TERMOQUMICA

Contenidos
1.- Sistemas, estados y funciones de estado. 2.- Primer principio de la Termodinmica.

3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a volumen y a presin constante.

3.1. Relacin entre ambas.

4.- Entalpa estndar de reaccin.

4.1. Ecuaciones termoqumicas.

5.- Entalpa estndar de formacin.

6.- Clculo de las entalpas de reaccin. 7.- Ley de Hess.

8.- Energa o entalpa de enlace de enlace .

8.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de entalpas de enlace aplicando la ley de Hess.

8.- Espontaneidad de las reacciones qumicas. 9.- Entropa.

9.1. Segundo principio de la Termodinmica. 9.2. Tercer principio de la Termodinmica.

10.- Energa libre de Gibbs.

11.-Espontaneidad de las reacciones qumicas. Influencia de la temperatura

Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa). Cerrados (no intercambia materia y s energa). Aislados (no intercambia ni materia ni energa).

En reacciones qumicas... SISTEMAS = Sustancias qumicas

TERMOQUIMICA Parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema qumico con el exterior. Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas. 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energa Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando energa. Son las reacciones endotrmicas. 2HgO (s) + Energia 2Hg (l) + O2 (g)

 La energa es la capacidad para realizar trabajo

- La energa radiante proviene del Sol y es la fuente de energa primaria de la Tierra.

- La energa trmica es la energa asociada con el movimiento arbitrario de tomos y molculas. - La energa qumica es la energa almacenada dentro de los enlaces de las sustancias qumicas.

- La energa nuclear es la energa almacenada dentro del ncleo por los neutrones y protones en el tomo.
.

 Casi todas las reacciones qumicas absorben o producen energa, generalmente en forma de calor. El calor es la transferencia de energa trmica entre dos cuerpos que estn a temperaturas diferentes.
Generalmente se habla de calor absorbido (+) o calor liberado (-) para describir los cambios energticos que ocurren durante un proceso.

Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) . Ejemplos:
Presin. Temperatura. Volumen. Concentracin.

Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado del sistema. Su variacin solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. S son: Presin, temperatura, energa interna, entalpa, cambio de entalpia, cambio de entropa, cambio de energa libre de Gibbs NO son: calor, trabajo

Primer principio de la Termodinmica

ENERGA INTERNA (U) es la energa total del sistema.
Es imposible medir. Su variacin s se mide.

CALOR Q>0

CALOR Q<0

TRABAJO
W< 0

TRABAJO
W>0

U=Q+W

Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es funcin de estado.

Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, V = 0 W = P V = 0 Qv = U

Calor a presin constante (Qp)

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la atmosfrica. Si p = cte W = p V U = Qp p V U2 U1 = Qp p (V2 V1) Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2
H1 H2 (entalpa)

Calor a presin constante (Qp)

Entalpia (H)

H1= U1 + p V1; H2= U2 + p V2 Qp + H 1 = H 2

Reac. endotrmica Productos

Reactivos

H > 0

Entalpia (H)

Qp = H2 H1 = H H es una funcin de estado.

Reac. exotrmica Reactivos

H < 0

Productos

Relacin Qv con Qp (gases).

H=U+pV Aplicando la ecuacin de los gases: pV=nRT y si p y T son constantes la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final: pV=nRT H=U+RTn

Relacin Qv con Qp (slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen y ...

Qv Qp
es decir:

U H

Ejercicio : En termoqumica el valor de R suele tomarse en

unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,08205746 atmlmol-1K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.

1 atm = 101325 Pa = 101325 N/m2 = 101325 kg/m2.s

R= 0.08205746 atm . L * 101325 kg/m2.s * 1 m3 mol . K 1 atm 1000 L R = 8.314 kg . m /s = 8.314 J . mol K mol K 1 cal = 4.184 J

Calorimetra:
Medicin de los cambios de calor, depende de la comprensin de los conceptos de calor especfico y la capacidad calorfica C=mxs

m: masa de la sustancia en gramos s: calor especifico C: capacidad calorica.

Calor (q) absorbido o liberado:

q = m * s * t
q = C * t

(cambio de temperatura) t = tfinal - tinicial

6.5

El calor especfico (s) de una sustancia es la cantidad de calor (q) requerido para elevar la temperatura de un gramo de la sustancia en un grado Celsius

La capacidad calorfica (C) de una sustancia es la cantidad de calor (q) requerido para elevar la temperatura de una masa dada (m) de sustancia en un grado Celsius.

6.5

Cunto calor es emitido cuando se enfra una barra de hierro de 869 g desde 940C hasta 50C?
C de Fe = 0.444 J/g 0C t = tfinal tinicial = 50C 940C = -890C q = m*c *t

= 869 g * 0.444 J/g 0C * 890C = -34,000 J

6.5

Calormetro a volumen constante

El calor liberado por la muestra al encender en su Rx de combustin, es absorbido por el agua y el calormetro.

qsistema = qagua + qbomba + qrxn qsistema = 0 - qrxn = qagua + qbomba qagua = m * s * t qbomba = Cbomba * t
Reaccin a V constante H = qrxn H ~ qrxn
6.5

No entra ni sale nada de calor!

