Repaso de Termodinmica

Introduccin
La Termodinmica del Equilibrio es la rama de la fsica que estudia las propiedades de
equilibrio de la materia mediante el uso de variables macroscpicas.
Se obtienen relaciones generales basadas en unos postulados fundamentales y en informacin
emprica, sin necesidad de investigar la estructura microscpica a escala atmica.
Esta ausencia de informacin a nivel microscpico es la limitacin fundamental de la
termodinmica.
La Mecnica Estadstica es la rama de la fsica que aplica mtodos estadsticos para predecir
las propiedades termodinmicas de los estados de equilibrio de un sistema a partir de la
estructura microscpica de sus elementos y de las leyes de la mecnica, o de la mecnica
cuntica que rigen su comportamiento. Las leyes de equilibrio termodinmico se pueden
obtener usando mtodos generales de mecnica estadstica.
Estos mtodos son aplicables a sistemas pequeos (un tomo en un campo de radiacin) o
grandes (una estrella, o la galaxia), a temperaturas de microkelvin o al Big Bang, al estado
slido o a la materia nuclear....
Descripcin macroscpica de sistemas
termodinmicos
Un sistema termodinmico es cualquier cantidad de materia o radiacin lo suficientemente
grande como para ser descrito por parmetros macroscpicos, sin ninguna referencia a sus
componentes individuales (microscpicos).
Para una descripcin completa del sistema tambin se necesita un descripcin del contorno
(los lmites), y de las interacciones que este permite con el entorno. Los contornos pueden
permitir el paso de materia y energa.
Sistema aislado: no intercambia energa ni masa con su entorno.
Sistema cerrado: slo puede intercambiar energa.
Sistema abierto: puede intercambiar materia y energa.

Sistema mvil / rgido: las paredes permiten (o no) transferir energa en forma de trabajo
mecnico.
Sistema diatrmico: transferencia de calor sin trabajo.
Sistema adiabtico: no hay transferencia de calor por las paredes.

Sistemas en contacto trmico, permeables, en contacto difusivo, etc

Parmetros termodinmicos: variables termodinmicas que describen el macroestado del
sistema.
Los macroestados se pueden describir en trminos de un pequeo nmero de variables de
estado.
(EJ. macroestado de un gas: masa, presin y volumen lo describen totalmente)

Variables intensivas: independientes de la masa (ej: temperatura)
Variables extensivas: proporcionales a la masa (ej: energa interna)

Cantidades especficas: expresadas por unidad de masa.
Cantidades molares: expresadas por mol.
(EJ: Capacidad calorfica especfica y molar)
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando sus variables de estado son constantes
a escala macroscpica.
No se requiere que los parmetros termodinmicos sean estrictamente independientes del
tiempo.
Los parmetros termodinmicos son promedios macroscpicos del movimiento
microscpico, por tanto habr fluctuaciones. El valor relativo de estas fluctuaciones es casi
despreciable en sistemas macroscpicos, excepto cerca de las transiciones de fase.
Sistema homogneo: los parmetros intensivos son los mismos en todo el sistema.
Sistema inhomogneo: uno o mas de los parmetros intensivos presenta variaciones espaciales.

Un sistema inhomogneo puede estar formado por distintas fases, separadas por contornos de fase, de
forma que cada fase sea homognea. (EJ: En el punto triple del agua coexisten hielo, agua y vapor de
agua.)
Los contornos pueden ser arbitrarios, pero la termodinmica sigue siendo vlida.
El problema central de la termodinmica es conocer la condicin de equilibrio que alcanza un
sistema cuando varan los parmetros externos que actan sobre l.
Las variables externas apropiadas estn determinadas por la naturaleza del sistema y de su
contorno.
EJ: Un sistema con paredes (condiciones de contorno) rgidas, impermeables y adiabticas: estas
condicones de contorno especifican el volumen, nmero de partculas y energa interna del
sistema.
Si se vara el volumen (con un pistn), la energa interna cambiar dependiendo del cambio de
volumen. El problema a resolver es hallar la tempera y presin del estado final de equilibrio del
sistema.
La dependencia de las variables internas con las variables externas se representa mediante una o
varias ecuaciones de estado.

Ecuacin de estado: es una relacin funcional entre los parmetros de un sistema en equilibrio.
Un estado de un sistema descrito por los parmetros p,V y T tendr una ecuacin de estado
f[p,V,T]=0, y por tanto reduce en uno el nmero de variable independientes. Esta ecuacin
describe una superficie, la superficie de equilibrio.
Un estado de equilibrio puede ser representado por un punto en esta superficie. Un punto fuera
de ella es un estado de no-equilibrio.
Diagrama de estado: una proyeccin de una curva en la superficie de estado. (ej: diagrama P-V)
Superficie de equilibrio para un gas ideal con nmero fijo de partculas.
U
3
2
pV
La presin y la energa se pueden controlar
usando un pistn y un calentador. El
volumen del gas responde a los cambios de
estas variables segn su dinmica interna.
Ej: si calentamos manteniendo la presin
constante, el volumen se expande.
Una secuencia de estados de equilibrio
obtenidos mediante cambios infinitesimales
de las variables macroscpicas describe una
curva sobre la superficie de equilibrio.
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformacin termodinmica tiene lugar por cambios de las condiciones externas que
producen un cambio del macroestado.
Transformacin irreversible: la que no se puede deshacer por la simple inversin de los cambios
realizados en las condiciones externas.
Transformacin reversible: cuando el sistema vuelve a su estado inicial tras esos cambios.
Condicin necesaria pero no suficiente para la reversibilidad: que la transformacin sea
cuasiesttica.
Transformacin cuasiesttica o adiabtica: aquella que ocurre tan lentamente que el sistema
est siempre arbitrariamente cerca del equilibrio. Son curvas sobre la superficie de equilibrio.
Una transformacin ms general se aleja de esta superficie, ya que los estados de no-equilibrio
generalmente necesitan ms variables que los de equilibrio.
Transformacin irreversible
Ejemplo de falta de abadiaticidad: la magnetizacin M de un material ferromagntico bajo un
campo magntico H presenta histresis.

Un sistema fuera de equilibrio puede llegar al equilibrio si las condiciones externas permanecen
constantes durante el suficiente tiempo. Este tiempo se llama tiempo de relajacin.
Ej: Para un gas y un pistn = milisegundos (o menos). Para un sistema ferromagntico = >aos, por
tanto a nuestra escala no es adiabtico, y presenta histresis.
Leyes de la Termodinmica
Ley 0 (o principio 0) de la Termodinmica
Si dos sistemas estn por separado en equilibrio con un tercero, entonces tambin deben estar en
equilibrio entre ellos.
Si tres o mas sistemas estn en contacto trmico y todos juntos en equilibrio, entonces cualquier par
est en equilibrio por separado.
El concepto de temperatura se basa en este principio cero.
Sean tres sistemas (A, B, C), descritos por las variables {p
i
, V
i
, ie{A,B,C}}.
F
1
@p
A
, V
A
, p
C
, V
C
D= 0
p
C
= f
1
@p
A
, V
A
, V
C
D= 0
Condicin de equilibrio entre A y C:
Se puede resolver para p
C
como
Usando B y C: p
C
= f
2
@p
B
, V
B
, V
C
D= 0
f
1
@p
A
, V
A
, V
C
D= f
2
@p
B
, V
B
, V
C
D
Y entre A y B:
F
3
@p
A
, V
A
, p
B
, V
B
D= 0
Si las dos ltimas ecuaciones expresan la misma condicin de equilibrio, debemos poder eliminar V
C
y escribir
f
A
@p
A
, V
A
D= f
B
@p
B
, V
B
D
f
A
@p
A
, V
A
D= f
B
@p
B
, V
B
D= f
C
@p
C
, V
C
D
Las |
A
y |
B
slo dependen de las variables de estado de A o B independientemente.
Y lo mismo podemos hacer con C, por tanto:
Por tanto debe existir una funcin de estado con el mismo valor en todos los sistemas en equilibrio
trmico entre s. En cada sistema slo depende de los parmetros termodinmicos de ese sistema, y
es independiente de cmo se ha llegado al eqilibrio, e independiente del entorno. Obviamente, ser
diferente en sistemas diferentes.
Se puede ahora establecer una escala emprica de temperatura seleccionando una propiedad
termodinmica adecuada de un sistema standard (S) y correlacionando sus estados de equilibrio con
una temperatura emprica u en la forma | ({x
S
}) = u , donde {x
S
} representa al conjunto de
parmetros termodinmicos del sistema S.
Entonces, para cualquier conjunto A en equilibrio con S, | ({x
A
}) = u determina una superficie de
equilibrio de A. Los puntos ( p
A
, V
A
) que permanecen en equilibrio con S a la temperatura u
describen una curva en el diagrama pV llamada isoterma.
La forma de las isotermas es independiente de la
naturaleza del sistema standard S.
Isotermas de gas diluido: pV/n = cte (ley de Boyle)
Por tanto, eligiendo una cte adecuada tenemos la ley
de los gases ideales (y la temperatura):
pV = n R u


Una determinada escala de temperatura no implica una
relacin con ninguna escala de fro y caliente. El
calor saldr de la primera ley, y la relacin entre flujo de
calor y temperatura depende de la segunda ley.
Primera Ley de la Termodinmica
Es una adapacin para la termodinmica de la ley de conservacin de la energa.
Se define la energa interna del sistema, U, como su energa respecto del SR del centro de masa.
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los
estados inicial y final, y es independiente del mtodo usado para realizar el cambio.
Por tanto, exixte una funcin de estado que identificamos como la energa interna. El trabajo
realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energa interna durante una
transformacin adiabtica es A U = W.
El sistema tambin puede variar su energa sin realizar trabajo mecnico, se transfiere de otra
forma, como calor.
Definicin de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energa
interna que no se debe al trabajo.
La conservacin de energa ser: A U = Q + W.
Si realizamos variaciones cuasiestticas (p.ej., de volumen) escribiremos: o W = - p dV.
Si movemos el pistn muy rpido el gas no har trabajo sobre el pistn y o W 0 aunque vare el
volumen.
Usamos d para una diferencial (propia) que depende slo del cambio de estado. Usamos o para indicar una
diferencial (impropia) que tambin depende del proceso usado para cambiar el estado.
Por tanto se escribe:
d U = o Q + o W.
Segunda Ley de la Termodinmica
La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los
encontraremos separados de forma espontnea en un instante posterior.
Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto sea
transferir calor de un foco fro a otro caliente.
Principio de mxima entropa: Existe una funcin de estado de los parmetros extensivos de
cualquier sistema termodinmico, llamada entropa S, con las siguientes propiedades:
1. los valores que toman las variables extensivas son los que maximizan S consistentes
con los parmetros externos,
2. la entropa de un sistema compuesto es la suma de las entropas de sus subsistemas.
Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto sea extraer
calor de un foco y convertirlo totalmente en trabajo.
La segunda ley proporciona la base para el concepto termodinmico de entropa.
Teorema de Clausius:
Para cualquier ciclo cerrado

donde o Q es el calor absorbido por el sistema de un foco a temperatura T.
Si el ciclo es reversible

d Q
T
0

d Q
T
= 0
En un ciclo cerrado reversible usamos

para asociar cambios dS en la funcin de estado S con intercambio reversible de calor:

d Q
rev
T
= 0
S =
dQ
rev
T
T S = d Q
rev
Si hay una transformacin reversible del estado A al B, y otra irreversible de B a A, entonces:

d Q
T
0

A
B
d Q
rev
T
+

B
A
S 0

A
B
S

A
B
dQ
rev
T
S
dQ
rev
T
= : reversible
> : irreversible
La entropa de un sistema aislado (o Q =0)
nunca disminuye (p.ej., el universo...)
Podemos definir la capacidad calorfica: C
x
= J
d Q
rev
d T
N
x
dQ
rev
= T S
es el calor absorbido durante un proceso reversible el que
la temperatura cambia en o T
Podemos relacionar capacidad calorfica y entropa:
DS =

C@TD
T
T
C
x
= T J
S
T
N
x
U = d Q + d W U = T S - p V
V = 0 T S = U C
V
= T J
S
T
N
V
= J
U
T
N
V
Capacidad calorfica a volumen constante:
Capacidad calorfica a presin constante:
H = U + pV H = T S + V p
p = 0 T S = H C
p
= T J
S
T
N
p
= J
H
T
N
p
Tercera Ley de la Termodinmica
Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropa que resulta de cualquier transformacin
isoterma reversible de un sistema tiende a cero segn la temperatura se aproxima a cero.
Terorema de Nerst: Una reaccin qumica entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero
absoluto no produce ningn cambio de entropa.
Enunciado de Planck: Para T0, la entropa de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una
constante que es independiente de las dems variables termodinmicas.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un nmero finito de pasos.
lim
T0
HDSL
T
= 0
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un nmero finito de pasos.
Consideramos pasos isotermos e isoentrpicos. S es S [T, x]. Comenzamos en el punto A.

Al llegar a T=0, en la figura de la derecha se tiene , que viola la tercera ley.

En la figura de la izquierda s se tiene , y se necesitan infinitos pasos para
llegar a T=0.
x=0
x>0
x=0
x>0
Curvas con x=cte.
Permitido Prohibido
A
A
EJ: La desmagnetizacin adiabtica se usa para alcanzar temperaturas cercanas a 0K.
(el campo magntico sera la x)
S@0, xD
x
0
S@0, xD
x
= 0
Potenciales termodinmicos
Los macroestados de un sistema termodinmico dependen de r variables extensivas {X
i
, i =1,r}.
Habr r+1 variables extensivas independientes: las {X
i
} ms S o U.
Podemos escribir la relacin fundamental del sistema en forma entrpica o energtica:
Describen todos los posibles estados de equilibrio del sistema.
Los cambios de estas funciones de estado se expresan en trminos de diferenciales totales:
Podemos identificar los coeficientes con derivadas parciales:
Son parmetros intensivos que satisfacen ecuaciones de estado:
S = S@U, X
1
, , X
r
DU = U@S, X
1
, , X
r
D
U = T S +
i
P
i
X
i
S =
1
T
U +
i
Q
i
X
i
T = J
U
S
N
X
i
= J
S
U
N
X
i
- 1
P
i
= J
U
X
i
N
S,X
j
X
i
Q
i
= J
S
X
i
N
U,X
j
X
i
T = T@S, X
1
, , X
r
D
P
i
= P
i
@S, X
1
, , X
r
D
Q
i
= Q
i
@U, X
1
, , X
r
D
Se puede escribir la relacin fundamental para el sistema en la representacin de la energa:
Vemos los prmetros intensivos conjugados:
En la representacin de la la entropa:
Un par de variables, x
i
y X
i
, son conjugadas cuando X
i
es extensiva, x
i
es intensiva, y el
producto tiene dimensiones de energa y aparece en la relacin fundamental para dU o dS.
U = U@S, V, ND U = T S - p V + m N
T = J
U
S
N
V,N
p = - J
U
V
N
S,N
m= J
U
N
N
S,V
S = S@U, V, ND T S = U + p V - m N
1
T
= J
S
U
N
V,N
p
T
= J
S
V
N
U,N
m
T
= - J
S
N
N
U,V
Se aade un cantidad x
i
X
i
a la relacin fundamental con el fin de intercambiar los papeles
de la pareja de variables conjugadas. (Para poder tener S como variable dependiente, p.ej.)
Transformacin de Legendre:
Energa libre de Helmholtz:
T es variable independiente, y
S es variable dependiente
EJ: Cambio en F al variar el volumen de un gas a T constante:
Si se hace de forma reversible y cuasiesttica:
Las funciones de estado obtenidas mediante transformaciones de Legendre de
una relacin fundamental se llaman potenciales termodinmicos.
F = U - TS F = - S T - p V + m N
F = F@T, V, ND
S = - J
F
T
N
V,N
p = - J
F
V
N
T,N
m= J
F
N
N
T,V
T = 0, N = 0 F = - p V
F = dW
Energa libre de Gibbs (entalpa libre):
Entalpa:
Entropa, volumen y potencial qumico en la representacin de Gibss:
Para qu sirve: Supongamos que tenemos G[T,p]. La energa interna, U=G+TS-pV, se puede
expresar en trminos de T y p:
H = U + pV H = T S + V p + m N
G = F + pV G = - S T + V p + m N
S = - J
G
T
N
p,N
V = J
G
p
N
T,N
m= J
G
N
N
T,p
U = G@T, pD- T J
G
T
N
p
- p J
G
p
N
T

Relaciones termodinmicas. Relaciones de Maxwell
A las transformaciones de Legendre utilizadas, d f(x,y) = u dx + v dy,
les aplicamos la condicin de diferencial exacta:
x y
f
y x
f
x
v
y
u
y
x
c c
c
=
c c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
2 2
Por ejemplo:
Y obtenemos la relacin de Maxwell:
U = J
U
S
N
V
S + J
U
V
N
S
V = T S - p V

2
U
V S
=

2
U
S V
J

V
N
S
J
U
S
N
V
= J

S
N
V
J
U
V
N
S
J
T
V
N
S
= - J
p
S
N
V
Relaciones de Maxwell:
Relaciones de Maxwell:
Utilidad: Por ejemplo, obtener expresiones para la capacidad calorfica en trminos de lo
que podemos medir.
A presin constante:
A volumen constante:
Otro ejemplo:
Usamos


para identificar


y obtenemos:
J
C
p
p
N
T
= J

p
N
T
JT
S
T
N
p
= T J

T
N
p
J
S
p
N
T
i
k
S
p
y
{
T
= - J
V
T
N
p

i
k
C
p
p
y
{
T
= - T
i
k

2
V
T
2
y
{p
J
S
V
N
T
= J
p
T
N
V
J
C
V
V
N
T
= T
i
k

2
p
T
2
y
{V
S =
1
T
U +
p
T
V
1
T
= J
S
U
N
V
p
T
= J
S
V
N
U
S = S@U, VD J

V

1
T
N
U
= J

U

p
T
N
V
Relaciones de Euler:
U y S son funciones extensivas de los parmetros extensivos del sistema:
Para cualquier :
Se obtiene la relacin de Euler:
Las parejas de variables conjugadas son:
U@l S, l X
1
, , l X
r
D= l U
S@l U, l X
1
, , l X
r
D= l S
U@S, X
1
, , X
r
D=
U@l S, l X
1
, , l X
r
D
Hl SL
S +
i= 1
r
U@l S, l X
1
, , l X
r
D
Hl X
i
L
X
U@S, X
1
, , X
r
D= TS +
i= 1
r
P
i
X
i
P
i
= J
U
X
i
N
S,X
j
X
i
Relacin de Gibbs-Duhem:
Si comparamos la expresin diferencial para U con la relacin fundamental:
... vemos que los parmetros intensivos no son independientes, sino que cumplen la
relacin de Gibss-Duhem:
Para un sistema hidrosttico la relacin de Euler y la energa libre de Gibbs son:
Es decir, la energa libre de Gibbs molar es igual al potencial qumico.
U = T S +
i
P
i
X
i
+ S T +
i
X
i
P
i
U = T S +
i
P
i
X
i
S T +
i
X
i
P
i
= 0
U = TS - pV + mN
G = U - TS + pV = mN
Sistemas comprensibles simples.
Ecuacin de estado y relaciones tiles.
Estudiamos cambios del volumen debidos a cambios de presin y temperatura.
Obtendremos la ecuacin de estado y funciones respuesta que midan los cambios
relativos del volumen.
= Expansin a presin constante
= Compresibilidad isotrmica
V = J
V
T
N
p
T + J
V
p
N
T
p
a =
1
V
J
V
T
N
p
k
T
= -
1
V
J
V
p
N
T
V
V
= a T - k
T
p
Para construir la relacin fundamental necesitamos la capacidad
calorfica.
Y vamos buscando nuevas relaciones:
Y finalmente:
U = T S - p V
C
V
= J
U
T
N
V
= T J
S
T
N
V
C
p
= J
H
T
N
p
= T J
S
T
N
p
T S = T J
S
T
N
V
T + T J
S
V
N
T
V = T J
S
T
N
p
T + T J
S
p
N
T
p
HC
p
- C
V
L T = T J
S
V
N
T
V - T J
S
p
N
T
p
J
S
p
N
T
= - J
V
T
N
p
= - aV
J
S
V
N
T
= J
p
T
N
V
J
p
T
N
V
J
T
V
N
p
J
V
p
N
T
= - 1 J
p
T
N
V
=
a
k
T
HC
p
- C
V
L T = T
a
k
T
V + TVa p
V = J
V
T
N
p
T + J
V
p
N
T
p = V Ha T - k
T
pL
C
p
- C
V
= VT
a
2
k
T
k
T
0 C
p
C
V
Ms relaciones tiles: gas ideal
Lneas de entropa constante:
Gas ideal 3D:
Gas ideal 2D:
pV = nRT a =
nR
pV
=
1
T
k
T
=
nRT
p
2
V
=
1
p
VT
a
2
k
T
=
pV
T
C
p
- C
V
= nR
U =
3
2
nRT C
V
=
3
2
nR C
p
=
5
2
nR
H = U + pV =
5
2
nRT C
p
= J
H
T
N
p
=
5
2
nR
T S = T J
S
T
N
V
T + T J
S
V
N
T
V = T J
S
T
N
p
T + T J
S
p
N
T
p
S = 0
C
V
T
T = - J
p
T
N
V
V
C
p
T
T = J
V
T
N
p
p
g =
C
p
C
V
= -
H V TL
p
H p TL
V

p
V

p
V
= - g
p
V
S = 0 pV
g
= constante
U =
3
2
nRT g =
5
2
C
V

7
2
nR C
p

9
2
nR
g =
9
7
Estabilidad termodinmica.
Principio de Le Chatelier: Si un sistema est en equilibrio estable, cualquier perturbacin
produce procesos que tienden a devolver al sistema a su estado original de equilibrio.
El principio de mxima entropa requiere:
La estabilidad trmica requiere:
Cmo responde el sistema a fluctuaciones locales de los distintos parmetros.
Partiendo de fluctuaciones de presin:
S = 0
2
S 0
C
p
C
V
0
T
i
= 0 V
i
= - V
i
k
T,i
p
i

2
S -
1
2

i
V
i
k
T,i
T
i
H p
i
L
2
k
T
0
S
i
= 0 V
i
= - V
i
k
S,i
p
i

2
S -
1
2

i
V
i
k
S,i
T
i
H p
i
L
2
k
S
0
k
S
= -
1
V
J
V
p
N
S
La estabilidad mecnica requiere:
k
T
k
S
0