

24.- Interpretando el espectro de baja resolucin

A partir del siguiente espectro, sealarde cual de los tres compuestos orgnicos se trata: cido propanoico, etanoato de metilo o metanoato de etilo:

25.- Interpretando el espectro de baja resolucin

26.- Espectro NMR de alta resolucin

En un espectro de alta resolucin es posible observar como los simples picos presentes en el espectro de baja resolucin se pueden fraccionar en un conjunto de seales o lneas que indican con mayor precisin el entorno de un ncleo de hidrgeno dentro de la molcula. En un espectro de alta resolucin: 1 pico es equivalente a un singlete 2 picos en el agrupamiento son equivalentes a un doblete 3 picos en el agrupamiento son equivalentes a un triplete 4 picos en el agrupamiento son equivalentes a un cuarteto. Esta forma de presentar las seales en el espectro como agrupamientos de picos, proporcionar informacin adicional y til para el espectroscopista.

27.- Interpretando el espectro de alta resolucin

Regla n+1: La cantidad de divisiones en que se fracciona un simple pico seala el nmero de hidrgenos unidos al tomo o tomos de carbono vecinos al tomo de carbono responsable de la seal. El nmero de subpicos en el agrupamiento es una unidad ms que el nmero de hidrgenos unidos al tomo de carbono vecino: Asumiendo que el tomo vecino al tomo de carbono bajo evaluacin es un tomo de carbono con n tomos de hidrgeno, entonces se puede deducir a partir de las seales, lo siguiente: Un singlete indica que el tomo vecino carece de hidrgeno. Un doblete indica que el tomo vecino contiene un hidrgeno Un triplete, que el tomo vecino tiene dos hidrgenos. Un cuarteto, que el tomo vecino contiene tres hidrgenos.

28.- Interpretando el espectro de alta resolucin

Usando la Regla n+1: .

29.- Integrador de trazas

Es una lnea generada por un computador, la cual es superimpuesta sobre el espectro de RMN. El integrador de trazas mide las reas relativas bajo los picos en el espectro y las expresa en forma de altura, luego la altura es proporcional al rea bajo el grupo de picos.