Calormetro a presin constante

Calormetro a P constante construido con dos vasos desechables de espuma de polietileno, el vaso exterior asla el sistema del exterior. El calor producido o absorbido por la reaccin se puede determinar midiendo el cambio de la T.

qsistema = qagua + qcal + qrxn qsistema = 0 qrxn = - (qagua + qcal) qagua = m * s * t qcal = Ccal *t
Reaccin a P constante H = qrxn
6.5

No sale ni entra nada de calor!

6.5

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna

para el proceso de combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) H = 2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3 Despejando en U = H n R T = 2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ U = 2212 kJ

Entalpa estndar de la reaccin

Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cmo se ajuste la reaccin. As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es el doble del de H2 + O2 H2O. H0 = H0productos H0reactivos

Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 2414 kJ

Ecuaciones termoqumicas
CUIDADO!: H depende del nmero de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2 (2414 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0 = 2414 kJ

 Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado fsico normal (en condiciones estndar). Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre H0 y el nmero de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos:
C(s) + O (g) CO (g) H
0

Entalpa estndar de formacin (calor de formacin).

= 39313 kJ/mol

Clculo de H0 (calor de reaccin)

Aplicando la ley de Hess podemos concluir que : H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin

del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano. La reaccin de combustin del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ? H0 = npHf0(product.) nrHf0(reactivos) = 4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ Luego la entalpa estndar de combustin ser: H0combustin = 28783 kJ/mol

Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se produzca en una o ms etapas. Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global combinando los H de cada una de las reacciones.

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ (2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.

La reaccin de vaporizacin es... (3) H2O(l) H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) (2), luego H03 = H01 H02 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ H0vaporizacin = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de Hess

H2(g) + O2(g)

H
H10 = 2418 kJ H20 = 2858 kJ H2O(g)

H30 = 44 kJ
H2O(l)

Ejercicio B: Conocidas las entalpas estndar de formacin

del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:

Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) (2) C(s) + O2(g) CO2(g) (3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g)

(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=? H10 = 2858 kJ H20 = 3935 kJ H30 = 1247 kJ

(4) = 4 (2) + 5 (1) (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a

partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas: (1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ

La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) (4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir

de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) (4) = 2(2) + 2(1) (3) luego H40 = 2H20 + 2H10 H30 = = 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) = = 6414 kJ es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.

 Las reacciones de combustin son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = 2815 kJ

Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermenta cin de un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?

(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = 1372 kJ

La reaccin de fermentacin de la glucosa es: (3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?

(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = y la reaccin es exotrmica.

71 kJ

Energa de enlace.
Es la energa necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa de disociacin: AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energa al sistema) Es difcil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl

en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reaccin de disociacin del HCl ser: (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ? (1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H01 = 92,3 kJ (2) H2(g) 2H(g) H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g) 2Cl(g) H03 = 243,4 kJ (4) = (1) + (2) + (3) H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =
= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Clculo de partir de las Energa de enlace (disociacin).

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente frmula: H0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)

0 H a

en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes

enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413 y HH : 436, calcular el valor de H0 de la reaccin de hidrogenacin del eteno.

Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace CC. H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) = H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH) H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol (1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

Ejercicio

Calcula el calor de combustin de propano a partir de los datos de energa de enlace de la tabla. C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 CH, 2 CC y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 OH H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.) H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) + 5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)] H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

E:

Enlace H H C C

Ee (kJ/mol) 436 347

C=C
C C O=O ClC

620
812 499 243

C H
C O C=O O H ClH

413
315 745 460 432

Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse. S = Sfinal Sinicial Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias. En una reaccin qumica: S0 = np S0productos nr S0reactivos La entropa es una funcin de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones

qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np S0productos nr S0reactivos

a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1

(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1

b) S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1

Segundo principio de la Termodinmica.

En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre. Suniverso = Ssistema + Sentorno 0 A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la Termodinmica

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0 sino que es positiva.

 En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = T y si el proceso qumico se produce a presin constante: Hsistema Hsistema Ssistema = ; Sentorno= T T S0 (entropa molar estndar) se mide en
Jmol1K1.

Sreaccin se mide en JK1.

Energa libre de Gibbs (G) (energa libre o entalpa libre).

En procesos a T constante se define como: G=HTS G = H T S En condiciones estndar: G0 = H0 T S0 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontneos) Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist T Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0 En procesos espontneos: G < 0 Si G. > 0 la reaccin no es espontnea Si G. = 0 el sistema est en equilibrio

Incremento de energa libre de una reaccin (G)

G es una funcin de estado. Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos:

G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

Energa libre y Espontaneidad de las reacciones qumicas

Reac. no espontnea
Energa libre (G) Energa libre (G)

Reac. espontnea

Reactivos

Productos

G < 0

Reactivos

G > 0

Productos

T, p = ctes.

T, p = ctes.

Espontaneidad en las reacciones qumicas.

No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas. Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos. Disolucin de sales... Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas: NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ H2O(l) H2O(g) H0 = 440 kJ

Espontaneidad de las reacciones qumicas (cont).

Una reaccin es espontnea cuando G (H T x S) es negativo. Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplir que: H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las reacciones qumicas (cont).

H < 0 S > 0 S H > 0 S > 0
Espontnea a temperaturas altas H > 0 S < 0 H

Espontnea a todas las temperaturas H < 0 S < 0 Espontnea a temperaturas bajas

No Espontnea a cualquier temperaturas

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones
estndar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0. H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) = = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) = 2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ S0 = np S0productos nr S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K = G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea